JPH0441565A - 超耐久性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は超耐久性積層体に係り、さらに詳しくは金属基
材上に粉体塗料層とフッ素樹脂塗料層とか順次積層され
てなり、欄間密着性が格段に改善され、粉体塗料に基づ
く特性とフ・ソ素樹脂上塗層による特性が充分に発揮せ
られる超耐久性積層体に関するものである。

従来技術 フッ素樹脂に基づく上塗塗料は耐候性、耐食性に優れた
塗膜を与えるが、素地面あるいは下地塗料との密着性が
悪いため素地面との密着性および加工性の良好なエポキ
シ樹脂を下地プライマーとして用い、その上にフッ素樹
脂塗料を適用した複層塗膜がカラー鋼板として屋根材な
どに広く用いられている。しかしながら、従来エボキシ
プライマーは溶剤型塗料として用いられ、その膜厚も約
５μ程度であるため、塗装製品の運搬時あるいは施工時
に傷つくと、その傷は容易に基材にまで達し、所期の目
的である耐食性を大幅に損なうことが屡々問題とされて
きた６溶剤型のエポキシプライマー塗料を厚塗りしよう
としてもワレ、タレなど作業性の点から困難であった。

他方、粉体塗料は一般に厚塗りが可能とされているがフ
ッ素樹脂塗料と粉体塗料との密着性が悪く、特にエポキ
シ系の粉体塗料の場合、層間密着性が極めて悪いため殆
んど実用化されていない。

かかる状況下、本発明者らはさきに、特定のエポキシ樹
脂、即ちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、特定の硬
化剤、即ちフェノール系硬化剤の組合せからなる粉体塗
料を用いることによりフッ素樹脂塗料層との密着性が大
巾に改善せられることを知り、特許願昭６２−１％１３
３号（特開昭６４−４０３２９号）として特許出願した
。上記出願に係る発明は比較的加工性の良好なエポキシ
樹脂の厚膜のプライマー層を金属基材上に設け、かつ塗
膜性能に優れたフッ素系の上塗塗料層を該プライマー層
上に、良好な密着性でもってもうけることができるため
、屋根材とか重防食機能の要求される分野で極めて有用
な積層体塗板を提供することができ注目されたが、エポ
キシプライマー層を得るための粉体塗料が特定のエポキ
シ樹脂と特定の硬化剤に制限せられまたツヤ消し塗膜し
か得られぬといった問題をかかえていた。

発明が解決しようとする問題点 そこで、特定の粉体塗料によることなく、用途に応じ特
性のことなる任意の粉体塗料を選択使用することができ
、しかもフッ素樹脂塗料の特性を充分に発揮させるため
フッ素系上塗塗料層を前記粉体塗料層の上にもうけ、眉
間密着性の特段に改善された超耐久性積層体が要望され
ておりかかる課題にこたえることが本発明目的の一つで
ある。

さらに加工性、耐食性、耐候性の特段に改善された超耐
久性積層体を提供することも本発明目的の一つである。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば上記発明目的が粉体塗料用７ライマー層
を有しまたは有せざる金属基材上に、粉体塗料層および
フッ素樹脂塗料層が順次積層されてなる積層体において
、前記の粉体塗料層が、常温固体加熱溶融性のフィルム
形成性バインダー樹脂である母体粉体粒子に、メチルメ
タクリレートを必須成分として含む平均粒径帆００１〜
１０μの樹脂微粒子を、固型す重量比で複合化粉体塗料
中の０．０５〜４０重量％の割合となるように添加して
得られる複合化粉本塗料を適用し、焼付処理して得られ
る粉体塗料層であることを特徴とする超耐久性積層体に
より達成せられる。

本発明では鋼板、亜鉛メツキ鋼板、アルミニウム・亜鉛
メツキ鋼板、アルミニウム板、ステンレス板等任意の金
属板に予め粉体塗料用プライマー層がもうけられた基材
、あるいはプライマー層のない金属板自体からなる基材
が用いられる７プライマーとしては粉体塗料用の任意の
７ライマー例えばポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ア
クリル樹脂、ウレタン樹脂等が好適に用いられるか特に
限定されるものではない５ 前記７ライマ一層を有するまたは有しない金属基板表面
に塗装するための粉体塗料には、常温固体加熱溶融性の
フィルム形成性バインター樹脂て゛ある母体粉体粒子に
、メチルメタクリレートご必須成分として含むところの
粒子径か０．００１〜１（−１μの樹脂微粒子を添加し
たものを用いる。ここで樹脂微粒子の添加割合は複合化
粉体塗料中の含有量で、０．０５〜４０重量！２６、好
ましくは０．１〜２０％である。

