JPH0442349B2 - - Google Patents
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- JPH0442349B2 JPH0442349B2 JP60237458A JP23745885A JPH0442349B2 JP H0442349 B2 JPH0442349 B2 JP H0442349B2 JP 60237458 A JP60237458 A JP 60237458A JP 23745885 A JP23745885 A JP 23745885A JP H0442349 B2 JPH0442349 B2 JP H0442349B2
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
- C04B35/111—Fine ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
- C03C10/0045—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3 and MgO as main constituents
-
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- C03C10/0054—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing PbO, SnO2, B2O3
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
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- H05K1/0306—Inorganic insulating substrates, e.g. ceramic, glass
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、特に電子工業用部品に適し、その他
耐熱工業部品、食器、厨房部品、装飾品などに用
いられる低温焼成セラミツクスの製造方法に関す
る。 ［従来の技術］ コンピユータの高速化、民生機器の高周波化に
伴ない、従来のアルミナ基板は誘電率が大きいた
め（ε＝10）、信号遅延の原因となり、これに代
る低誘電率基板が強く求められている。また、ア
ルミナ基板は焼成温度が高いため、使用する導体
材料が比較的抵抗の大きな高融点金属である
Mo、Ｗに限定され、信号遅延の原因となつてい
た。 そこで、誘電率が低く、抵抗の小さなAu、
Ag、Ag−Pd、Cuが導体材料として使用可能と
なる1100℃以下で焼成でき、かつLSIチツプの大
型化を考慮して、チツプと基板との熱膨脹差によ
る応力が小さくなるようにシリコンに近い熱膨脹
係数を持つ低温焼成基板が実用化され始めてい
る。 そして、本発明者らは、先に特願昭59−110973
号において、優れた電気的、機械的特性をもち、
かつ高速焼成が可能で、また、部分結晶化するた
めに、焼成時および再熱処理時の導体、抵抗体パ
ターンの流動防止に優れたCaO−Al2O3−SiO2
（−B2O3）系ガラスとアルミナ系との低温焼成セ
ラミツクスを開発した。 ［発明が解決しようとする問題点］ 上記本発明者らの開発した材料は、アルミナの
割合を最大50％に限定したため、強度上に問題が
残つた。強度を向上するためには、アルミナの使
用割合を増大する必要があるが、本発明ではこの
アルミナの使用割合を増大しても充分に緻密化さ
せるものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、出発原料として重量基準でCaOおよ
びMgOの少なくとも１種10〜55％、Al2O330％以
下、SiO245〜70％、B2O330％以下をそれぞれ含
有し、不純物10％以下からなる組成範囲内にあ
り、そのBET比表面積が4.0m2/ｇ以上の粒度を
有するガラス粉末40〜50％と、アルミナ粉末60〜
50％との混合物を800〜1100℃で低温焼成するこ
とを特徴とする低温焼成セラミツクスの製造方法
である。 すなわち、本発明はガラス粉末のBET比表面
積が４m2/ｇ以上有するものを使用した場合、ア
ルミナ粉末の割合が60％まで緻密な焼結体を得る
ことができた。これ以上は、いくらガラスを微細
化してもアルミナの割合を増やすことはできなか
つた。 かかるガラス粉末に混合するアルミナ粉末は、
ガラス粉末とは逆にあまり微細なものは好ましく
