JPH0426587A - ３―ｖ族化合物半導体の結晶成長方法およびこの方法に用いる結晶成長装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ｍ−ｖ族化合物半導体の結晶成長方法に関し
、特に２分子線エピタキシャル成長法を用いて■−ｖ族
化合物半導体の結晶を成長させる場合に、ハロゲンまた
はハロゲン化合物を含むガスを基板の表面に供給しなが
ら、結晶成長を行うことにより、高品質のｍ−ｖ族化合
物半導体結晶が比較的低い温度で得られる。いわゆるガ
スアシスト分子線エピタキシャル成長法と呼ばれる結晶
成長方法に関する。さらに１本発明は、この方法に用い
る結晶成長装置に関する。

（従来の技術） 一般に、Ｓｉが間接遷移型の半導体であるのに対し、多
くの化合物半導体は直接遷移型の半導体であり１発光効
率が高く、キャリアの移動度が大きいという特徴を有す
る。特に、　ＧａＡｓ、　ＡｌＧａＡｓ、およびＩｎＰ
などのｍ−ｖ族化合物半導体は、半導体レーザおよび高
速電界効果トランジスタなどの各種半導体素子を構成す
る材料として注目されている。

これらの半導体素子を作製する際には、結晶成長工程が
最も“重要である。なぜなら２例えば、半導体レーザの
発光効率を高めたり、ｉｉ界効果トランジスタの動作速
度を大きくしたり、また、これらの半導体素子の使用寿
命を延ばしたりするためには、高品質の半導体結晶を成
長させることが必要不可欠だからである。

現在のところ、ｍ−ｖ族化合物半導体の結晶成長方法と
しては２層厚の制御性およびヘテロ接合部分における組
成プロファイルの急峻性などの点で優れていることから
１分子線エピタキシャル成長（ＭＢＥ）法および有機金
属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法が広く用いられている。特
に、　ＭＢＥ法は、真空下での連続工程への適用が可能
であり、使用する装置が比較的ａｍであるなどの利点を
有するので、今後ますます重要となる結晶成長方法であ
る。

ＭＢＥ法では、成長中の結晶表面における■族原子の挙
動が成長層の表面モホロジーおよび結晶完全性（例えば
２正規の結晶格子の位置に存在しない原子による非発光
再結合中心の密度が低いことなど）を決定する大きな要
因であることが知られている。ここでは、　ＭＢＥ法を
用いて、　ＧａＡｓ基板上に。

ＡｌＧａＡｓ結晶を成長させる場合を例に取り、この結
晶表面における２種類の■族原子（すなわち、　Ａｌ原
子およびＧａ原子）の挙動について考察する。

ＭＢＥ法では、　Ａｌ原子、　Ｇａ原子、およびＡｓ原
子は。

それぞれの固体材料を蒸発させることにより分子線とし
て得られる。そして、このような分子線が基板表面に照
射される。一般に、Ｖ族原子の蒸気圧は■族原子の蒸気
圧より高いので、　Ａｓ原子はＡ１原子およびＧａ原子
よりも過剰に供給される。それゆえ、　ＡｌＧａＡｓ結
晶中への■族原子の取り込みが律速段階となり、この結
晶の成長が制御される。したがって、成長中のＡｌＧａ
Ａｓ結晶表面における■族原子の挙動が成長後の結晶の
特性を決定する。

成長中の結晶表面に存在する■族原子の挙動は。

これらの原子が結晶表面上を２次元的に移動する表面マ
イグレーションと、いったん結晶表面に付着した原子が
熱エネルギーを得て再び気相へ離脱する再蒸発とに分類
される。■族原子のこれらの挙動は１表面モホロジーと
１発光効率（これは非発光再結合中心の密度に依存する
）とに、それぞれ影響を与える。

まず１表面マイグレーシコンが結晶の表面モホロジーに
与える影響について説明する。一般に。

ＡｌＧａＡｓ結晶のように２種類の■族原子が結晶表面
に存在する場合、これらの原子が結晶中に取り込まれる
までに表面マイグレーションにより結晶表面を移動する
距ｊ！！（すなわち、マイグレーション長）は互いに異
なっている。

