JPH0424212A - 超極細含弗素繊維及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野１ 本発明はフィルター、人工皮革等に適した超極細ｍ維及
びその製法に関する。

〔従来の技術〕

近年産業の発達にともない、ガラス製品や電子部品等の
製造のため、清浄空気に対する要求が増加してきており
、この要求に対して、高性能フィルターの需要がますま
す増加している。

一方、生活嗜好の高級化により、皮革製品の需要も増し
ているが、天然皮革の供給には種々の問題があるために
、人工皮革に対する期待が大きくなっている。このよう
なフィルターや人工皮革の製造に当たって、最も重要で
あるのは１〜２ミクロンの直径を有する極細繊維であり
、今日では要求の高度化により更に小さな直径の繊維が
待望されている。しかも繊維長はできる限り長いほうが
、製品化の自由度が高く好ましい。

特にフィルターは使用される環境に耐えうることが重要
であり、例えば酸、アルカリに対する耐久性、紫外線等
に対する耐光性等が必要であるが、有機繊維、例えば、
ポリプロピレン繊維やポリエステル繊維では十分にこの
要求が満たされない。これに対してアクリロニトリルを
主成分とするポリマーからなる繊維は耐久性に優れてお
り、フィルター用として好適である。

また、これらの製品に対して、近年では新たに汚染しに
くいという機能（防汚染性）の要求が増大している。従
って、極細繊維が撥水性を有することは大変に意義が大
きいが、残念ながら、このような製品は未だ開発されて
いない。

［発明が解決しようとする問題点Ｊ アクリロニトリル系繊維では、このような超極細繊維は
製造することがきわめて困難とされてきた。この理由と
しては、アクリロニトリル系繊維が他の繊維と違って、
湿式法または乾湿式法によって製造されるために、溶融
紡糸法で確立されている分割法や、溶出法に用いること
のできる複合型の繊維の製造が非常に困難であることが
挙げられる。

本発明者らは、アクリロニトリル系繊維に撥水性を付与
するため、アクリロニトリルと含弗素コモノマーとの共
重合体を用い、高性能フィルターや人工皮革等に使用で
きる直径２ミクロン以下で、かつフィルターや人工皮革
等への加工性の点から、十分な長さを有する超極細繊維
に関する研究を進めた結果、本発明を完成した。

〔問題点を解決する手段］ 本発明は、アクリロニトリル７０重量％以上とメタクリ
ル酸フルオロアルキルもしくはアクリル酸フルオロアル
キル０．１〜３０重量％を含有する共重合体からなり、
直径が２ミクロン以下、好ましくは１ミクロン以下、よ
り好ましくは０、５ミクロン以下、特に好ましくは０．
１ミクロン以下で、かつ長さが直径の１干倍以上、好ま
しくは１万倍以上、特に好ましくは１０万倍以上である
超極細繊維である。

従来、含弗素ポリマーは紡糸賦形法が限定されており、
超極細繊維状に形態を制御することは極めて困難であっ
た。また、高分子量含弗素ポリマーの製造が困難なため
に、超極細繊維が使用に耐えつる程の繊維性能を得るこ
とができなかった。本発明は、この問題を解決したもの
で、優れた撥水性を有し、フィルター、人工皮革等の製
造に適した超極細繊維である。

本発明の超極細繊維は、アクリロニトリル７０重量％以
上とメタクリル酸フルオロアルキルもしくはアクリル酸
フルオロアルキル０．１〜３０重量％を含有する共重合
体を８５％以上含有するポリマー（ポリマー１）を、ポ
リマー１が可溶な溶媒に溶解することにより得られ、５
０℃における粘度が１００〜２０００ポイズである溶液
　（Ａ）１重量部と、メチルメタクリレートを８０％以
上含有するポリマー（ポリマー２）を、ポリマー２が可
溶な溶媒に溶解することにより得られ、５０’Ｃにおけ
る粘度が１００〜２０００ポイズである溶液（Ｂ）０、
１〜１００重量部を混合し、溶液ｆＢ）からなる連続相
の中に溶液（Ａｌが直径１〜１００ミク［ンの微粒子状
に分散した状態として、該混合浮液を、孔断面積が等価
の円の直径から計算さする有効直径が１００ミクロン以
下、好ましくは５ミクロン以下、特に好ましくは３０ミ
クロン以丁の吐出孔を有する紡糸口金から吐出し、一た
ん気相を経るか、気相を経ずに直接、ｆＡ）　、　　ｆ
Ｂ）、（Ｂ）両溶液からそれぞれのポリマーを凝固析出
さセることのできる液と接触させる乾湿式、または乾式
紡糸法により得られる複合凝固糸を、２倍以上、好まし
くは４倍以上、特に好ましくは６倍以上延伸した複合廷
伸糸を、ポリマー１は溶解しないがポリマー２を溶解す
ることのできる溶媒で、ポリマー２を溶解することによ
り製造できる。

