JPH04230658A - 光学活性脂肪族β−ハロゲン置換カルボン酸４’−（４−アルコキシフェニルチオオキソ）ビフェニリルエステル系化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は下記一般式（Ｉ）で示さ
れる新規光学活性脂肪族β−ハロゲン置換カルボン酸４
’−（４−アルコキシフェニルチオオキソ）ビフェニリ
ルエステル系化合物及びその製造方法に関するものであ
り、更に詳細には液晶ブランディングのためのベース物
質やドーパントに用いられ、ＬＣＤの特性を向上させる
のに使用可能な新規化合物及びその製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【化３】

【０００３】（上記式でＲはＣ２　〜Ｃ１０を有する直
鎖のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）

【
０００４】

【従来の技術】一般に、光学活性基を有する液晶相は古
くから公知であるが、このようなスメクチック相の一部
が強誘電性を有するということはメイヤー（Ｒ．　Ｍ．
　Ｍｅｙｅｒ）により初めて知られた。このような強誘
電性液晶（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄ
　Ｃｒｙｓｔａｌ；　ＦＬＣ）は、早い応答速度と双安
定性の特性を示すので、このような特性を利用してカラ
ーテレビ、コンピューター端末装置、電気光学変調器等
に応用が可能で、大きな関心の対象になってきた。

【０００５】しかし、上記のような液晶（ＦＬＣ）は応
用上の難しさにより研究が沈滞していたが、１９８０年
にクラーク等　（Ｃｌａｒｋ，　Ｌａｇｅｒｗａｌｌ）
　により表面安定化強誘電性液晶　（Ｓｕｒｆａｃｅ　
Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ　Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　
Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ；　ＳＳＦＬＣ）　が発
表されてから、先端素材として脚光を浴び、その後、強
誘電性液晶に対する理論的、実験的、化学的応用部分で
多くの研究が進められてきた。

【０００６】このようなＦＬＣを液晶表示素子に適用す
るには、広い温度範囲の　Ｓ＊　ｃ　相と早い応答性及
び双安定効果を出すことが出来るＦＬＣ物質が必要であ
るが、このような条件を満足させるために多くの種類の
ＦＬＣ物質が合成されたが、今なお基礎段階も充足して
いないのが実情である。一方、ケラー　（Ｐ．　Ｋｅｌ
ｌｅｒ）等は、

【０００７】

【化４】

【０００８】の鎖を有するフェニル安息香酸塩、ケイ皮
酸塩系列のＦＬＣを発表し、最近ではヨシノ等（Ｋ．　
Ｙｏｓｈｉｎｏ，　Ｊ．　Ｄｉｊｏｎ，　Ｃ．Ｂａｈｒ
，　Ｇ．　Ａｎｄｅｒｓｏｎ）　が光学活性α−アミノ
酸から得ることが出来るカイラル鎖のゼフェニル及び安
息香酸塩系列を研究した結果、これら化合物は双極子モ
ーメント側に二つの隣合う不斉炭素の導入で大きな自発
分極を示し、その大きさは炭素原子と結合した原子の大
きさと極性に依存すると説明した。

【０００９】また、１９８８年にシヴクマー（Ｂ．　Ｓ
ｈｉｖｋｕｍａｒ）　はｐ−ｎ−アルコキシ−β−メチ
ルケイ皮酸のエステル誘導体研究で光学活性基のα−不
斉炭素に塩素を導入すると不斉炭素のハロゲン置換体は
高い自発分極を起こすという事実を立証した。以上の結
果によると、ビフェニル系列は化学的に安定して、フェ
ニルグループ間のエステル架橋は転移温度を低める傾向
があり、双極子モーメント側の二つの隣合う不斉炭素及
び不斉炭素のハロゲン置換体は高い自発分極を示すとい
うことが立証された。

【００１０】また、強誘電性液晶物質において、１．剛
体中心　（Ｒｉｇｉｄ　Ｃｏｒｅ）　は、１）　　液晶
の基本的な基礎非等方性単位体であると同時に２）　　
複雑な環式グループであり、 ２．屈折性の末端鎖は、 １）　　液晶形成に必須の要素であり、２）　　傾斜ス
メクチック相形成の助けになり、３）　　鎖長が転移温
度に影響を与え、３．横方向双極子（ｔｒａｎｓｖｅｒ
ｓｅ　ｄｉｐｏｌｅ）　は、１）　　ＦＬＣ中間相（ｍ
ｅｓｏｐｈａｓｅ）　形成に影響を与えるので可能な限
り大きくしなければならないし、２）　　大きい自発分
極を誘導するためにカイラル中心と近接すべきであると
いう基本要素で構成されているべきであり、これを基礎
に分子設計をすると次の通りである。