なく、0.5μ以上の粒径をもつものが望ましい。こ
れ以上微細なアルミナ粉末を使用すると焼結体を
緻密化することが困難になる。 本発明では、アルミナ粉末の使用割合を増加す
ることができたため、強度が向上し、アルミナ粉
末55％のもので、約3000Kg／cm2のアルミナ基板並
の抗折強度を得ることができた。また、アルミナ
粉末の割合を増加したにもかかわらず、焼成温度
はあまり変化せず、1100℃以下で焼成することが
可能である。 ガラスの粒度をBET比表面積で示したのは、
ガラスの粒子が液体中では分散しにくく、通常の
粒度測定器では正確な値が測定できないため、粒
度では限定範囲を示すのが困難だからである。 出発原料のガラス粉末の組成を限定した理由は
つぎの通りである。 SiO2が45％より減少すると誘電率および熱膨
脹係数が高くなり、また部分結晶化により析出す
るアノーサイトやコージエライト、ウオラストナ
イト、ムライトの量が充分でなくなり、導体や抵
抗パターンが焼成時、再熱処理時に流動し易くな
る。 SiO2が70％を越えると1100℃以下での焼成が
困難となる。 Al2O3は30％より多くなると1100℃以下での焼
成が困難となる。 CaOおよびMgOの少なくとも１種が10％より
少ないと1100℃以下での焼成が不可能となり、55
％を越えると誘電率と熱膨脹係数が大きくなる。
CaOよりMgOを使用した方が誘電率と熱膨脹係
数は小さくなるが、55％を越えると部分結晶化に
より析出するコージエライト、ムライトの量が充
分でなくなる。 B2O3はガラスを1300〜1450℃附近の温度で溶
解するためと、セラミツクスの焼成温度を低下さ
せる効果があり電気特性や機械的物理特性を変え
ることなく、1100℃以下の焼成温度にすることが
できるようになる。B2O3が30％より多くなると
抗析強度が弱くなつたり、耐水性が悪くなり、信
頼性が悪くなる。ただし、B2O3が増えることに
より、誘電率と熱膨脹係数は低くなる傾向にあ
る。 このガラスは不純物として、５％までのNa2O
またはK2Oのアルカリ金属酸化物を含み得る。こ
れらは、ガラスの原料に不純物として含まれてい
たり、また、ガラス化の際、溶解性を向上するた
めに添加するものであるが、５％を越えると電気
特性や耐水性を劣化させ信頼性が悪くなり好まし
くない。 また、BaO、PbO、Fe2O3、MnO2、Mn3O4、
Cr2O3、NiO、Co2O3などを不純物として10％ま
で含み得る。これらの不純物は特性をあまり劣化
させることがなく、また、本発明の材料は部分結
晶化する際、基本的には特別な核形成物質をガラ
ス成分に添加する必要はないが、上記不純物は結
晶化を促進する場合もあると考えられる。 但し、特に高温高湿下での信頼性を要求される
場合はPb成分を含有しないことが望ましい。 以上の組成をもつガラス粉末40〜50％とアルミ
ナ粉末50〜60％の混合粉末を焼成して得られる基
板は、Al2O350〜72％、SiO218〜35％、CaOおよ
びMgOの少なくとも１種４〜27.5％、B2O315％
以下および10％以下の不純物よりなる組成をも
つ。 本発明セラミツクスをつくるには、原料として
CaO（又はMgO）、SiO2、Al2O3、B2O3を所定の
配合組成になるよう混合し、1300〜1450℃で溶解
急冷しガラス化する。この場合、原料の形態は炭
酸塩、酸化物、水酸化物のいずれでも良い。又、
上記温度範囲は炉材料等の関係から望ましい範囲
である。 次に上記で得られたガラス粉末とアルミナ粉末
とを所定の割合で混合し、成形粉末とし、これを
冷間プレスあるいはテープキヤステイング等通常
のセラミツクス成形法にしたがつて成形し、800
〜1100℃で焼成する。 本発明を多層基板に利用するとき、成形したグ
リーンシート上に例えばAg系の導体を印刷し、
必要な枚数重ね合せて、同時に焼成し、必要な場
合にはスルーホールを形成して、一体化した基板
とすることができる。 又、RuO2系あるいはSiC系等の抵抗を印刷し、
さらにはBaTiO3系やSrTiO3系、Pb（Fe2/3W1/3）
O3−Pb（Fe1/2Nb1/2）O3系等のコンデンサペース
トをグリーンシート上に印刷し、これを重ね合
せ、またはコンデンサ組成を主体にしたグリーン
シートを作り、これを重ね合せ同時に焼成し、抵
抗やコンデンサを内蔵し、一体化した基板とする
こともできる。 さらに、グリーンシート上に、導体として粒度
調整をし、かつ耐酸化処理を施したCu粉末ペー
ストを印刷し多層化し、N2を主体とした雰囲気
中で同時焼成を行ない、Cu導体を内蔵した低温
