DE4114172A1

DE4114172A1 - Optisch aktive aliphatische (beta)-halogensubstituierte carbonsaeure-4'-(4-alkoxybenzyloxy)-biphenylthioesterverbindungen und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE4114172A1
Application number: DE4114172A
Authority: DE
Inventors: Youngjae Chun; Junha Suh
Original assignee: Samsung Electron Devices Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 1990-10-31
Filing date: 1991-04-30
Publication date: 1992-05-07
Also published as: JPH04230658A; JPH0749417B2; US5210267A; CH682233A5; KR930006951B1; KR920007991A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue optisch aktive aliphatische β-halogensubstituierte Carbonsäure-4′-(4-alkoxy- benzyloxy)-biphenylthioesterverbindungen der allgemeinen Formel:

worin R für eine geradkettige Alkylgruppe mit C₂ bis C₁₀ Kohlenstoffatomen und X für Halogen stehen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die Erfindung betrifft insbesondere neue Verbindungen, die als ein Ausgangsmaterial oder als ein Zusatz zum Vermischen von und mit Flüssigkristallen zur Verbesserung der Eigenschaften von LCD verwendet werden können, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Im allgemeinen sind Flüssigkristallphasen mit optisch aktiver Gruppe bekannt; der Umstand jedoch, daß ein Teil einer smektischen Phase Ferroelektrizität zeigt, wurde zuerst von R. M. Meyer entdeckt.

Da diese ferroelektrischen Flüssigkristalle (FLC) wünschenswerte Eigenschaften wie schnelle Reaktionszeit und Bistabilität besitzen, besteht großes Interesse an FLC zur Anwendung bei Farbfernsehern, Computerterminals, elektrisch optischen Modulatoren, usw., um diese Eigenschaften zu verwerten.

Untersuchungen an FLC führten jedoch wegen der Schwierigkeit ihrer Anwendung nicht weiter. Nachdem oberflächenstabilisierte ferroelektrische Flüssigkristalle (SSFLC) 1980 durch Clark Lagerwall et al. publiziert wurden, wurde dieses Material wichtiger. Entsprechend entstanden vielseitige theoretische, experimentelle und chemische Studien an FLC.

Da FLC-Material mit schneller Reaktionszeit und Bistabilität und im Zustand der smektischen Phase (Sc*) in einem breiten Temperaturbereich benötigt wird, um ein FLC in einem Flüssigkristallanzeigeelement anzuwenden, wurden verschiedene FLC-Substanzklassen synthetisiert, um diesen Bedingungen zu entsprechen. Trotz all dieser Anstrengungen mit diesen üblichen FLC- Substanzen sind noch viele Wünsche offen geblieben.

Eine FLC-Substanz von Cinnamat und Phenylbenzoat mit der Kette

wurde durch P. Keller, et al. offenbart. Kürzlich wurden von K. Yoshino, J. Dÿon, C. Bahr und G. Anderson et al. Biphenyl- und Benzoatserien mit chiralem Zentrum, die aus optisch aktiver α-Aminsäure erhältlich sind, untersucht. Anhand ihrer Ergebnisse erklärten sie, daß diese Verbindungen hohe spontane Polarisation durch Einführung von zwei benachbarten asymmetrischen Kohlenstoffatomen in die Seite des Dipolmoments zeigen, und daß der Umfang der spontanen Polarisation von der Größe eines Atoms mit Bindung zu einem Kohlenstoffatom und der Polarität abhängt.

1988 zeigte B. Shivkumar durch Untersuchungen an p-n-Alkoxy- α-methyl-Zimtsäureesterderivaten, daß ein Halogensubstituent an einem asymmetrischen Kohlenstoffatom hohe spontane Polarisation durch Einführung eines Chlorsubstituenten in α-asymmetrisches Kohlenstoffatom einer optisch aktiven Gruppe induziert.

Es wurde gefunden, daß Biphenylserien chemisch stabil sind, und daß eine Esterbrücke zwischen Phenylgruppen die Tendenz zur Erniedrigung der Übergangstemperatur ergibt. Es wurde ebenfalls gefunden, daß zwei benachbarte asymmetrische Kohlenstoffatome auf der Seite des Dipolmoments und ein Halogensubstituent an einem asymmetrischen Kohlenstoffatom hohe spontane Polarisation induzieren.