第４図に、　Ａｌ原子およびＧａ原子のマイグレーショ
ン長の基板温度依存性を示す。Ａｌ原子は、７００℃付
近までは、はとんど再蒸発しないので、そのマイグレー
ション長は、基板温度が上昇するにつれて、一定の活性
化エネルギーを得て徐々に増大する。これに対し、　Ｇ
ａ原子は、６００℃付近では、　Ａｔ原子よりも大きく
増大するマイグレーション長を示すが、６３０°Ｃ以上
になると、　Ｇａ原子の再蒸発が顕著になり、結晶表面
におけるＧａ原子の滞在時間が短くなるので、基板温度
が上昇するにつれて、そのマイグレーション長は次第に
減少する。したがって、　Ａｌ原子およびＧａ原子のマ
イグレーション長は。

６００℃付近および７００℃付近の２点で、はぼ等しい
値を有するが、その間の温度領域では著しく異なる。こ
のため、　ＭＢＥ法によるＡｌＧａＡｓの結晶成長では
２６３０°Ｃ以下および７００℃以上では、良好な表面
モホロジーを得ることができるが、その間の温度領域で
は表面モホロジーが悪化することになる。

次に、再蒸発が発光効率に与える影響について考察する
。ＭＢＥ法を用いて得られたＡｌＧａＡｓ結晶をホトル
ミネセンスによって評価すると、良好な表面モホロジー
を有する結晶であっても、６３０℃以下で成長させた結
晶と、７００℃以上で成長させた結晶とでは１発光効率
に違いが見られ、高温で成長させた結晶の方が大きい発
光効率を示すことが知られている。これは、高温で結晶
を成長させる場合には、成長中の結晶表面に供給された
Ｇａ原子の約１０〜２０％は再蒸発により結晶表面から
離脱するので。

正規の結晶格子以外の位置に存在するＧａ原子の結品中
への取り込みが抑制され、その結果、非発光再結合中心
の密度が減少するためであると考えられる。

以上のことから、良好な表面モホロジーを有しかつ非発
光再結合中心の密度が低いＡｌＧａＡｓ結晶を成長させ
るには、７００℃以上の比較的高い基板温度を用いる必
要がある。しかし、この結晶成長はＧａ原子の再蒸発を
利用しているので、基板温度の微妙な変化により、結晶
中のＡＩ原子とＧａ原子との比率（すなわち、混晶比）
および結晶の成長速度が変化する。したがって、所定の
層厚および混晶比を有するＡｌＧａＡｓ結晶を再現性よ
く成長させることが困難である。

（発明が解決しようとする課題） このように、２種類の■族元素を含む■−Ｖ族化合物半
導体の結晶を成長させる場合に、良好な表面モホロジー
を得ると共に、高い発光効率を実現するには、少なくと
も一方の■族原子の再蒸発を利用する必要がある。しか
し、■族原子が結晶表面から再蒸発する速度は、この原
子が結晶中に取り込まれる速度に大きく依存するので、
基板温度の微妙な変化により、■族原子の再蒸発量が変
化する。

このため、従来のＭＢＥ法では、少なくとも２種類の■
族元素を含むｍ−ｖ族化合物半導体の結晶を成長させる
場合に１層厚および混晶比を高精度に制御しながら、高
品質の結晶を再現性よ（成長させることが困難であると
いう問題点があった。特に、３種類以上の■族元素を含
む化合物半導体（例えば、　ＡｌＧａ１ｎＰ）では、各
■族原子の再蒸発温度が異なるので、上記のような高品
質の結晶を成長させることは非常に困難であった。

本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは１層厚および混晶比を高精度に制御
することが可能であり、良好な表面モホロジーを有しか
つ非発光再結合中心の密度が低い高品質のｍ−ｖ族化合
物半導体結晶を比較的低い温度領域（つまり、■族原子
が結晶表面から再蒸発しにくい温度領域）で再現性よく
成長させる方法およびこの方法に用いる装置を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段および作用）本発明の結晶
成長方法は、　ＭＢＥ法により、少なくとも２Ｎ類の■
族元素を含むｍ−ｖ族化合物半導体の結晶を成長させる
方法であって、ハロゲンまたはハロゲン化合物を含むガ
スを基板の表面に供給しながら、蒸発した■族元素材料
を、この基板の表面に付着させる工程を包含し、そのこ
とにより上記目的が達成される。

