JPH04264064A - ４，４’−チオビスベンゼンチオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、４，４’−チオビスベ
ンゼンチオールの製造方法に関する。４，４’−チオビ
スベンゼンチオールは耐熱性や耐薬品性に優れる高機能
性エンジニアリングプラスチック用材料や高屈折率プラ
スチックレンズを製造する際の原料として有用な化合物
である。

【０００２】

【従来の技術および課題】従来、式（Ｉ）：

【化２】 で示される４，４’−チオビスベンゼンチオールの製造
方法としては、例えば、薬学雑誌　　６９　　４０３（
１９４９）に記載されている反応式（Ａ）で表される方
法が知られている。反応式（Ａ）：

【化３】 しかし、この方法によると４，４’−チオビスベンゼン
チオールの収率はジフェニルモノスルフィド基準で３０
％であり、収率が低いばかりでなく、重金属を含む廃水
が多量に排出される等の欠点を有している。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み、前記従来法の欠点を改善し、従来法より
も少ない工程数で、高収率で、かつ重金属を含む廃水の
発生が少ない、工業的に有利な４，４’−チオビスベン
ゼンチオールの製造方法について鋭意検討を重ねた。

【０００４】その結果、以下の反応式（Ｂ）に示すよう
に有機溶媒中、ある種の反応触媒の存在下ジフェニルモ
ノスルフィドと、一塩化硫黄を反応させ、後記実施例１
に記載のごとく、一旦ポリ［チオ−１，４−フェニレン
（ジチオ）−１，４−フェニレン］（化合物ＩＩ）を合
成し、次いでこれを還元剤を用いて還元することにより
４，４’−チオビスベンゼンチオール（Ｉ）が製造でき
ることを見いだし、本発明に至った。反応式（Ｂ）：

【
化４】 このように一旦生成したポリ［チオ−１，４−フェニレ
ン（ジチオ）−１，４−フェニレン］を分解すると同時
に還元して４，４’−チオビスベンゼンチオールを得る
方法は従来にない新規な方法である。

【０００５】この方法によれば、還元剤として、例えば
、亜鉛末を使用した場合、必要な亜鉛の理論値は原料の
ジフェニルモノスルフィドに対して１モル倍であるが、
前記従来技術では、原料のジフェニルモノスルフィドに
対して６モル倍必要であり、この点においても非常に有
利である。すなわち、本発明は、ジフェニルモノスルフ
ィドを溶媒中、触媒の存在下で一塩化硫黄と反応させ、
次いで還元することを特徴とする式（Ｉ）で表される４
，４’−チオビスベンゼンチオールの製造方法を提供す
るものである。

【０００６】本発明でジフェニルモノスルフィドと一塩
化硫黄との反応に使用する反応溶媒としては、ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、
クロロホルム、塩化メチレン、エチレンジクロライド等
のハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スル
ホラン等の有機溶媒が挙げられる。原料として用いるジ
フェニルモノスルフィドに対する溶媒の使用量は、通常
１〜２０重量倍であり、好ましくは２〜１０重量倍であ
る。また、ここに挙げた溶媒を２種以上混合して使用し
てもよい。

【０００７】ジフェニルモノスルフィドと一塩化硫黄と
の反応の際使用する反応触媒としては、塩化亜鉛、塩化
アルミニウム、塩化鉄、塩化錫、塩化チタン等のルイス
酸触媒のほか亜鉛、アルミニウム、鉄、錫、チタン等の
金属およびヨウ素等が挙げられ、塩化亜鉛、亜鉛末、ヨ
ウ素等が好ましい。反応触媒の使用量は原料ジフェニル
モノスルフィドに対して、通常０．０１〜１モル倍、好
ましくは０．０５〜０．２モル倍である。触媒量が少な
いと反応に長時間を要し、触媒量が多いと副反応生成物
が多くなり、得策でない。本発明で使用する一塩化硫黄
の使用量は原料のジフェニルモノスルフィドに対して０
．７〜５モル倍、好ましくは１．０〜３モル倍である。 一塩化硫黄の使用量が少ないとフェニルチオベンゼンチ
オールが主に副生し、一塩化硫黄の使用量が多くともそ
れに見合う効果はなく経済的に不利である。ジフェニル
モノスルフィドと一塩化硫黄との反応温度としては、通
常１０℃〜１００℃であり、好ましくは４０℃〜７０℃
である。