樹脂微粒子の平均粒径が小さくなると添加量が少なくて
済むか、工業的な製造の容易さから粒子の下限は約０．
００１μ程度である。この粒子径だと添加による効果発
現にはＯ０５重量％程度を必要とし、粒子径がＩすμを
超えると添加量を４０重量？。を超える割合まで増加さ
せないと上塗との付着か十分とならないか、４０重量％
を超えると塗膜外観に悪影響を及ぼすので多量添加を避
けるのがよい。

ここにおいて、母体粉体粒子を構成するパインダー樹脂
としては、アク・リル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂等常温で固体であって、加熱により溶融しフィル
ム形成性のあるものが支障なく用いられる。これらは通
常使用される顔料や硬化剤、その他の添加剤が加えられ
ていても支障ない。母体粉体粒子の平均粒子径は、特に
制限されるものではないが、塗装作業の都合、塗膜表面
の状態等から３０〜５０μ程度のものが好適である。

次に、メチルメタクリレートを成分として含有している
樹脂微粒子については、任意の樹脂から構成せしめうる
が、製造上あるいは実用上の見地からビニル樹脂（アク
リル樹脂を含む）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、
メラミン樹脂等であることが好ましく特にビニル樹脂が
製造の容易さ、設計の自由変人などの点で好ましい。す
なわち重合性ビニルモノマーを乳化重合、懸濁重合によ
って直接作られたもの、溶液重合、塊重合等で樹脂を作
り粉砕、分級により得られるものがあげられる。

またこの樹脂微粒子は、架橋・非架橋いずれでもよく、
その形状は、粒子状、繊維上、板状等いずれであっても
よく特に限定されるものではない。

実用上−製造が簡易であるビニル樹脂粒子を調製する場
合、ビニル七ツマ−としては２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート
、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ブマ
ル酸、クロトン酸、グリシジル（メタ）アクリレート２
β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−グリ
シジルアクリル酸アミド、ビニルスルホン酸グリシジル
、アリルアルコールのくメチル）グリシジルエーテル等
が１種もしくは２種以上組合せて用いられる。これらの
ほかに、これらと組合せて使用されるモノマーとしては
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸−２−エチルヘキシル、（メタンアクリル酸オ
クチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルオクチル、（
メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ベンジ
ル、〈メタ）アクリル酸フェニル、フマル酸ジアルキル
エステル、イタコン酸ジアルキルエステル、スチレン、
（メタ）アクリルニトリル、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メ
タ）アクリルアミド、酢酸ビニル、７０ピオン酸ビニル
、ラウリルビニルエーテル、ハロゲン含有ビニルモノマ
ー等もあげられる。

かくて得られる樹脂微粒子の平均粒子径は粉体塗料層に
使用する母体粉体粒子の粒子径より小である限りさほど
の厳密性を要求されるものではないが前述した理由から
、０．００１〜１０μ好適には０、Ｏ】〜５μの範囲の
ものを用いる。

ここで得た樹脂微粒子はメチルメタクリレートを含有し
ているが、その含有割合に格別の限定を必要とするもの
ではなく、母体粉体粒子を構成するバインダー樹脂の性
状、添加作業の行い易さ等を考慮して決めるのか良いか
、通常ＭＭＡの含有量が固型分重量比で、樹脂微粒子中
の１０〜１０００．、としたものが好適に用いられる。

本発明ではかかる粉体粒子に前述の樹脂微粒子が含有せ
しめられるが、樹脂微粒子は母体粉体粒子の少なくとも
表面に存在せしめられる限り、母体粉体粒子製造工程の
任意の工程に於て添加することかできる。しかしながら
樹脂微粒子か固形を保持し、また母体粉体粒子の表面上
に存在することをより確実ならしめるため、好ましいの
は母体粉体粒子に対し樹脂微粒子を添加することである
。