本発明の繊維用の共重合体は、アクリロニトリルを７０
重量％以上含有するので、共重合体の溶媒への溶解性、
繊維への賦形性、得られる繊維の耐光性等が優れている
。

本発明では繊維に撥水性を付与するために、アクリロニ
トリルと含弗素単量体との共重合体が用いられる。含弗
素単量体としては、アクリロニトリルと容易に共重合す
ることができ、かつ常圧下で重合し得る点がら、（メタ
）アクリル酸フルオロアルキルが用いられる。

（メタ）アクリル酸フルオロアルキルとしては、例えば
、アルコール成分が ＣＦ３１ｃＦ２）−ＣＨ２０Ｈ（ｍ＝　０．１．２又は
５）Ｃ）ＩＦ２ＦＣＦ２）ｎＣＨ，ＯＨ（ｎ＝　３１Ｃ
Ｆ３（ＣＦｚ）ｔｃＨ２ＧＨｚＯＨ の中から選ばれるアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステルまたはこれらの混合物が挙げられる。

ＣＦ３（ＣＦ２）　ｔｃＨｚｃＨＪＨをアルコール成分
とするアクリル酸エステル（１７ＦＡ）またはメタクリ
ル酸エステル（１７ＦＭ）は、弗素原子を効率的にポリ
マー分子中に導入することができるという点で特に好ま
しい。

含弗素単量体を０１〜３０重量％ポリマー中に共重合す
ることで、撥水性は発現される。含弗素単量体の量がこ
れより少ないと撥水性が不十分であり、これより多いと
溶媒への溶解性が低下する。

本発明に用いられるポリマーは、アクリロニトリル（共
）重合体を製造するため従来より行われているラジカル
重合法により容易に得ることができる。ラジカル重合法
としては、水を重合媒体とする水系析出重合法、溶液重
合法、エマルジョン重合法、水とポリマーの溶剤の混合
物を重合媒体とする重合法（特開昭６１−１２７０５号
公報）等が用いられる。これらの重合法において、アク
リロニトリル、（メタ）アクリル酸フルオロアルキル及
び重合開始剤を用いて、常法により重合すればよい。

一方、フィルターや人工皮革等の製造に際しては、その
性能からｍ維直径は２ミクロン以下、好ましくは１ミク
ロン以下、より好ましくは０．５ミクロン以下、特に好
ましくは０．１　ミクロン以下、そして繊維長は加工性
の点がら、直径の１干倍以上、好ましくは１万倍以上、
特に好ましくは１０万倍以上がよい。１千倍未満では、
例えば抄紙法で組織化することが非常に困難である。一
方、繊維長が長すぎる場合には、適当な長さに切断すれ
ばよい。

本発明の超極細繊維の製法は、アクリロニトリルと含弗
素コモノマーとの共重合体（ポリマー１）とメチルメタ
クリレート系ポリマー（ポリマー２）が相溶性がなく、
両者を個々に溶解した溶液を混合するが、同時に溶解し
た場合にはポリマー１を含む溶液がポリマー２を含む溶
液を連続相として分散した状態になること、そして実に
驚くべきことであるが、該混合溶液を湿式紡糸、乾湿式
紡糸または乾式紡糸すると、ポリマ〜２からなる繊維中
に、ポリマー１が極めて細い繊維状に分布すること、そ
の長さはポリマー１溶液の分散状態の大きさから推定さ
れるよりもはるかに長いこと、その現象はポリマー１の
分子量が大きいほど顕著に現われることなどの新知見に
基づいている。本発明方法は、このように従来認められ
なかった田）ヲ月田ているという点で、非常にユニーク
であるだけでなく、従来このような超極細繊維の製造に
は複雑な複合紡糸ノズルが必要であったのに対して１本
発明方法は、従来の紡糸ノズルを使って容易に実施でき
る点で、産業上、技術的、経済的に意義の大きいもので
ある。