【０００８】本発明ではこの反応により一旦ポリ［チオ
−１，４−フェニレン（ジチオ）−１，４−フェニレン
］を合成し、次いでこれを還元剤を用いて還元すること
により４，４’−チオビスベンゼンチオールを得る。 還元剤としては、芳香族ジスルフィドを還元することが
できる通常の還元剤、例えば、トリ−ｎ−ブチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、硫化ナトリウム、硫化
カリウム、亜鉛末、鉄粉または水素化リチウムアルミニ
ウム等を用いることができる。これらの還元剤は一塩化
硫黄との反応の終了後の反応液中に引続き添加してもよ
く、また反応溶媒を留去し、溶媒置換の後、添加しても
よい。

【０００９】例えば、亜鉛末を還元剤として用いる場合
、一塩化硫黄との反応後、反応液に２０〜５０℃で塩化
水素ガスを吹き込みながら亜鉛末を一塩化硫黄に対して
１〜５モル倍、好ましくは１〜２．５モル倍添加して還
元を行う。または一塩化硫黄との反応後、溶媒を留去し
、モノクロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類を原料ジフェニルモノスルフィドに対して１
〜５重量倍、好ましくは１．５〜３重量倍添加し溶媒置
換を行い、その後塩化水素ガスまたは濃塩酸を加え、亜
鉛末で還元する。

【００１０】トリ−ｎ−ブチルホスフィンを還元剤とし
て用いる場合、一塩化硫黄の反応に用いた溶媒を留去後
、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メ
タノール、エタノール等のアルコール類またはアセトン
、メチルエチルケトン等のケトン類を原料ジフェニルモ
ノスルフィドに対して通常２〜１５重量倍好ましくは５
〜１０重量倍用い、トリ−ｎ−ブチルホスフィンを一塩
化硫黄に対して通常１〜４モル倍好ましくは１〜２モル
倍添加し、水をトリ−ｎ−ブチルホスフィンに対して通
常１〜５モル倍好ましくは１〜３モル倍添加し、３０〜
８０℃で還元を行う。

【００１１】硫化ナトリウムまたは硫化カリウムを還元
剤として用いる場合、一塩化硫黄との反応に用いた溶媒
を留去後、メタノール、エタノール等のアルコール類、
またはテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類
から選ばれた溶媒をジフェニルモノスルフィドに対して
通常５〜３０重量倍、好ましくは１０〜２５重量倍用い
、硫化ナトリウムまたは硫化カリウムを一塩化硫黄に対
して通常０．５〜３モル倍好ましくは０．８〜１．５モ
ル倍用い、５０〜７０℃で還元を行う等の方法により４
，４’−チオビスベンゼンチオールを高収率で工業的に
有利に得ることができる。

【００１２】

【発明の効果】以上のごとく、本発明によれば、溶媒中
、触媒の存在下ジフェニルモノスルフィドと一塩化硫黄
を反応させ、次いで還元するという極めて簡単な操作に
より、４，４’−チオビスベンゼンチオールを高収率で
工業的に有利に得ることができる。

【００１３】

【実施例】以下、実施例、比較例を挙げて本発明を説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。 実施例１ 温度計、冷却器、撹拌器、滴下ロートを備えたフラスコ
に酢酸エチル２００ｇ、ジフェニルモノスルフィド４６
．６ｇ（０．２５モル）、塩化亜鉛３．４ｇ（０．０２
５モル）を仕込み、常温で撹拌しながら滴下ロートより
一塩化硫黄８１．０ｇ（０．６モル）を加え、温度を６
０℃にまで上げ、その温度で６時間撹拌を続けた。反応
終了後、減圧下で溶媒を留去し、濃縮物を得た。濃縮物
を２分し、一方を二硫化炭素と塩酸で洗浄し、乾燥する
と淡黄色固体２４．５ｇが得られた。この固体の元素分
析の結果および赤外分光スペクトルの結果を以下に示す
。 ［元素分析］ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　炭素　　　　　　　　水素　　　　　　
　　　　硫黄計算値［（Ｃ１２Ｈ８Ｓ３）ｎ］として　
　５８．０３％　　３．２５％　　３８．７２％分析値
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５８
．２４％　　３．３８％　　３８．３９％［赤外分光ス
ペクトル（ＫＢｒ）］１５７０ｃｍ−１、１４７２ｃｍ
−１、１３８６ｃｍ−１、１０９０ｃｍ−１、１００９
ｃｍ−１、８１０ｃｍ−１、５５３ｃｍ−１、４８１ｃ
ｍ−１

