JPH04356474A

JPH04356474A - 光学活性な含フッ素化合物

Info

Publication number: JPH04356474A
Application number: JP13088191A
Authority: JP
Inventors: Shoji Watanabe; 渡辺　昭次; Mitsunori Takeda; 竹田　充範
Original assignee: Kashima Oil Co Ltd
Current assignee: Kashima Oil Co Ltd
Priority date: 1991-06-03
Filing date: 1991-06-03
Publication date: 1992-12-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光学活性な含フッ素化
合物に関し、詳しくは、様々な化学薬品，工業薬品，強
誘電性液晶などの原料として有用な光学活性な含フッ素
化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
液晶の利用が増大するとともに新しい構造を有する液晶
の開発が求められている。これまでに、これら液晶とし
て利用できる様々な光学活性な含フッ素化合物が開発さ
れている（特開昭６４−８３０７４号公報，特開平１−
１６３１４８号公報，同１−２３３２４３号公報，同１
−２３３２４４号公報，同２−４９７４３号公報，同２
−１６７２５２号公報，同２−２３２２０４号公報，同
２−２３２２０９号公報等）。本発明者らは、ラクトン
環を有する新たなタイプの液晶として有望な光学活性化
合物を開発するために、さらに鋭意研究を続けた。

【０００３】

【課題を解決するための手段】その結果、ラクトン環の
不斉炭素原子上に電子吸引基であるフルオロアルキル基
を有する新規な化合物が、上記目的に適うものであるこ
とを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成した
ものである。すなわち、本発明は、一般式

【０００４】

【化２】

【０００５】〔式中、Ｒｆは炭素数１又は２のフルオロ
アルキル基を示し、Ｒは水素，炭素数１〜１５の直鎖若
しくは分岐鎖アルキル基，炭素数２〜１５のアルケニル
基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｎは１又は２を示し、＊は不斉炭素を
示す。〕で表される光学活性な含フッ素化合物を提供す
るものである。

【０００６】一般式（Ｉ）において、上記のようにＲｆ
は炭素数１又は２のフルオロアルキル基を示す。具体例
としては、トリフルオロメチル基，ジフルオロメチル基
，クロロジフルオロメチル基，ペンタフルオロエチル基
等、好ましくはトリフルオロメチル基が挙げられる。また、Ｒは水素原子，炭素数１〜１５の直鎖若しくは分
岐鎖アルキル基，炭素数２〜１５のアルケニル基又は炭
素数７〜１０のアラルキル基を示す。ここで、炭素数１
〜１５の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、例え
ばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル
基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ　−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブ
チル基，ｎ−ペンチル基，イソペンチル基，１−メチル
ブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−ヘプチル基，１−メチ
ルヘプチル基，ｎ−オクチル基，１−エチルヘプチル基
，１−メチルオクチル基，ｎ−ノニル基，１−エチルオ
クチル基，１−メチルノニル基，ｎ−デシル基，ｎ−ウ
ンデシル基，ｎ−ドデシル基，ｎ−トリデシル基，ｎ−
テトラデシル基，ｎ−ペンタデシル基等が挙げられる。

【０００７】また、炭素数２〜１５のアルケニル基とし
ては、例えばビニル基，アリル基，１−プロペニル基，
イソプロペニル基，１−ブテニル基，２−ブテニル基，
２−メチルアリル基，１−ペンテニル基，２−ペンテニ
ル基，１−ヘキセニル基，２−ヘキセニル基，１−ヘプ
テニル基，２−ヘプテニル基，１−オクテニル基，２−
オクテニル基，１−ノネニル基，２−ノネニル基，１−
デセニル基，２−デセニル基，１−ウンデセニル基，２
−ウンデセニル基，１−ドデセニル基，２−ドデセニル
基，１−トリデセニル基，２−トリデセニル基，１−テ
トラデセニル基，２−テトラデセニル基，１−ペンタデ
セニル基，２−ペンタデセニル基等が挙げられる。

【０００８】さらに、炭素数７〜１０のアラルキル基と
しては、ベンジル基，フェネチル基，フェニルプロピル
基，フェニルブチル基等が挙げられる。Ｘはハロゲン原
子、例えば塩素原子，臭素原子，沃素原子を示し、好ま
しくは沃素原子を示す。ｎについては１又は２を示し、
ｎが１のときは、一般式（Ｉ）の化合物は五員環となり
、ｎが２のときは六員環となる。本発明による一般式（
Ｉ）の化合物は、様々な方法で製造することができる。例えば以下の工程により製造することができる。一般式
（Ｉ）においてＲｆ＝ＣＦ３　，ｎ＝１，Ｘ＝Ｉ（沃素
原子）の場合一般式（ＩＩ）