【００１１】

【化５】

【００１２】上述した基本条件を土台に実質的に実用可
能なＦＬＣ物質の特徴を列挙すると次の通りである。 １．実用可能な温度範囲でスメクチック相をあらわすべ
きである。 ２．化学的に安定すべきである。 ３．自発分極が大きくなければならない。

【００１３】４．双安定性が良く応答速度も速くなけれ
ばならない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】それゆえに、本発明の
目的は、液晶ブランディングのためのベース物質やドー
パントで用いられる場合に光学活性基のβ−不斉炭素に
双極子モーメントが大きいハロゲン原子と中心　（ｃｏ
ｒｅ）　グループにエステル基のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）
　結合が隣接しているため、通常の強誘電性物質より約
１０倍ほど高い自発分極を示し、且つ、中心グループが
ベンゼン環をチオエステル基で連結させているので液晶
温度範囲を増加させる新規アルコキシフェニルチオオキ
ソビフェニリルエステル系化合物及びその製造方法を提
供することである。

【００１５】更に詳細に説明すると、本発明の目的は液
晶ブランディングのためのベース物質やドーパントで用
いる場合に化学的に安定するだけでなく、実用可能な温
度範囲でスメクチック相を示し、自発分極が非常に大き
く、その上に双安定性が良く応答速度が早い新規なアル
コキシフェニルチオオキソビフェニリルエステル系化合
物及びその製造方法を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上述した目的を達成する
ため、本発明は光学活性β−アミノ酸をＨＦ／ピリジン
または　ＨＣｌ／ＮａＮＯ２　と純水溶媒中で氷浴下に
７〜１０時間反応させて、光学活性脂肪族β−ハロゲン
置換カルボン酸を得、この光学活性脂肪族β−ハロゲン
置換カルボン酸をピリジン溶媒中で６０〜１００　℃の
温度で８時間ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）−安息香
酸と反応させて光学活性脂肪族β−ハロゲン置換カルボ
ン酸ｐ−（４−カルボキシ）ビフェニリルを得た後、こ
の光学活性脂肪族β−ハロゲン置換カルボン酸ｐ−（４
−カルボキシ）ビフェニリルを下記一般式（ＩＩ）　で
示されるアルコキシチオフェノールとピリジン溶媒中で
約８０℃の温度で加熱し還流させながら約１２時間反応
させて得られることを特徴とする光学活性脂肪族β−ハ
ロゲン置換カルボン酸４’−（４−アルコキシフェニル
チオオキソ）ビフェニリルエステル系液晶化合物及びそ
の製造方法を提供する。

【００１７】

【化６】

【００１８】（上記式でＲは上記で定義されたものと同
じである。）本発明によるアルコキシフェニルチオオキ
ソビフェニリルエステル系物質の製造のために反応物質
として用いられる光学活性脂肪族β−ハロゲン置換カル
ボン酸ｐ−（４−カルボキシ）ビフェニリルは、まず第
１段階では、光学活性β−アミノ酸をＨＦ／ピリジンま
たはＨＣｌ／ＮａＮＯ２　と純水溶媒中で、氷浴下に７
〜１０時間反応させて脂肪族β−フルオロまたはβ−塩
素置換カルボン酸を得、第２段階では上述した脂肪族カ
ルボン酸を上記と同一な溶媒の存在下で下記一般式（Ｉ
ＩＩ）で示されるｐ−（４−ヒドロキシフェニル）−安
息香酸と６０〜１００　℃の温度で約８時間反応させる
ことにより得ることができる。

【００１９】

【化７】

【００２０】また、上述した脂肪族β−ハロゲン置換カ
ルボン酸をＰＣｌ３／ＳＯＣｌ２　と反応させ脂肪族β
−ハロゲン置換カルボン酸酸塩化物にした後、このカル
ボン酸酸塩化物をｐ−（４−ヒドロキシフェニル）−安
息香酸と反応させる場合には、一層早い反応速度で光学
活性脂肪族β−ハロゲン置換カルボン酸ｐ−（４−カル
ボキシ）ビフェニリル化合物を得ることができる。