同時焼成多層基板をつくることもできる。又、こ
の場合、N2不活性雰囲気であるため、Ni−Cr、
モリブデンシリサイド、Ｗ−Ni等の金属又は金
属間化合物を使用した抵抗ペーストを用い、Cu
導体並びに抵抗を内蔵した多層基板の作成も可能
である。 ［実施例］ CaCO3、Mg（OH）2、SiO2、Al2O3、H2BO3を
ガラスの出発原料に使用し、所定の組成割合にし
たがい秤量した。これをライカイ機で充分混合し
た後、1400℃で溶解し、水中投下してガラスを得
た。 得られたガラスをアルミナポツトに、水、アル
ミナボールとともに入れ、湿式粉砕し、乾燥し
て、比表面積4.5m2/ｇのガラス粉末を得た。 このガラス粉末45％とアルミナ粉末55％、まは
ガラス粉末40％とアルミナ粉末60％をアルミナポ
ツトに水、アルミナボールとともに入れ、３時間
混合した後、乾燥した。 この乾燥粉末1000ｇに、メタアクリル系バイン
ダー100ｇ、可塑剤（DOA）50ｇ、溶剤（トルエ
ン、キシレン）400ｇを加えてスリツプとした後、
ドクターブレードを用いて１mm厚のグリーンシー
トを作成した。このグリーンシートを850〜1000
℃で焼成してセラミツクスを得、その物理特性を
測定した。 セラミツクスの物理特性と組成との関係を表１
の実施例１〜５に示した。得られたセラミツクス
の抗折強度は2600〜3200Kg／cm2で、アルミナ基板
並の強度を示した。
耐熱工業部品、食器、厨房部品、装飾品などに用
いられる低温焼成セラミツクスの製造方法に関す
る。 ［従来の技術］ コンピユータの高速化、民生機器の高周波化に
伴ない、従来のアルミナ基板は誘電率が大きいた
め（ε＝10）、信号遅延の原因となり、これに代
る低誘電率基板が強く求められている。また、ア
ルミナ基板は焼成温度が高いため、使用する導体
材料が比較的抵抗の大きな高融点金属である
Mo、Ｗに限定され、信号遅延の原因となつてい
た。 そこで、誘電率が低く、抵抗の小さなAu、
Ag、Ag−Pd、Cuが導体材料として使用可能と
なる1100℃以下で焼成でき、かつLSIチツプの大
型化を考慮して、チツプと基板との熱膨脹差によ
る応力が小さくなるようにシリコンに近い熱膨脹
係数を持つ低温焼成基板が実用化され始めてい
る。 そして、本発明者らは、先に特願昭59−110973
号において、優れた電気的、機械的特性をもち、
かつ高速焼成が可能で、また、部分結晶化するた
めに、焼成時および再熱処理時の導体、抵抗体パ
ターンの流動防止に優れたCaO−Al2O3−SiO2
（−B2O3）系ガラスとアルミナ系との低温焼成セ
ラミツクスを開発した。 ［発明が解決しようとする問題点］ 上記本発明者らの開発した材料は、アルミナの
割合を最大50％に限定したため、強度上に問題が
残つた。強度を向上するためには、アルミナの使
用割合を増大する必要があるが、本発明ではこの
アルミナの使用割合を増大しても充分に緻密化さ
せるものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、出発原料として重量基準でCaOおよ
びMgOの少なくとも１種10〜55％、Al2O330％以
下、SiO245〜70％、B2O330％以下をそれぞれ含
有し、不純物10％以下からなる組成範囲内にあ
り、そのBET比表面積が4.0m2/ｇ以上の粒度を
有するガラス粉末40〜50％と、アルミナ粉末60〜
50％との混合物を800〜1100℃で低温焼成するこ
とを特徴とする低温焼成セラミツクスの製造方法
である。 すなわち、本発明はガラス粉末のBET比表面
積が４m2/ｇ以上有するものを使用した場合、ア
ルミナ粉末の割合が60％まで緻密な焼結体を得る
ことができた。これ以上は、いくらガラスを微細
化してもアルミナの割合を増やすことはできなか
つた。 かかるガラス粉末に混合するアルミナ粉末は、
ガラス粉末とは逆にあまり微細なものは好ましく
なく、0.5μ以上の粒径をもつものが望ましい。こ
れ以上微細なアルミナ粉末を使用すると焼結体を
緻密化することが困難になる。 本発明では、アルミナ粉末の使用割合を増加す
ることができたため、強度が向上し、アルミナ粉
末55％のもので、約3000Kg／cm2のアルミナ基板並
の抗折強度を得ることができた。また、アルミナ
粉末の割合を増加したにもかかわらず、焼成温度
はあまり変化せず、1100℃以下で焼成することが
可能である。 ガラスの粒度をBET比表面積で示したのは、
ガラスの粒子が液体中では分散しにくく、通常の
粒度測定器では正確な値が測定できないため、粒