【０００９】

【化３】

【００１０】〔式中、Ｒは前記と同様であり、Ｒ’は炭
素数１〜４のアルキル基を示す。〕で表される化合物を
酵素を用いて不斉加水分解することにより、一般式（Ｉ
ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩａ）

【００１１】

【化４】

【００１２】で表される光学活性なカルボン酸及びエス
テルを得る。この反応に用いる酵素としては、いわゆる
加水分解酵素であれば各種のものを用いることができる
。具体例としては、リパーゼＰＳ，リパーゼＭＹ，リパ
ーゼＯＦ，セルラーゼ等が挙げられる。次いで、上記の
ようにして得られた一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボ
ン酸を沃素ラクトン化することにより、目的とする一般
式（ＩＶ）

【００１３】

【化５】

【００１４】で表される化合物を得ることができる。こ
の沃素ラクトン化反応は、アセトニトリル溶媒中、沃素
を用いて行うことができる。なお、加水分解されずに残
っている一般式（ＩＩＩａ）　で表される光学活性なエ
ステルについては、別種の加水分解酵素を用いて加水分
解を行えば、一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸が
得られる（但し、上記カルボン酸とは逆の光学活性を示
す）。これを上述した方法等によって沃素ラクトン化す
れば、やはり一般式（ＩＶ）で表される目的化合物（但
し、上記目的化合物とは逆の光学活性を示す）を得るこ
とができる。このようにして得られる上記一般式（Ｉ）
で表される光学活性な含フッ素化合物の具体例としては
、（２Ｒ，４Ｒ）−４−ヨードメチル−２−トリフルオ
ロメチル−４−ブタノリド；（２Ｒ，４Ｓ）−４−ヨー
ドメチル−２−トリフルオロメチル−４−ブタノリド；
（２Ｓ，４Ｒ）−４−ヨードメチル−２−メチル−２−
トリフルオロメチル−４−ブタノリド；（２Ｓ，４Ｓ）
−４−ヨードメチル−２−ブチル−２−トリフルオロメ
チル−４−ブタノリド；（２Ｒ，４Ｒ）−４−ヨードメ
チル−２−ヘキシル−２−トリフルオロメチル−４−ブ
タノリド；（２Ｓ，５Ｓ）−５−ヨードメチル−２−ト
リフルオロメチル−５−ペンタノリド；（２Ｓ，５Ｒ）
−５−ヨードメチル−２−トリフルオロメチル−５−ペ
ンタノリド；（２Ｒ，５Ｒ）−５−ヨードメチル−２−
エチル−２−トリフルオロメチル−５−ペンタノリド；
（２Ｒ，５Ｓ）−５−ヨードメチル−２−オクチル−２
−トリフルオロメチル−５−ペンタノリド等が挙げられ
る。なお、ここでＲは不斉炭素におけるＲ−配置を示し、Ｓ
は不斉炭素におけるＳ−配置を示す。

【００１５】

【実施例】次に本発明を実施例に基いてさらに詳しく説
明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。

【００１６】実施例１（１）４−ヨードメチル−２−トリフルオロメチル−４
−ブタノリドの合成２−トリフルオロメチル−４−ペンテン酸エチル９．８
ｇ（５０ミリモル）を蒸留水２００ミリリットル中、４
０℃で攪拌した。加水分解酵素としてリパーゼＰＳ１０
ｇ（３０，０００　ｕｎｉｔ／ｇ）を加え、１０時間反
応を行った。次いで、０℃に冷却して反応を停止しセラ
イトにより濾過した。得られた濾液をジイソプロピルエ
ーテルにより抽出し、未反応のエステルを得た。さらに
、濾液を１規定の塩酸により酸性とした後、ジイソプロ
ピルエーテルにより抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した
。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより精製して（−）−２−トリフルオロメチ
ル−４−ペンテン酸１．０ｇ（　６．０ミリモル）を得
た。このときの加水分解率は１９％であった。（２）上記（１）で得られた２−トリフルオロメチル−
４−ペンテン酸０．４３ｇ（　２．６ミリモル）をアセ
トニトリル溶媒中で攪拌し、沃素１．９５ｇ（１５．４
ミリモル）を加えて０℃にした後、光を遮断して２５時
間反応した。次いで、１０％チオ硫酸ナトリウム溶液を
加え、ジイソプロピルエーテルで抽出し、有機層を飽和
食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減
圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製して、目的とする式ＩＶ（但し、Ｒは水素であ
る）で表される４−ヨードメチル−２−トリフルオロメ
チル−４−ブタノリド０．６４ｇ（　２．２ミリモル）
を得た。得られた生成物は、シス体，トランス体の２種
が存在するが、カラムクロマトグラフィーにより分離す
ることができる。この反応におけるシス体とトランス体の比は７：３であ
った。