【００２１】一方、β−アミノ酸はＤタイプ、Ｌタイプ
、Ｄ，Ｌタイプ等で市販しており、本発明ではこの中で
Ｌタイプを選択して精製使用する。また、上述したｐ−
（４−ヒドロキシフェニル）−安息香酸は次のような反
応条件下で通常の有機化学分野で公知の合成方法を利用
して実験室で直接合成して使用することができる。

【００２２】

【化８】

【００２３】また、本発明で上述したＨＦ／ピリジン成
分は３０％ピリジンに７０％ＨＦ気体が溶けている状態
で市販されているものを購入して使用することができる
。ＨＦは常温で気体状態で存在するため容易に揮発する
ので、これを防止するためには購入直後に冷凍室に保管
すべきであり、さらにこれを利用する反応は氷浴下に遂
行するのが好ましい。

【００２４】また、本発明による新規物質である光学活
性脂肪族β−ハロゲン置換カルボン酸４’−（４−アル
コキシフェニルチオオキソ）ビフェニリルエステルは、
光学活性脂肪族β−ハロゲン置換カルボン酸ｐ−（４−
カルボキシ）ビフェニリルを一般式（ＩＩ）　で示され
るアルコキシチオフェノールとピリジン溶媒の存在下で
、８０℃の温度で加熱し還流させながら１２時間反応さ
せることにより得ることができる。

【００２５】上述した方法により、アルコキシチオフェ
ノールはアルコキシベンゼンを出発物質として使用し、
通常の有機化学分野で公知の方法により実験室で容易に
合成することができる。これを反応式で示すと、次の通
りである。

【００２６】

【化９】

【００２７】（上記式でＲは上記で定義されたものと同
じである。）本発明をより容易に理解するため、上述の
本発明の方法による一連の反応を化学式で示すと次の通
りである。

【００２８】

【化１０】

【００２９】（上記式でＲは上記で定義されたものと同
じである。）本発明では、反応が完結した後、溶媒とし
て使用したピリジンが最終目的物中に残されている場合
には、ピリジンの沸点は約８０℃であるので、加熱すれ
ば容易に蒸発して除去されるため、複雑で厄介な精製装
置を使用しなくても目的物のみを高い収率で得ることが
できる。

【００３０】一方、本発明による各々の反応段階で反応
物は当量比で添加することが好ましい。

【００３１】

【発明の効果】以上、記載した通り、本発明の方法によ
る新規物質である光学活性脂肪族β−ハロゲン置換カル
ボン酸４’−（４−アルコキシフェニルチオオキソ）ビ
フェニリルエステル系化合物は、これを液晶ブランディ
ングのためのベース物質やドーパントとして使用する場
合にエステル系化合物からはずれてチオエステルで液晶
組成物の幅を広めるだけでなく、非対称炭素原子に直接
結合したハロゲン原子により、液晶物質の自発分極及び
電磁場応答特性を向上させ、さらに液晶状態を調節する
のに特に効果的に使用可能な物質である。

【００３２】即ち、本発明の方法により提供される新規
アルコキシフェニルチオオキソビフェニリルエステル系
化合物を適用した液晶物質は、向上した自発分極現象を
示すので、ディスプレイに使用する場合、ドーパントと
してツンストドメインを除去することによりＬＣＤの品
質向上及び生産収率を高めるという利点がある。また、
本発明による光学活性脂肪族β−ハロゲン置換カルボン
酸４’−（４−アルコキシフェニルチオオキソカルボニ
ル）ビフェニリルエステル化合物はブランディング用ベ
ース物質として使用することができる。

【００３３】

【実施例】次に、本発明の好ましい実施例を記載する。 しかし、本発明は下記の実施例によりその範囲が限定さ
れるものではない。 実施例１ （３Ｓ，２Ｓ）−３−フルオロ−２−メチルブタン酸ｐ
−（４−カルボキシ）ビフェニリルの製造純水６０ｍｌ
中に３−アミノ−２−メチルブタン酸１．９７ｇを溶か
した後、氷で冷却させたＨＦ／ピリジン３０ｍｌを滴下
した後、上記反応混合物を氷浴下で約３０分間攪拌した
後、氷が溶けた冷水１５０ｍｌ　を添加して、続けて無
水硫酸マグネシウム上で脱水させて加熱して反応生成物
中に残っているピリジンを除去した結果（３Ｓ，２Ｓ）
−３−フルオロ−２−メチルブタン酸を得ることができ
た。