また、この結晶成長方法に用いられる本発明の結晶成長
装置は、基板を所定温度で支持する手段と、ｍ族元素材
料およびＶ族元素材料を蒸発させて得られた各分子線を
この基板に照射する手段と。

ハロゲンまたはハロゲン化合物を含むガスをこの基板の
表面に供給する手段とを備え、そのことにより上記目的
が達成される。

本発明の結晶成長方法では、結晶表面に供給された■族
原子をハロゲン原子と反応させ、その約しθ〜２０％程
度を結晶表面から離脱させる（すなわち、ハロゲンで結
晶表面をエツチングする〉ことにより、結晶成長の全体
的な制御を行っている。

上記のハロゲンまたはハロゲン化合物を含むガスの供給
量は、ガス供給時の成長雰囲気中における気体分子の平
均自由行程が■族元素の分子線源と基板表面との間の距
離およびＶ族元素の分子線源と基板表面との間の距離よ
り充分に長くなるように調節される。また、ハロゲンに
よる結晶表面のエツチング速度が、上記のガスを供給し
ない場合の結晶成長速度より小さくなるように調節され
る。

本発明の結晶成長方法に用いられるハロゲンまたはハロ
ゲン化合物は、成長させるべき結晶を構成する主要原子
の各々とハロゲン原子とからなるすべての化合物が、成
長中の基板温度において。

成長雰囲気より充分に大きい蒸気圧を有するように選択
される。ハロゲンまたはハロゲン化合物を含むガスの具
体例としては、　　Ｃ１２，ｌ１ＣＩ、　　ＣＣｌ４．
　　およびＨ２とＣ１□との混合ガスなどが挙げられる
。

本発明の結晶成長装置では、ハロゲンまたはハロゲン化
合物を含むガスを基板に供給する手段は。

分子線が基板に到達することを妨げないように配設され
ていることが望ましい。これは１分子線照射による結晶
゛成長とハロゲンによる結晶表面のエツチングとのバラ
ンスを精度よく調節し得るので全体的な結晶成長を良好
に制御することができるからである。

（実施例） 以下に本発明の実施列について述べる。

Ｋ敷匹工 本実施例では、　　ＧａＡｓ基板上に、２種類の■族元
素を含むＡｌｇ、３３Ｇａｓ、ｅｔＡｓ結晶を成長させ
る場合について説明する。

￥、１図は使用した結晶成長装置の概略図である。

この装置の本体はステンレス製の超高真空チャンバー１
００から構成されている。このチャンバーにはそれぞれ
ＡＩ、　Ｇａ、　　およびＡｓの固体材料を収容した３
つのエフニーシコンセル１０１．　１０２．　　オよヒ
１０３が配設されている。これらのセルの各々には、加
熱手段が備えられており、固体材料を蒸発させ１分子線
として基板表面に照射することができる。超高真空チャ
ンバー１００の内部には、　　ＧａＡｓ基板１１０を支
持するための基板ホルダー１０５が配置されている。

この基板ホルダー１０５には、やはり加熱手段が備えら
れており、　　ＧａＡｓ基板１１０を所定の温度に加熱
することができる。さらに４　ハロゲンまたはハロゲン
化合物を含むガスをＧａＡｓ基板１１０の表面に供給す
るためのガス供給手段１０６がエフニーシコンセル１０
１゜１０２、および１０３と同様の位置に配設されてい
る。

このガス供給手段１０６にも加熱手段が備えられており
、ガスを加熱して基板表面に供給することができる。な
お、超高真空チャンバー１００の内部は、ターボ分子ポ
ンプ、油拡散ポンプ、およびイオンポンプ（図示せず）
を用いて、　　１ｘｌＯ−”Ｔｏｒｒ以下に排気されて
いる。