度では限定範囲を示すのが困難だからである。 出発原料のガラス粉末の組成を限定した理由は
つぎの通りである。 SiO2が45％より減少すると誘電率および熱膨
脹係数が高くなり、また部分結晶化により析出す
るアノーサイトやコージエライト、ウオラストナ
イト、ムライトの量が充分でなくなり、導体や抵
抗パターンが焼成時、再熱処理時に流動し易くな
る。 SiO2が70％を越えると1100℃以下での焼成が
困難となる。 Al2O3は30％より多くなると1100℃以下での焼
成が困難となる。 CaOおよびMgOの少なくとも１種が10％より
少ないと1100℃以下での焼成が不可能となり、55
％を越えると誘電率と熱膨脹係数が大きくなる。
CaOよりMgOを使用した方が誘電率と熱膨脹係
数は小さくなるが、55％を越えると部分結晶化に
より析出するコージエライト、ムライトの量が充
分でなくなる。 B2O3はガラスを1300〜1450℃附近の温度で溶
解するためと、セラミツクスの焼成温度を低下さ
せる効果があり電気特性や機械的物理特性を変え
ることなく、1100℃以下の焼成温度にすることが
できるようになる。B2O3が30％より多くなると
抗析強度が弱くなつたり、耐水性が悪くなり、信
頼性が悪くなる。ただし、B2O3が増えることに
より、誘電率と熱膨脹係数は低くなる傾向にあ
る。 このガラスは不純物として、５％までのNa2O
またはK2Oのアルカリ金属酸化物を含み得る。こ
れらは、ガラスの原料に不純物として含まれてい
たり、また、ガラス化の際、溶解性を向上するた
めに添加するものであるが、５％を越えると電気
特性や耐水性を劣化させ信頼性が悪くなり好まし
くない。 また、BaO、PbO、Fe2O3、MnO2、Mn3O4、
Cr2O3、NiO、Co2O3などを不純物として10％ま
で含み得る。これらの不純物は特性をあまり劣化
させることがなく、また、本発明の材料は部分結
晶化する際、基本的には特別な核形成物質をガラ
ス成分に添加する必要はないが、上記不純物は結
晶化を促進する場合もあると考えられる。 但し、特に高温高湿下での信頼性を要求される
場合はPb成分を含有しないことが望ましい。 以上の組成をもつガラス粉末40〜50％とアルミ
ナ粉末50〜60％の混合粉末を焼成して得られる基
板は、Al2O350〜72％、SiO218〜35％、CaOおよ
びMgOの少なくとも１種４〜27.5％、B2O315％
以下および10％以下の不純物よりなる組成をも
つ。 本発明セラミツクスをつくるには、原料として
CaO（又はMgO）、SiO2、Al2O3、B2O3を所定の
配合組成になるよう混合し、1300〜1450℃で溶解
急冷しガラス化する。この場合、原料の形態は炭
酸塩、酸化物、水酸化物のいずれでも良い。又、
上記温度範囲は炉材料等の関係から望ましい範囲
である。 次に上記で得られたガラス粉末とアルミナ粉末
とを所定の割合で混合し、成形粉末とし、これを
冷間プレスあるいはテープキヤステイング等通常
のセラミツクス成形法にしたがつて成形し、800
〜1100℃で焼成する。 本発明を多層基板に利用するとき、成形したグ
リーンシート上に例えばAg系の導体を印刷し、
必要な枚数重ね合せて、同時に焼成し、必要な場
合にはスルーホールを形成して、一体化した基板
とすることができる。 又、RuO2系あるいはSiC系等の抵抗を印刷し、
さらにはBaTiO3系やSrTiO3系、Pb（Fe2/3W1/3）
O3−Pb（Fe1/2Nb1/2）O3系等のコンデンサペース
トをグリーンシート上に印刷し、これを重ね合
せ、またはコンデンサ組成を主体にしたグリーン
シートを作り、これを重ね合せ同時に焼成し、抵
抗やコンデンサを内蔵し、一体化した基板とする
こともできる。 さらに、グリーンシート上に、導体として粒度
調整をし、かつ耐酸化処理を施したCu粉末ペー
ストを印刷し多層化し、N2を主体とした雰囲気
中で同時焼成を行ない、Cu導体を内蔵した低温
同時焼成多層基板をつくることもできる。又、こ
の場合、N2不活性雰囲気であるため、Ni−Cr、
モリブデンシリサイド、Ｗ−Ni等の金属又は金
属間化合物を使用した抵抗ペーストを用い、Cu
導体並びに抵抗を内蔵した多層基板の作成も可能
である。 ［実施例］ CaCO3、Mg（OH）2、SiO2、Al2O3、H2BO3を
ガラスの出発原料に使用し、所定の組成割合にし
たがい秤量した。これをライカイ機で充分混合し
た後、1400℃で溶解し、水中投下してガラスを得
た。 得られたガラスをアルミナポツトに、水、アル
ミナボールとともに入れ、湿式粉砕し、乾燥し
て、比表面積4.5m2/ｇのガラス粉末を得た。 このガラス粉末45％とアルミナ粉末55％、まは