母体粉体粒子へ樹脂微粒子を添加するには例えば粉体の
原料である樹脂必要に応じて加えられる着色料、硬化剤
を混じ溶融混練したのち、これらと樹脂微粒子とを粉砕
時もしくは粉砕後にスーパーミキサー、へンシェルミキ
サー等で混合する方法、粉体の原料である樹脂から湿式
分散で得られた粉体と樹脂微粒子をハイブリタイザー　
ボールミル等で混合する方法、粉体の原料である樹脂粒
子を樹脂微粒子でコーティングし、連続膜化する方法等
がある。従って本願発明に於て樹脂微粒子を［含むＪと
は、上記いづれの態様をも包含するものである。しかし
ながら本発明はこれらの製法により何ら制限されるもの
ではなく、例えは粉体の溶融、造粒工程において樹脂微
粒子を比較的多量用い粉体粒子の少なくとも表面に樹脂
微粒子を存在せしめることか、これらの方法の組合わせ
によることも勿論可能であり、その添加の仕方に依って
得られる粉体塗料層のための塗料の混合形態が変わるが
、本発明はそのことで制限を受けるものではない。

かくて得られた粉体塗料層のための塗料を通常行われて
いる方法で金属基材の表面に塗布し、次いでフッ素樹脂
の塗布が行われる。

フッ素樹脂と粉体塗料層は前述の如く付着性が良くない
し、特にフッ化ビニリデンタイプのフッ素樹脂の場合、
付着官能基を有しない為、粉体層との付着性は極めて悪
い。しかしながら本発明の粉体塗料を用いる場合フッ素
樹脂と粉体塗料層との接着性が極めて良好なため耐久性
に冨んだフッ素樹脂コートを施すことができる。

以下実施例と比較例を記述して本発明の特徴を具体的に
記述する。

参考例１（樹脂微粒子Ａの合成〉 攪拌機、冷却機、温度調節器を備えた反応容器に、脱イ
オン交換水３８０部、ノニオン性界面活性剤ＭＯＮ２（
三洋化成社製）２部を仕込、攪拌温度を８０℃に保持し
ながら溶解し、これに開始剤：過硫酸アンモニウム１部
を脱イオン交換水１０部に溶解した液を添加する。

ついでメチルメタクリレート６１部、スチレン３６部、
ｎ−ブチルメタクリレート３部からなる混合溶液を６０
分間を要して滴下する。滴下後、８０℃て゛６０分間攪
拌を続ける。

こうして不揮発分２０％、粒子径０．０３−０．０５μ
のエマルジョンが得られる。このエマルションを噴霧乾
燥して樹脂微粒子Ａを得た。

参考例２（樹脂微粒子Ｂの合成） 攪拌機、冷却機、温度調節器を＠えた反応容器に、脱イ
オン交換水３８〔１部、ノニオン性界面活性剤ＭＯＮ２
　（三洋化成社製）２部を仕込、攪拌温度を８０’Ｃに
保持しながら溶解し、これに開始剤：過硫酸アンモニウ
ム１部を脱イオン交換水１り部に溶解した液を添加する
。

ついでメチルメタクリレート９０部、スチレン３３部、
ｎ−ブチルメタクリレート４６部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート２０部からなる混合溶液を６０分間を
要して滴下する。滴下後、８ｆ）’Ｃで６０分間攪拌を
続ける。

こうして不揮発分２０％、粒子径０．０３〜ｆ）、０５
μのエマルジョンが得られる５このエマルジョンを噴霧
乾燥して樹脂微粒子Ｂを得た。

前例３（樹脂微粒子Ｃの合成） 攪拌機、冷却機、温度調節器を備えた反応容器に、脱イ
オン交換水３８０部、ノニオン性界面活性剤ＭＯＮ２（
三洋化成社製）２部を仕込、攪拌温度を８０℃に保持し
ながら溶解し、これに開始剤：過硫酸アンモニウム１部
を脱イオン交換水１０部に溶解した液を添加する。

ついでラウリルメタクリレート３部、メチルメタクリレ
ート１５部、スチレン８２部からなる混合溶液を６０汁
間を要して滴下する。ｍＴ後、８０′Ｃで６０分間攪拌
を続ける。

こうして不揮発分２０％、粒子径０．０３〜０　、０５
μのエマルションか得られるにのエマルション′を噴霧
乾燥して樹脂微粒子Ｃを得た、 参考例４（粉砕樹脂粒子りの調製） 滴下ロート、攪拌翼、温度計を備えたフラスコにキシレ
ン８０重量部を仕込、１３０°Ｃに加熱した２滴下ロー
トを用いて、メチルメタクリレート３６部、スチし２１
０部、グリシジルメタクリレート２４部、ターシャルブ
チルメタクリレート３０部、開始剤カヤエステル０６部
のＪ？ａを上記フラスコに３時間で等速滴下した。滴下
終了後３０分間保持の後、キシレン２０部、カヤエステ
ル０１部を滴下ロートを用いて１時間で等速滴下した６
滴下終了後、さらに１３０℃で２時間保持の後、キシレ
ンを減圧蒸留により除去してアクリル樹脂を得た。