このような結晶成長装置を用い、以下のようにして、　
　ＧａＡｓ基板１１０上に、　　Ａｌｓ、３３Ｇａｓ、
５７Ａｓ結晶を成長させた。

まず、　　ｃａＡｓ基板１１０を基板ホルダー１０５に
装着した後、加熱手段により、　　Ａｓのエフニーシコ
ンセル１０３の温度を上昇させ、　　Ａｓの分子線を基
板表面に照射した。このとき、　　Ａｓの分子線状態で
の分圧は約２ｘｌＯ−５Ｔｏｒｒとした。次いで、　　
Ａｓ圧をかけた状態で。

ＧａＡｓ基板１１０を約６１０℃に加熱した。この加熱
により、空気中で自然に形成されたＧａＡｓの酸化膜を
除去し、清浄なＧａＡｓ結晶の表面を得ることができた
。

引き続いて１　ガス供給手段１０６により、　　Ｃ１２
ガスを基板表面に供給しながら、　　Ａｓのエフニーシ
コンセル１０３に加えて、　　ＡＩおよびＧａのエフニ
ージョンセル１０１および１０２の温度を上昇させ、そ
れぞれの分子線を基板表面に照射した。なお１本実施例
では。

Ａｌａ、３３Ｇａ＠、ｅｖＡｓ結晶を成長させるので、
その混晶比を考慮して、　　ＡＩおよびＧａの分子線フ
ラックスを。

それぞれ６．７！１０”分子／ｃ＋ｗ２−ｓおよび１．
３．ＹＩＯ１５分子／ｃ１１２・Ｓに制御した。そして
、Ｃ１２ガスの供給量は。

基板表面上でのＣ１２フラツグスが約３ｘｌＯ”分子／
ｃ＋＋２・Ｓになるように調節した。

これらの条件下では２分子線による純粋な成長速度は約
０．３ｎｍ／ｓであり、　　Ｃ１２ガスによる純粋なエ
ツチング速度は約０．０３ｎ■／Ｓであった。この場合
。

結晶成長および工・ンチングは、その速度がそれぞれ■
族元素の分子線フラックスおよび（１２ガスフラツクス
により決定される状態にある。しかし、これらの結晶酸
′長とエツチングとは、同時に起こるので、実際の成長
速度は上記２つの値の差である約０．２７ｎｍ／ｓであ
った。すなわち２本実施例では。

結晶成長時に、供給されたＡｌ原子およびＧａ原子の約
１０％が、　　Ｃ１２ガスを用いたエツチングにより、
結晶表面から離脱したことになる。

Ｃ１２ガスによるエツチングは、結晶表面で形成される
ＡｌＣ１ｘ、ＧａＣ１ｘ、　　およびＡＳＣＩＸ　（Ｘ
＝１．２．および３）のいずれもが約６１０℃の温度に
おいて充分に大きい蒸気圧を有するために起こることが
知られている。

また、　　Ａｌ原子とＧａ原子との間にはエツチング選
択性はなく、成長した結晶の混晶比は、このエツチング
の実施により変化することはなかった。

このようにして得られたＡＩ８．ｚ３Ｇａｍ、ｅｒＡｓ
結晶（厚さ１．５μｍ）は良好な表面モホロジーを有し
ており、ホトルミネセンスのよって評価したところ。

従来のＭＢＥ法により７００℃付近の基板温度で成長さ
せた結晶の発光効率とほぼ同じ発光効率を示した。

このように、約６１０°Ｃという低い基板温度における
結晶成長により、高い発光効率を実現することができた
。

叉ｍ 本実施例では、　　ＧａＡｓ基板上に、３種類の■族元
素を含むＩｎｓ、５（Ｇａｅ、５Ａ１ｓ、２）ｓ、ｓＰ
結晶を成長させる場合について説明する。なお、この組
成を有するＩｎＧａＡｓＰ結晶は基板のＧａＡｓ結晶と
格子定数が一致している。

第２図（Ａ）は使用した結晶成長装置の概略図である。

この装置は、固体材料を収容するエフニージョンセルの
数が、　　Ｉｎ、　　Ｇａ、　　ＡＩ、　　およびＰに
対応して４つであり、ハロゲンまたはハロゲン化合物を
含むガスを基板表面に供給するためのガス供給手段２０
６が基板表面の真上に配設されていること以外は。