【００１４】この結果よりこの淡黄色固体はポリ
［チオ−１，４−フェニレン（ジチオ）−１，４−フェ
ニレン］と同定した。残りの濃縮物にテトラヒドロフラ
ン２００ｇ、水１２．５ｇ（０．６９モル）とトリ−ｎ
−ブチルホスフィン７０ｇ（０．３５モル）を加え、６
０℃で３時間撹拌し還元反応を行った。その後反応液を
濾過し、濾液を濃縮し、モノクロロベンゼン１００ｇと
５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを加えた。水相を分
離した後塩酸を加えて酸性化し、析出した固体を濾過し
、水とメタノールで洗浄後乾燥した。４，４’−チオビ
スベンゼンチオールの収量は、２５．８ｇであった。収
率８２．２％。融点１１５〜１１６℃。結果をまとめて
第１表に示す。

【００１５】実施例２ 第１表に示した量のジフェニルモノスルフィド、一塩化
硫黄、触媒および溶媒を用いて所定の温度で反応を行い
、ジフェニルモノスルフィドと一塩化硫黄を反応させ、
次いで溶媒留去後メタノール１０００ｇと硫化ナトリウ
ム９水塩１５０ｇ（０．６モル）を加え、６０℃で１時
間反応させ還元を行った。反応液を塩酸で酸性にし析出
した結晶を、テトラヒドロフラン２５０ｇを加え溶解さ
せた。溶液を濾過し、濾液からメタノールとテトラヒド
ロフランを留去し、残渣にモノクロロベンゼン２００ｇ
を加え抽出し、再結晶した。４，４’−チオビスベンゼ
ンチオールの収量は４９．５ｇであった。収率７９．０
％。結果をまとめて第１表に示す。

【００１６】実施例３ 第１表に示した量のジフェニルモノスルフィド、一塩化
硫黄、触媒および溶媒を用いて所定の温度で反応を行い
、ジフェニルモノスルフィドと一塩化硫黄を反応させ、
次いでガス吹き込み管から塩化水素ガス９５ｇ（２．６
モル）を吹き込みながら亜鉛末７２．５ｇ（１．１モル
）を４０℃で加え、６０℃で３時間反応させ還元を行っ
た。反応液を濾過した後濾液を濃縮し、モノクロロベン
ゼンで再結晶し、４，４’−チオビスベンゼンチオール
４７．１ｇを得た。収率７５．２％。結果をまとめて第
１表に示す。

【００１７】実施例４ 実施例３において塩化水素ガスに代えて３５％塩酸２６
０ｇ（２．５モル）を用いた以外は実施例３と同様にし
て４，４’−チオビスベンゼンチオールを得た。収量は
４５．７ｇであった。収率７３．０％。結果はまとめて
第１表に示す。

【００１８】実施例５〜８ 第１表に示した量のジフェニルモノスルフィド、一塩化
硫黄、触媒および溶媒を用いて所定の温度で反応を行い
、ジフェニルモノスルフィドと一塩化硫黄を反応させ、
次いで第１表に示した還元剤、溶媒を用い、実施例１の
還元方法と同様にして４，４’−チオビスベンゼンチオ
ールを得た。結果をまとめて第１表に示す。

【表１】

【表２】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ジフェニルモノスルフィドを溶媒中、
   触媒の存在下で一塩化硫黄と反応させ、次いで還元する
   ことを特徴とする式（Ｉ）： 【化１】 で表される４，４’−チオビスベンゼンチオールの製造
   方法。
2. 【請求項２】　　溶媒が酢酸エチル、アセトニトリル、
   クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる
   群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の製
   造方法。
3. 【請求項３】　　触媒が塩化亜鉛である請求項１記載の
   製造方法。
4. 【請求項４】　　触媒が亜鉛末である請求項１記載の製
   造方法。
5. 【請求項５】　　触媒がヨウ素である請求項１記載の製
   造方法。