合成したアクリル樹脂を粉砕機により平均粒径３０μ程
度まで微粒化し、非架橋樹脂粒子りを得た。

参考例５（エポキシ塗料Ｅの調製） エボトートＹＤ−０１９（東部化成社製エポキシ樹脂）
１００重量部、ジシアンジアミド３部、酸化チタンＣＲ
５０４０部をヘンシェルミキサー（三井三池製作所社製
）にて乾式混合し、ついでコニダーＰＲ−４６（スイス
：ブス社製）にて１００°Ｃの温度で溶融分散し、冷却
後ハンマーミルにて粉砕し１５０メツシユの金網で分級
し粉体粒子Ｅを得た。

参考例６（ポリエステル塗料Ｆの調製）Ｅ　Ｒ６８００
（日本ポリエステル社製ポリエステル樹脂）１００重量
部、フレランＵＩ　（ＢＡＳＦ社製ブロックイソシアナ
ート）３６部、酸化チタンＣＲ５０４０部をヘンシェル
ミキサー（三井三池製作所社製）にて乾式混合し、つい
でコニーダーＰＲ−４６（スイス；ブス社製）にて１０
０℃の温度で溶融分散し、冷却後ハンマーミルにて粉砕
し１５０メツシユの金網で分級し粉体粒子Ｆを得た。

実施例１ 参考例５で得た母体の粉体粒子Ｅ９９．９５部に、樹脂
微粒子Ａを０．０５部加えてヘンシェルミキサーにて３
０秒乾式混合し、複合化粉体塗料を得た。

こうしてできた複合化粉体塗料を静電塗装した後１８０
℃で２０分間焼付けて、８０ミクロンの塗膜を調製する
。

この上にフッ素塗料（デュラナーＣ日本ペイント■）を
バーコーターで塗布し２７０℃１分焼付けで２０ミクロ
ンの塗膜を調製した。

こうしてできた外観とフッソ塗膜との層間密着性を評価
した結果を表−１に記載したが、すべて良好な結果が得
られている６ 実施例２〜８ 実施例１の方法に従い、表−１の配合で複合化塗料の調
製とその塗膜の調製を実施し こうしてできた外観とフッソ塗膜との層間密着性を評価
した結果を表−１に記載したが、すべて良好な結果が得
られている。

比較例１ 樹脂微粒子の種類をＡとした以外は実施例１と同様にし
て、表−１の配合で複合化粉体塗料を得た。

こうしてできた外観とフッソ塗膜との層間密肴性含評価
した結果を表−１に記載したが、フッソ塗膜との密着性
か不良であった。

比較例２〜４ 比較例１の方法に従い、表−１の配合で複合化塗料の調
製とその塗膜の調製を実施し こうしてできた外観とフッソ塗膜との層間密着性を評価
した結果を表−１に記載したが、平滑性が不良であった
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）粉体塗料用プライマー層を有しまたは有せざる金
   属基材上に、粉体塗料層およびフッ素樹脂塗料層が順次
   積層されてなる積層体において、前記の粉体塗料層が、
   常温固体加熱溶融性のフィルム形成性バインダー樹脂で
   ある母体粉体粒子に、メチルメタクリレートを必須成分
   として含む平均粒径０．００１〜１０μの樹脂微粒子を
   、固型分重量比で複合化粉体塗料中の０．０５〜４０重
   量％の割合となるように添加して得られる複合化粉体塗
   料を適用し、焼付処理して得られる粉体塗料層であるこ
   とを特徴とする超耐久性積層体
2. （２）バインダー樹脂がアクリル樹脂、ポリエステル樹
   脂、エポキシ樹脂からなる群より選ばれる請求項第１項
   記載の積層体
3. （３）フッ素樹脂がフッ化ビニリデン重合体である請求
   項第１項記載の積層体
4. （４）プライマー層がポリエステル樹脂、エポキシ樹脂
   、アクリル樹脂、ウレタン樹脂からなる群より選ばれる
   樹脂のプライマー層である請求項第１項記載の積層体