第１図の結晶成長装置と同様である。ただし、ガス供給
手段２０６の構造は、第２図（Ｂ）に示すように。

エフニージョンセル２０１．　２０２．　２０３．　　
および２０４からの分子線が基板表面に到達することを
妨げないように設計されている。このように、ガス供給
手段２０６を基板表面の真上に配設すれば、ガスを基板
表面に均一に供給することができるだけでなく。

ガス供給によ′るチャンバー内の圧力上昇を非常に小さ
くすることができる。

このような結晶成長装置を用い、以下のようにして、　
　ＧａＡｓ基板２１０−ヒに、　　Ｉｎｓ、５（Ｇａｓ
、ｓＡｌｇ、２）８．ｓＰ結晶を成長させた。

まず、　　ＧａＡｓ基板２１０を基板ホルダー２０５に
装着した後、Ｐのエフ一−ジョンセル２０４の温度を上
昇させ、Ｐの分子線を基板表面に照射した。この状態で
。

ＧａＡｓ基板２１０を４５０℃に加熱し、ガス供給手段
２０６により、室温のＨＣＩガスを基板表面に供給した
。ＨＣＩガスの供給量は、基板表面上でのＨＣＩフラッ
クスが約５ＸＩＯ”分子／Ｃ１１２・Ｓになるように調
節した。加熱されたＧａＡｓ基板２１０はＨＣＩガスと
の化学反応によってエツチングされるが、この条件下に
おける純粋なエツチング速度は約０．　Ｏ５ｎｍ／ｓで
あった。

引き続いて、ガス供給手段２０６により、　　ＨＣＩガ
スを基板表面に供給しながら、Ｐのエフニージョンセル
２０４に加えて、　　Ｉｎ、　　Ｇａ、　　およびＡｌ
のエフニージョンセル２０１．　２０２．　　および２
０３の温度を上昇させ、それぞれの分子線を基板表面に
照射した。なお、このときの各分子線フラックスは成長
速度に換算して約０．３ｎｍ／ｓであった。したがって
、実際の成長速度は、エツチング分を差し引いた値の約
０．２５ｎｍ／ｓであった。すなわち２本実施例では、
結晶成長時に、供給された１ｎ原子、　　Ｇａ原子、お
よびＡＩ原子の約１５％が、使用したＨＣＩガスの分子
との化学反応により、結晶中に取り込まれることなく、
結晶表面から気相に離脱したことになる。

このようにして得られたＩｎｓ、５（Ｇａａ、５Ａ１ａ
、２）ｇ、ｓＰ結晶（厚さ２．０μ厘）は良好な表面モ
ホロジーを有しており、ホトルミネセンスのよって評価
したところ、　　ＩＣ！ガスを供給しなかった場合に比
べて高い発光効率を示した。

これは、　　ＨＣＩガスを供給しながら成長させると、
結晶中の非発光再結合中心密度が減少することを示して
いる。結晶成長と同時に起こるＨＣＩガスによるエツチ
ングでは、すでに成長した結晶との結合エネルギーが小
さい原子はどＭＣ１分子と反応しやすい。それゆえ、結
晶格子間の位置およびＶ族原子の格子点に入ろうとする
■族原子が選択的に除去される。しだがって、混晶比が
精度よく制御され。

非発光再結合中心密度が減少するのである。

また、　　ＦＩＣ！ガスには、基板表面にＨラジカルを
供給する働きもある。このＨラジカルは、成長装置内に
残留する酸素および水分に起因する結晶の酸化を防止し
ていると考えられ、結晶の品質を同上させるのに重要な
役割を果たしている。