【００３４】上述の生成物は次のような特性を示した。 ＦＲ−ＩＲ　：　１２００〜１３００ｃｍ−１　（Ｃ−
Ｆ）上述した分光学的データにより、光学活性β−アミ
ノ酸内のアミノ基がフッ素で置換されたことがわかる。 一方、反応容器内に上述した（３Ｓ，２Ｓ）−３−フル
オロ−２−メチルブタン酸６７ｇを取り、ここにｐ−（
４−ヒドロキシフェニル）−安息香酸９９ｇを添加して
攪拌した後、反応液を濾過し、上述した表題化合物を得
た。

【００３５】（３Ｓ，２Ｓ）−３−フルオロ−２−メチ
ルブタン酸４’−（４−オクトキシフェニルチオオキソ
）ビフェニリルエステルの製造 反応容器内にピリジン６０ｍｌを取り、ここに上述した
生成物１２２．１ｇ及びオクトキシチオフェノール８１
．７７ｇを添加して、約８０℃で加熱して還流させなが
ら１２時間反応させた後、反応液を濾過した結果、所望
する表題化合物１６４ｇ（収率：理論値の８３％）を得
ることができた。

【００３６】このようにして得られた目的物をシリカゲ
ルゲル状でカラムクロマトグラフィーで精製した後、分
光学的分析により確認した。

【００３７】実施例２ ノンオキシチオフェノール８６．２ｇ（０．３７モル）
を使用した点を除いては、実施例１と実質的に同様に処
理することにより、（３Ｓ，２Ｓ）−３−フルオロ−２
−メチルブタン酸４’−（４−ノンオキシフェニルチオ
オキソ）ビフェニリルエステル１６９ｇ（収率：理論値
の８４％）を得た。

【００３８】 実施例３ デコキシチオフェノール９０．７ｇ（０．３７モル）を
使用した点を除いては、実施例１と実質的に同様に処理
することにより、（３Ｓ，２Ｓ）−３−フルオロ−２−
メチルブタン酸４’−（４−デコキシフェニルチオオキ
ソ）ビフェニリルエステル６７．５ｇ（収率：理論値の
８５％）を得た。

【００３９】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（Ｉ）で示される光学活性
   脂肪族β−ハロゲン置換カルボン酸４’−（４−アルコ
   キシフェニルチオオキソ）ビフェニリルエステル系化合
   物。 【化１】 （上記式でＲはＣ２　〜Ｃ１０を有する直鎖のアルキル
   基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
2. 【請求項２】　　光学活性β−アミノ酸をハロゲン化剤
   と純水溶媒中で、氷浴下に７〜１０時間反応させ、脂肪
   族β−ハロゲン置換カルボン酸を得て、この脂肪族β−
   ハロゲン置換カルボン酸をピリジン溶媒中で６０〜１０
   ０　℃の温度で約８時間ｐ−（４−ヒドロキシフェニル
   ）−安息香酸と反応させ、光学活性脂肪族β−ハロゲン
   置換カルボン酸ｐ−（４−カルボキシ）ビフェニリルを
   得た後、この光学活性脂肪族β−ハロゲン置換カルボン
   酸ｐ−（４−カルボキシ）ビフェニリルを下記一般式（
   ＩＩ）　で示されるアルコキシチオフェノールとピリジ
   ン溶媒中で８０℃の温度で加熱して還流させながら１２
   時間反応させて得られることを特徴とする請求項１記載
   の光学活性脂肪族β−ハロゲン置換カルボン酸４’−（
   ４−アルコキシフェニルチオオキソ）ビフェニリルエス
   テル系化合物の製造方法。 【化２】 （上記式でＲは上記で定義されたものと同じである。）
   
3. 【請求項３】　　ハロゲン化剤が、ＨＦ／ピリジンまた
   は　ＨＣｌ／ＮａＮＯ２　である請求項２記載の製造方
   法。
4. 【請求項４】　　光学活性β−アミノ酸が、３−アミノ
   −２−メチルブタン酸である請求項２記載の製造方法。
5. 【請求項５】　　アルコキシチオフェノールが、エトキ
   シチオフェノール、プロポキシチオフェノール、ブトキ
   シチオフェノール、ペントキシチオフェノール、ヘキソ
   キシチオフェノール、ヘプトキシチオフェノール、オク
   トキシチオフェノール、ノンオキシチオフェノール、デ
   コキシチオフェノールの群から選択されるいずれか１種
   の化合物である請求項２記載の製造方法。