【００１７】得られた生成物の物理的性質を以下に示す
。１）シス体分子式：Ｃ６　Ｈ６　Ｆ３　Ｏ２　Ｉプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定
結果（基準　　ＴＭＳ：テトラメチルシラン）；δ（ｐｐｍ
）２．１６（ｄｄｄ，Ｊ＝６．２，９．５，１４．２Ｈ
ｚ，１Ｈ）２．８３（ｄｄｄ，Ｊ＝９．３，１１．６，
１４．２Ｈｚ，１Ｈ）３．３１（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１０．５Ｈｚ，１Ｈ）３
．４８（ｄｄ，Ｊ＝４．５，１０．５Ｈｚ，１Ｈ）３．
６０（ｄｄｑ，Ｊ＝９．５，１１．６，８．５Ｈｚ，１
Ｈ）４．６７（ｄｄｄｄ，Ｊ＝４．５，６．２，７．７
，９．３Ｈｚ，１Ｈ）フッ素の同位体による核磁気共鳴スペクトル（１９Ｆ−
ＮＭＲ）の測定結果（基準：ＣＦ３　ＣＯＯＨ）；δ（ｐｐｍ）−９．８（
ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定結果；（ｃｍ−１）
１７８０，１２６０，１１２０，１０００質量分析の測
定結果；　　ｍ／ｅ　　（Ｍ＋　）理論値　　　　２９
３．９３６５実測値　　　　２９３．９３７２旋光度（２２℃，ナトリウムＤ線：λ＝５８９ｎｍ）の
測定結果〔α〕２２Ｄ　＝−３．１°（濃度ｃ：０．７３，溶媒
：ＣＨ３　ＯＨ）

【００１８】２）トランス体分子式：Ｃ６　Ｈ６　Ｆ３　Ｏ２　Ｉプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定
結果（基準　　ＴＭＳ：テトラメチルシラン）；δ（ｐｐｍ
）２．３８（ｄｄｄ，Ｊ＝５．８，１０．７，１４．２
Ｈｚ，１Ｈ）２．６９（ｄｄｄ，Ｊ＝６．３，８．０，１４．２Ｈｚ
，１Ｈ）３．３８（ｄｄ，Ｊ＝４．２，１０．７Ｈｚ，
１Ｈ）３．４４（ｄｄ，Ｊ＝４．３，１０．７Ｈｚ，１
Ｈ）３．５５（ｄｄｑ，Ｊ＝６．３，１０．７，９．３
Ｈｚ，１Ｈ）４．６７（ｄｄｄｄ，Ｊ＝４．２，４．３
，５．８，８．０Ｈｚ，１Ｈ）フッ素の同位体による核磁気共鳴スペクトル（１９Ｆ−
ＮＭＲ）の測定結果（基準　　ＣＦ３　ＣＯＯＨ）；δ（ｐｐｍ）−９．５
（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定結果；（ｃｍ−１）
１７８０，１２６０，１１２０，１０００質量分析の測
定結果；　　ｍ／ｅ　　（Ｍ＋　）理論値　　　　２９
３．９３６５実測値　　　　２９３．９３７２旋光度（２２℃，ナトリウムＤ線：λ＝５８９ｎｍ）の
測定結果〔α〕２２Ｄ　＝＋７．２°（濃度：０．７０，溶媒：
ＣＨ３　ＯＨ）

【００１９】

【発明の効果】以上の如く、本発明によれば、ラクトン
環の不斉炭素原子上に、それ自体大きな電子吸引基であ
るフルオロアルキル基を有する新規な光学活性な含フッ
素化合物を得ることができる。したがって、本発明によ
って得られる光学活性な含フッ素化合物は、酵素阻害剤
，生理活性物質，抗癌剤及び強誘電性液晶等の原料とし
て広範な利用が期待できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　一般式【化１】〔式中、Ｒｆは炭素数１又は２のフルオロアルキル基を
示し、Ｒは水素，炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐鎖
アルキル基，炭素数２〜１５のアルケニル基又は炭素数
７〜１０のアラルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎは１又は２を示し、＊は不斉炭素を示す。〕で表
される光学活性な含フッ素化合物。