本発明方法においては、アクリロニトリル系ポリマーの
分子量が大きいほど、得られる繊維の長さは、溶液状態
の分散粒子の大きさから推定されるよりもはるかに長く
なる。例えば１０％のアクリロニトリル系ポリマーを含
む溶液の分散粒子の大きさが５ミクロン、これ紡糸して
得られた繊維の直径が０．３ミクロンとすると、つの分
散粒子から一本の繊維が形成されたものと仮定した場合
には、その長さは０．２ｍｍ以下である。これに対し本
発明方法によれば、長さ１ｍｍ以上で更には数ｃｍの繊
維が得られる。

このことは、これまで全く知られていなかったことで、
その詳しい機構は不明であるが、ポリマー１の鎖長が長
いことが原因で、紡糸時における溶液の分散状態が変化
したものと推定される。

ポリマー１の分子量は、次の理由からも許容される範囲
で高いほうが好ましい。つまり、細い繊維を得るために
は溶液ｆＡ）のポリマー濃度は紡糸が可能な範囲で低い
ほうが好ましく、紡糸に必要な粘度を低濃度で確保する
ためには、ポリマーの分子量は高いほうがよい。分子量
が例えば１５万未満であると、得られる超極細繊維はし
なやかさに乏しく、極端な場合には脆性を示すようにな
ってくる。

また溶液ｆＡ）の濃度が低すぎると、凝固過程でボイド
が発生しやすいため、ポリマー濃度は５〜３０％、好ま
しくは１０〜２５％とするのがよく、この範囲で適当な
粘度つまり、後記のように１００〜２０００ポイズを確
保するためには、分子量は希薄溶液粘度から求められる
重量平均分子量で１５万〜１５０万、特に３０万〜１０
０万であることが好ましい。

溶液（Ａｌ　と（Ｂ）の溶媒は異なっていても、同であ
ってもよい。溶液（Ａｌの溶媒としては、アクリル繊維
工業で既知のものを用いることができ、例えばＮ、Ｎ−
ジメチルフォルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等の有
機溶媒、チオシアン酸塩の水溶液、硝酸等の無機酸が用
いられる。

溶液（Ｂ）の溶媒としては、前記の溶媒のほかに、アセ
トン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフ
ラン等が用いられる。

メチルメタクリレートを主体とするポリマー２は、延伸
糸を溶剤で処理する工程までの間、複合繊維の太さを確
保するためのものであり、またメチルメタクリレート系
ポリマーはアクリロニトリル系ポリマーとの相溶性が無
いために、ポリマー１からなる成分との間の界面は滑ら
かになるという特徴がある。

ポリマー２は、そのような要求を満たすものであればよ
く、メチルメタクリレートの含有量は、８０重量％以上
であればよい。また、その分子量も特に限定されないが
、分子量が低すぎると曳糸性が不足し、高すぎると延伸
糸を溶剤処理する工程での溶出除去が不十分になるとい
う問題がある。したがって、約２万〜１０万前後が好ま
しい。

ポリマー１及びポリマー２は、個別に溶解して、溶液（
Ａ）及びｆＢ）を調製したのち混合してもよく、またポ
リマーｌ及び２を同一の溶媒に溶解してもよい。溶液の
粘度は、曳糸性を確保するために重要であるが、例えば
５０℃における粘度が、１００〜２０００ポイズであれ
ばよく、溶液（Ａ）と（Ｂ）の粘度差は考慮しなくとも
よい。

分散液は、高いシェアをかけることができる装置を用い
て製造できる。

次いで、該液をできるだけ細い孔径のノズルから押し出
す。例えば孔断面積が等価の円の直径から計算される有
効直径が１００ミクロン以下、好ましくは５０ミクロン
以下、特に好ましくは３０ミクロン以下である紡糸口金
から吐出する。

吐出された液は、一たん気相を経るか、気相を経ずに直
接、ｔＡｌ　、　　を１両溶液からそれぞれのポリマー
を凝固析出させることのできる液と接触させる乾湿式、
湿式法または溶剤を蒸発除去させる乾式法により複合未
延伸糸を得ることができる。

凝固液としては、水、メタノール、エタノール、イソプ
ロパツール、グリセリン等が挙げられ、これらを溶液ｆ
Ａｌ　、　（Ｂｌの溶剤と混合してもよい。

こうして得られた凝固糸は、常法に従って２倍以上、好
ましくは４倍以上、特に好ましくは６倍以上延伸して複
合廷伸糸とする。延伸に際しては、冷延伸、製水延伸、
熱延伸等を適当に組み合わせればよい。