このように１本発明を適用することにより、■族原子の
結晶表面からの再蒸発を利用することなく、高品質のｍ
−ｖ族化合物半導体結晶を成長させることができた。

なお、上記の実施例では、基板と格子整合した結晶を成
長させる場合について述べたが２本発明は、第３図に示
すような、格子不整合に起因する歪を有するペテロ構造
の形成にも適用し得る。このペテロ構造は、　　ＧａＡ
ｓ基板３１０上に、第１のＧａＡｓ層３２０、　　Ｉｎ
ＧａＡｓ層３３０（厚さ２００Å以下）、および第２の
ＧａＡｓ層３４０を順次積層させたものである。実際２
５５０　’Ｃ付近の比較的低い基板温度で各層を形成し
たにもかかわらず、充分に高い発光効率を得ることがで
きた。

また、基板表面に供給するガスとして、　　ＣＣ１ａガ
スを用いた場合や、■２とｃｔ２との混合ガスを用いた
場合にも、同様の効果を確認することができた。

さらに１本発明は、上記実施例に限定されるものではな
く、以下のような場合にも同様の効果を期待することが
できる。

（１）成長させる結晶の組成比が異なる場合（特に。

電子と正孔との再結合が間接遷移型である場合）。

（２）成長させる結晶の組成が異なる場合（例えば。

ｌｎＰ基板上にＩｎＧａＡｓ結晶およびＩｎＡｌＡｓ結
晶を成長させる場合）。

（３）基板上に、ヘテロ接合および／またはｐｎ接合を
含む多層構造を連続的に成長させる場合（例えば、半導
体レーザ、発光ダイオード、バイポーラトランジスタな
どを作製する場合）。

（４）基板表面に供給するガスの温度を上昇させた場合
およびこのガスをプラズマ状態で基板表面に供給する場
合。

（発明の効果） 本発明によれば２層厚および混晶比を高精度に制御しな
がら、良好な表面モホロジーを有しかつ非発光再結合中
心の密度が低い高品質のｍ−ｖ族化合物半導体結晶を比
較的低い温度領域で成長させることができる。しかも、
このような高品質の結晶が再現性よく得られるので、ｍ
−ｖ族化合物半導体を用い、優れた特性を有する各種半
導体素子（例えば、半導体レーザ、発光ダイオード２　
バイポーラトランジスタなど）を歩留まりよく製造し得
る。

４、　　　　　の　　　　な！　日 第１図は本発明の結晶成長方法に用いられる結晶成長装
置の一実施例を示す構成概略図、第２図（Ａ）は本発明
の結晶成長方法に用いられる結晶成長装置の他の実施例
を示す構成概略図、第２図（Ｂ）は竿２図（Ａ）の結晶
成長装置におけるガス供給手段を示す拡大斜視図、第３
図は本発明の結晶成長方法を用いて作製されたｍ−ｖ族
化合物半導体結晶からなる多層構造（特に、格子不整合
に起因する歪を有するヘテロ構造）の−例を示す断面模
式図。

第４図はＭＢＥ法を用いたＡｌＧａＡｓ結晶の成長時に
おけるＡ１原子およびＧａ原子のマイグレーション長の
基板温度依存性を示す図である。

１００、２００・・・超高真空チャンバー、　　１０１
，１０２，１０３゜２０１．２０２．２０３．２０４−
−−　エフ、−ジョンセル、　　１０５，２０５・・・
基板ホルダー、　　１０６，２０６・・・ガス供給手段
、　　１１０゜２１０、３１０−ＧａＡｓ基板、　　３
２０，３４０−ＧａＡｓ層、　　３３０−１ｎＧａＡｓ
層。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子線エピタキシャル成長法により、少なくとも２
   種類のIII族元素を含むIII−Ｖ族化合物半導体の結晶を
   成長させる方法であって、 ハロゲンまたはハロゲン化合物を含むガスを基板の表面
   に供給しながら、蒸発したIII族元素材料を、該基板の
   表面に付着させる工程を包含する、III−Ｖ族化合物半
   導体の結晶成長方法。 ２、分子線エピタキシャル成長法により、少なくとも２
   種類のIII族元素を含むIII−Ｖ族化合物半導体の結晶を
   成長させる装置であって、 基板を所定温度で支持する手段と、 III族元素材料およびＶ族元素材料を蒸発させて得られ
   た各分子線を該基板に照射する手段と、ハロゲンまたは
   ハロゲン化合物を含むガスを該基板の表面に供給する手
   段と、 を備えたIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長装置。