ガラス粉末40％とアルミナ粉末60％をアルミナポ
ツトに水、アルミナボールとともに入れ、３時間
混合した後、乾燥した。 この乾燥粉末1000ｇに、メタアクリル系バイン
ダー100ｇ、可塑剤（DOA）50ｇ、溶剤（トルエ
ン、キシレン）400ｇを加えてスリツプとした後、
ドクターブレードを用いて１mm厚のグリーンシー
トを作成した。このグリーンシートを850〜1000
℃で焼成してセラミツクスを得、その物理特性を
測定した。 セラミツクスの物理特性と組成との関係を表１
の実施例１〜５に示した。得られたセラミツクス
の抗折強度は2600〜3200Kg／cm2で、アルミナ基板
並の強度を示した。
【表】
【表】
表２に示した比較例１〜４は、実施例１〜４で
得られたガラス粉末60％とアルミナ粉末40％から
なる材料で、実施例と同様の方法で得られた基板
の抗折強度を示したもので、1800〜2100Kg／cm2の
抗折強度しか得られなかつた。 又、表２に示した比較例５〜８は、実施例１〜
４と同組成のガラスを使用し、そのBET比表面
積が３m2/ｇの粉末45％とアルミナ粉末55％から
なる材料で、実施例と同様の方法で得られた基板
の抗折強度を示したもので、緻密化していないた
めに、2000〜2200Kg／cm2の強度しか得られなかつ
た。
得られたガラス粉末60％とアルミナ粉末40％から
なる材料で、実施例と同様の方法で得られた基板
の抗折強度を示したもので、1800〜2100Kg／cm2の
抗折強度しか得られなかつた。 又、表２に示した比較例５〜８は、実施例１〜
４と同組成のガラスを使用し、そのBET比表面
積が３m2/ｇの粉末45％とアルミナ粉末55％から
なる材料で、実施例と同様の方法で得られた基板
の抗折強度を示したもので、緻密化していないた
めに、2000〜2200Kg／cm2の強度しか得られなかつ
た。
【表】
［発明の効果］
本発明で得られるセラミツクスは1100℃以下で
焼成でき、その強度がアルミナ基板並の抗折強度
を得ることができる。これによりアルミナ基板に
比較し、強度の低下をみることなく、誘電率、熱
膨脹係数などの特性が向上し、また、抵抗の小さ
なAu、Ag、Ag−Pd、Cuなどの金属を導体に使
用できるようになる。
焼成でき、その強度がアルミナ基板並の抗折強度
を得ることができる。これによりアルミナ基板に
比較し、強度の低下をみることなく、誘電率、熱
膨脹係数などの特性が向上し、また、抵抗の小さ
なAu、Ag、Ag−Pd、Cuなどの金属を導体に使
用できるようになる。
Claims (1)
- １ 出発原料として重量基準でCaOおよびMgO
の少なくとも１種10〜55％、Al2O330％以下、
SiO245〜70％、B2O330％以下をそれぞれ含有し、
不純物10％以下からなる組成範囲内にあり、その
BET比表面積が4.0m2/ｇ以上の粒度を有するガ
ラス粉末40〜50％と、アルミナ粉末60〜50％との
混合物を800〜1100℃で低温焼成することを特徴
とする低温焼成セラミツクスの製造方法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP60237458A JPS62113758A (ja) | 1985-10-25 | 1985-10-25 | 低温焼成セラミツクス |
| DE8686114282T DE3670834D1 (de) | 1985-10-25 | 1986-10-15 | Bei niederer temperatur gebrannte keramiken. |
| EP86114282A EP0219807B1 (en) | 1985-10-25 | 1986-10-15 | Low temperature fired ceramics |
| US06/919,903 US4749665A (en) | 1985-10-25 | 1986-10-16 | Low temperature fired ceramics |
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|---|---|---|---|
| JP60237458A JPS62113758A (ja) | 1985-10-25 | 1985-10-25 | 低温焼成セラミツクス |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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