次に、この延伸糸を、ポリマー１は溶解しないがポリマ
ー２を溶解することのできる溶媒で処理し、ポリマー２
を溶解すると目的の繊維が得られる。

前記の溶媒としては、例えばアセトン、ジクロロメタン
、クロロホルム、テトラヒドロフラン等が用いられる。

これらの溶媒中に延伸糸を浸漬すれば目的を達成できる
。溶媒を加温することは、処理を加速する上で有効であ
る。

こうして得られる繊維は、例えば走査型電子顕微鏡等の
手段で繊維直径と長さを容易に知ることができる。

［実施例］ 以下実施例により、本発明の詳細な説明する。下記側中
の部は重量部を意味する。

実施例Ｉ〜５及び比較例１〜３ アクリロニトリル９０部と１７部Ｍまたは１７ＦＡのモ
ノマー混合物１０ａ部及び重合開始剤としてのアゾビス
イソブチロニトリル０．旧〜（１，１部を２００部の水
及び１００部のジメチルアセトアミドの中で、５０℃で
３時間重合させた。得られたアクリロニトリルと１７部
Ｍまたは１７ＦＡとの共重合体の希薄溶液粘度から求め
られる重量平均分子量は８万〜１５０万であった。これ
らのポリマーを、ジメチルアセトアミドに溶解した。こ
のときのポリマー濃度は、５０℃における溶液粘度が約
５００ボイスになるようにし、溶液　（Ａｌとした。

他方、希薄溶液粘度から求められる重量平均分子量が３
０万であるポリメチルメタクリレートホモポリマーをジ
メチルアセトアミドに溶解し、濃度１２％の溶液　ＣＢ
＋とした。５０　’Ｃにおける溶液粘度は約１５０ポイ
ズであった。

次に、同重量の、（Ｂ）両溶液　（Ａｌと（Ｂｌを混合
し、該混合液を光学顕微鏡で観察し、溶液Ａが直径１−
１００ミクロンの微粒子状に溶液Ｂからなる連続相の中
に分散した状態を造った。該混合溶液を、直径が３０ミ
クロンの吐出孔を有する紡糸口金から、水及び同重量の
ジメチルアセトアミドの混合液からなる凝固液中に吐出
し、６０’Ｃの温水中で２〜１５倍延伸し、最後に１５
０℃のローラーで連続的に乾燥し、延伸糸を得た。

この延伸糸を、ｌＯ倍重重量アセトン中に２時間浸漬し
、ポリメチルメタクリレートを除去し、超極細繊維を得
た。

この超極細繊維を、走査型電子顕微鏡で観察し、 第 １表に示すような結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリロニトリル７０重量％以上とメタクリル酸フ
   ルオロアルキルもしくはアクリル酸フルオロアルキル０
   ．１〜３０重量％を含有する共重合体からなり、直径が
   ２ミクロン以下であり、かつ長さが直径の１干倍以上で
   ある超極細繊維。 ２、アクリロニトリル７０重量％以上とメタクリル酸フ
   ルオロアルキルもしくはアクリル酸フルオロアルキル０
   ．１〜３０重量％を含有する共重合体を８５％以上含有
   するポリマー（ポリマー１）を、ポリマー１が可溶な溶
   媒に溶解することにより得られ、５０℃における粘度が
   １００〜２０００ポイズである溶液（Ａ）１重量部と、
   メチルメタクリレートを８０％以上含有するポリマー（
   ポリマー２）を、ポリマー２が可溶な溶媒に溶解するこ
   とにより得られ、 ５０℃における粘度が１００〜２０００ポイズである溶
   液（Ｂ）０．１〜１００重量部を混合し、溶液（Ｂ）か
   らなる連続相の中に溶液（Ａ）が直径１〜１００ミクロ
   ンの微粒子状に分散した状態として、該混合溶液を、孔
   断面積が等価の円の直径から計算される有効直径が１０
   ０ミクロン以下の吐出孔を有する紡糸口金から吐出し、
   一たん気相を経るか、気相を経ずに直接、 （Ａ）、（Ｂ）両溶液からそれぞれのポリマーを凝固析
   出させることのできる液と接触させる乾湿式、湿式法、
   または乾式紡糸法により得られる複合凝固糸を、２倍以
   上延伸した複合廷伸糸を、ポリマー１は溶解しないがポ
   リマー２を溶解することのできる溶媒で、ポリマー２を
   溶解することを特徴とする第１請求項記載の超極細繊維
   の製法。 ３、ポリマー１として、その希薄溶液粘度から求められ
   る重量平均分子量が、１５万以上、好ましくは３０万以
   上、特に好ましくは１００万以上であるアクリロニトリ
   ル系ポリマーを用いることを特徴とする第２請求項記載
   の方法。