JPH0442523A - ポジ型ホトレジストの洗浄除去用溶剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、レジスト洗浄除去用溶剤及びそれを使用する
電子部品製造用基材の製造法に関するものである。さら
に詳しくいえば、本発明は、特に半導体素子などの微細
加工に使用されるウェハー等の基材上のレジストにおけ
る、基材の縁辺部及び裏面部の不要のレジスト分を洗浄
除去するためのレジスト洗浄除去用溶剤及びそれを用い
てウェハー等の基材に施されたレジストの前記縁辺部等
における不要分を洗浄除去して高品質の電子部品製造用
基材を簡単かつ効率的に製造する方法に関するものであ
る。

従来の技術 従来、ウェハー等の基材にスピンナー等によりレジスト
を塗布する方法においては、遠心力によりレジストが拡
散し、第１図に示すように基材中心部は均一な膜厚が得
られるが、基材の周辺部においては中心部に比し厚膜と
なったり、また基材の縁辺部や裏面部にもレジストが付
着する。このようなレジストは次工程の熱処理によって
もろくなり、基材の搬送中に小鱗片状に剥離し、これが
装置内のゴミ発生の原因になったり、基材上のレジスト
表面に付着し、高品質の半導体素子を製造する上で大き
な問題となっている。

そこで、このような問題を解決するために、基材の周辺
部、縁辺部及び裏面部の不要のレジスト分を洗浄除去す
る方法が提案されている（例えば特開昭６３−６９５６
３号公報）。そして、洗浄除去する溶剤としては従来よ
り種々の溶剤が用いられている。該溶剤としては、セロ
ソルブ、セロソルブアセテート、フロピレンゲリコール
エーテル、プロピレングリコールアセテート、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘ
キサンなどのケトン類、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸
メチノ呟酢酸エチル、酢酸ブチル、あるいはこれらの混
合物などが挙げられる。しかしながら、これらはいずれ
もエステル化度の高いレジストに対する溶解性が良好で
なく、スピンナーカップ洗浄時に残さが残留したり、析
出物が生じたりすることの原因となる、乾燥性が高い溶
剤を裏面洗浄に使用した場合には基板が冷却されるため
に膜厚のバ、ラツキを生じる、乾燥性が低い溶剤を使用
した場合にはウェハ一端面の洗浄性が良好でなく、カッ
プ洗浄後の乾燥性が良好でないために使用しにくいなど
の不利がある。その上、セロソルブ系溶剤は毒性の問題
があり、また、アセトンやメチルエチルケトンなどは引
火点が低く、作業性が悪いという欠点がある。

発明が解決しようとする課題 本発明は、従来のレジスト洗浄除去用溶剤のもつ欠点を
克服し、レジストの溶解性に優れ、毒性がなく、しかも
溶解性が経時的に安定していて残さや析出物を生じるこ
とのないレジスト洗浄除去用溶剤を提供することを目的
としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の好ましい性質を有するレジスト洗
浄除去用溶剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、所定
のアルコキシ置換脂肪族カルボン酸エステルがその目的
に適合することを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式（Ｉ） Ｒ’０（ＣＨｚ）、Ｃ０ＯＲ”　　　　　　・・・（１
）（式中のＲ１及びＲ１は、それぞれ低級アルキル基で
あり、それらは同一であってもよいし、互いに異なって
いてもよく、ｎは２．３又は４である）で表わされる溶
剤を含有することを特徴とするレジスト洗浄除去用溶剤
を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明溶剤においては、上記一般式（１）の溶剤が含有
されていることが必要である。この式（Ｉ）の溶剤とし
ては、３−メトキシプロピオン酸メチル、４−メトキシ
酪酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エ
トキシプロピオン酸エチル、４−エトキシ酪酸エチルな
どが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、また２
種以上を組合せて用いてもよい。

本発明溶剤においては、前記式（１）の溶剤に加えて他
の溶剤を併用することもでき、それによりレジストに対
する溶解能を制御することができる。

この併用溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、メ
チルプロピルケトン などのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル、酢酸アミルなどの酢酸エステルなどを挙げるこ
とができる。

本発明溶剤が適用されるレジストは特に制限されず、通
常使用されているものの中から任意に選ぶことができる
が、好ましいものとしては、感光性物質と被膜形成物質
とから成るものを挙げることができる。

特に有利なレジストは、最近の超微細加工に十分適応し
うる諸要求特性を備えたポジ型ホトレジストである。そ
の中でも特にキノンジアジド系感光性物質と被膜形成物
質とを含む組成物から成るものが好ましい。

該感光性物質としては、キノンジアジド基含有化合物、
例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノ
ンジアジド、オルトアントラキノンジアジドなどのキノ
ンジアジド類のスルホン酸と７エノール性水酸基又はア
ミノ基を有する化合物とを部分若しくは完全エステル化
、又は部分若しくは完全アミド化したものが挙げられ、
前記のフェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合物
としては、例えば２，３．４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、２．３，４．４’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン、あるい
は没食子酸アルキル、没食子酸アリール、フエノーノ呟
ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロ
キノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコー
ル、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、
ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、
水酸基を一部残しエステル化又はエーテル化された没食
子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミンなどが挙
げられる。そして、特に好ましいキノンジアジド基含有
化合物は、上記したポリヒドロキシベンゾフエノントナ
フトキノン−■、２−、；アジドー５−スルホニルクロ
リド ホニルクロリドとの完全エステル化物や部分エステル化
物であり、特に平均エステル化度が７０％以上のものが
好ましい。

また、被膜形成物質としては、例えばフェノール、クレ
ゾール、キシレノールなどとアルデヒド類とから得られ
るノボラック樹脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル
酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビ
ニルヒドロキシベンゾエート、ポリビニルヒドロキシベ
ンザルなどのアルカリ可溶性樹脂が有効である。

特に好ましいポジ型ホトレジストは、被膜形成物質とし
てタレゾールノボラック樹脂を用いたものであり、、こ
のタレゾールノボラック樹脂としては、低分子量域をカ
ットした重量平均分子量が、２０００〜２００００、好
ましくは５０００〜１５０００の範囲のものが好ましい
。

前記ポジ型ホトレジストにおいては前記した感光性物質
が、被膜形成物質１００重量部に対し、通常１０〜４０
重量部、好ましくは１５〜３０重量部の範囲で配合され
る。この量が４０重量部を超えると感度が著しく劣り、
また１０重量部未満では好ましいパターン断面形状が得
にくくなる。

また、レジストには、必要に応じ、相客性のある他の染
料、例えばクマリン系染料、アゾ染料などを添加しても
よいし、さらに、他の添加物、例えば付加的樹脂、可塑
剤、安定剤あるいは現像して得られるパターンをより一
層可視的にするための着色剤、コントラスト向上剤など
の慣用されているものを添加含有させることもできる。

次に、本発明は前記本発明溶剤を利用した電子部品製造
用基材の製造法も包含する。

すなわち、本発明方法は、スピンナーによりレジスト形
成用被塗布物をシリコンウェハーなどの基材に塗布し、
次いで、基材の周辺部、縁辺部２ｔび裏面部に付着した
不要のレジスト形成用被塗布物を前記本発明溶剤であら
かじめ除去したのち、乾燥処理することによって電子部
品製造用基材を形成させることから成る。

本発明方法をさらに詳述すると、スピンナーはスピンヘ
ッド上で回転される回転板を有し、該回転板上にウェハ
ー等の基板を保持してその中心部にレジスト形成用被塗
布物がフィードされる。フィードされた被塗布物は回転
板の遠心力によって放射方向に拡散塗布される。このよ
うにして、基材上に塗布された該被塗布物は、周辺部の
膜厚が中央部の膜厚よりも大きく、また基材の縁辺部や
裏面にも該被塗布物が回り込んでいるのが普通である。

このような被塗布物の周辺部、縁辺部及び裏面部に付着
した不要なレジストを、基材を回転させながら前記した
溶剤を供給することにより除去する。この場合、溶剤の
供給手段としては、溶剤供給ノズルにより、基材の周辺
部分に溶剤を滴下又は吹き付ける方法が用いられる。ま
た、溶剤の供給量は使用するレジストの種類や膜厚など
により適宜変わるが、通常は３０〜５０ｍ＋１２／分の
範囲で選ばれる。

これまで、本発明溶剤の利用態様として、基材上の不要
なレジストの除去について説明してきたが、本発明溶剤
は極めて溶解性に優れるため、スピンナーカップなどに
付着して固着したレジストの洗浄除去にも有効に利用で
きる。

発明の効果 本発明のレジスト洗浄除去用溶剤は、レジストの溶解性
、特に高エステル化度のキノンジアジド系感光性物質を
含有してなるポジ型ホトレジストの溶解性に優れ、毒性
がなく、しかも溶解性が経時的に安定していて残さや析
出物を生じることがないという顕著な効果を奏する。さ
らに、本発明溶剤は前記式（１）の溶剤とともにケトン
系溶剤やエステル系溶剤を併用することにより、溶解速
度や蒸発速度のコントロールが可能となり、装置や基材
サイズに適合した溶剤調製が簡単にできるという利点も
ある。

また、本発明方法によれば、高品質の電子部品製造用基
材を簡単に効率よ（製造することができる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１ ３インチシリコンウェハー上に、２．３．４．４’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン１モルとナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド４モルとの
エステル化反応生成物（平均エステル化度９０％）７．
５ｇ及びタレゾールノボラック樹脂３０ｇをエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート７０９に溶解し
て得られたポジ型ホトレジスト溶液を、スピンナーによ
り、乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布したのち、ホ
ットプレート上で、１２０℃で９０秒間加熱することに
よって、表面にレジスト膜が形成されたシリコンウェハ
ーを７枚調製した。

次いで、第１表に示す各溶剤をビーカーに入れ、上記７
枚のシリコンウェハーをそれぞれの溶剤に浸せきし、レ
ジスト膜がシリコンウェハー表面から完全に溶解除去さ
れる時間を測定した結果を第１表に示した。

また、上記したポジ型ホトレジスト溶液を６インチシリ
コンウェハー上に、回転塗布装置（東京応化工業社製Ｔ
Ｒ−６１３２）ヲ用イテ、３００Ｏｒｐｍ、　２０秒間
で塗布し、膜厚１．３μｍの塗布膜を得た。次いで、回
転数を１１０００ｒｐに下げ、同装置のウェハー裏面噴
射用洗浄ノズルから、第１表に示す各溶剤を４０ｍＱ／
ｍｉｎで、２秒間、５秒間及び１０秒間噴射し、それぞ
れの噴射時間に対するシリコンウェハーのエツジ部レジ
ストの溶解状態について調べた結果を第１表に示した。

なお、エツジ部レジストとはシリコンウェハーの周辺部
、縁辺部及び裏面部に付着したレジストを意味する。

実施例４〜６、比較例５〜８ エステル化反応生成物を２．３．４−　）リヒドロキシ
ベンゾフェノン１モルとす７トキノンー１．２−ジアジ
ド−５−スルホニルクロリド１．２モルとのエステル化
反応生成物（平均エステル化度４０％）に代えたこと以
外は実施例１と同様にして、溶解時間及び溶解状態につ
いて調べた結果を第２表に示した。

第　　　１　　　表 ＭＭＰ＝３−メトキシプロピオン酸メチルＥＭＰ：３−
エトキシプロピオン酸メチルＥＥＰ　：３−エトキシプ
ロピオン酸エチルＥＣＡ：エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート ＰＧＭＡＣ：プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート ＊溶解状態 Ｏ：エッジ部レジストが完全に溶解している△：エッジ
部レジストの薄膜残りが部分的に確認される ×：エッジ部レジストの薄膜残りが確認される

【図面の簡単な説明】

図面は、スピンナーによりレジストをウェハーに塗布し
た際のウェハー周辺付近の状態を示す断面図である。 ■・・・ウェハー、２・・・レジスト、３・・・ウェハ
ー周辺部のレジスト、４・・・ウェハー縁辺部のレジス
ト、５・・・ウェハー裏面部のレジスト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 Ｒ＾１Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯＯＲ＾２ （式中のＲ＾１及びＲ＾２は、それぞれ低級アルキル基
   であり、それらは同一であってもよいし、互いに異なっ
   ていてもよく、ｎは２、３又は４である）で表わされる
   溶剤を含有することを特徴とするレジスト洗浄除去用溶
   剤。 ２　ケトン系溶剤を含有する請求項１記載のレジスト洗
   浄除去用溶剤 ３　ケトン系溶剤がメチルエチルケトン、メチルプロピ
   ルケトン又はメチルブチルケトンである請求項２記載の
   レジスト洗浄除去用溶剤。 ４　酢酸エステルを含有する請求項１記載のレジスト洗
   浄除去用溶剤。 ５　酢酸エステルが酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
   チル又は酢酸アミルである請求項４記載のレジスト洗浄
   除去用溶剤。 ６　スピンナーによりレジスト形成用被塗布物を基材に
   塗布し、次いで、基材の周辺部、縁辺部及び裏面部に付
   着した不要のレジスト形成用被塗布物を請求項１記載の
   レジスト洗浄除去用溶剤であらかじめ除去したのち、乾
   燥処理することを特徴とする電子部品製造用基材の製造
   方法。