Demnach findet sich in einer ferroelektrischen Flüssigkristallsubstanz folgendes:

1. ein harter Kern
- 1) ist primär anisotrope Basiseinheit, und
- 2) gleichzeitig eine komplexe zyklische Gruppe;
2. eine flexible Endgruppe
- 1) ist ein wesentlicher Bestandteil zur Bildung von Flüssigkristallen,
- 2) hilft zur Bildung einer (abnehmenden) abweichenden smektischen Phase, und
- 3) besitzt einen Einfluß auf die Übergangstemperatur durch ihre Kettengröße; und
3. der transverse Dipol
- 1) sollte so groß wie möglich wegen seines Einflusses auf die Bildung einer FLC-Mesophase sein, und
- 2) sollte sich nahe an einem chiralen Zentrum zur Induzierung hoher spontaner Polarisation befinden.

Hieraus folgt die folgende formale Molekularstruktur:

Gemäß diesen Grundbedingungen sind die Eigenschaften der wesentlichen praktisch anwendbaren FLC-Substanzen wie folgt:

1. sie sollten in praktikablen Temperaturbereichen eine smektische Phase aufweisen;
2. sie sollten chemisch stabil sein;
3. die spontane Polarisation sollte hoch sein; und
4. die Bistabilität sollte gut und die Reaktionsgeschwindigkeit hoch sein, wobei unter Reaktion der Respons zu verstehen ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Biphenylthioesterverbindungen und ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen, die um etwa zehnmal höhere spontane Polarisation als konventionelle ferroelektrische Materialien zeigen, wenn die Verbindungen als Ausgangsmaterial oder als Zusatz im genannten Zusammenhang verwendet werden, weil das Halogenatom mit hohem Dipolmoment dem β-asymmetrischen Kohlenstoffatom einer optisch aktiven Gruppe benachbart ist, und die Estercarbonylbindung (C=O) benachbart einer Kerngruppe ist, und wodurch der Flüssigkristalltemperaturbereich erweitert wird, weil ein Benzolring mit einer Thioestergruppe durch eine Kerngruppe verbunden ist.

Aufgabe der Erfindung ist es insbesondere, neue Biphenylthioesterverbindungen und ein Verfahren für deren Herstellung zur Verfügung zu stellen, die chemisch stabil sind und in praktikablen Temperaturbereichen smektische Phase zeigen, die sehr hohe spontane Polarisation, gewünschte Bistabilität und kurze Reaktionszeit aufweisen, wenn die Verbindungen gemäß Vorhergesagtem verwendet werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verbindungen bzw. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 gelöst. Hierdurch werden neue optisch aktive aliphatische β-halogensubstituierte Carbonsäure-4′-(4-alkoxybenzyloxy)-biphenylthioesterverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung gestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man:
eine optisch aktive β-Aminosäure mit HV/Pyridin oder HCl/ NaNO₂ in destilliertem Wasser als Lösungsmittel in einem Eisbad 7 bis 10 Stunden zu einer optisch aktiven aliphatischen β-halogensubstituierten Carbonsäure umsetzt; diese optisch aktive aliphatische β-halogensubstituierte Carbonsäure mit einer p-(4- Hydroxyphenyl)-benzoesäure in Pyridinlösungsmittel bei einer Temperatur von 60 bis 100°C 8 Stunden zu einem optisch aktiven aliphatischem β-halogensubstituiertem Carbonsäure-p-(4-carboxy)- biphenyl umsetzt; und
das optisch aktive aliphatische β-halogensubstituierte Carbonsäure-p-(4-carboxy)-biphenyl mit einem Alkoxythiophenol der folgenden allgemeinen Formel

in der R die zuvor gegebene Bedeutung besitzt, durch Erhitzen am Rückfluß bei einer Temperatur von etwa 80°C für 12 Stunden in Pyridinlösungsmittel umsetzt.

Das optisch aktive aliphatische β-halogensubstituierte Carbonsäure-p-(4-carboxy)-biphenyl, das als Reaktionsmaterial erfindungsgemäß zur Herstellung der Biphenylthioesterverbindungen verwendet wird, kann hergestellt werden, indem man die optisch aktive β-Aminosäure mit HF/Pyridin oder HCl/NaNO₂ in destilliertem Wasser als Lösungsmittel in einem Eisbad 7 bis 10 Stunden zu aliphatischer β-Fluor- oder β-Chlorcarbonsäure umsetzt und dann die aliphatische Carbonsäure mit p-(4-Hydroxyphenyl)- benzoesäure der allgemeinen Formel:

in Gegenwart des zuvor beschriebenen Lösungsmittels bei einer Temperatur von 60 bis 100°C etwa 8 Stunden umsetzt.

Alternativ hierzu können die optisch aktiven aliphatischen β-halogensubstituierten Carbonsäure-p-(4-carboxy)-biphenylverbindungen mit hohem Umsatz hergestellt werden, nachdem die aliphatische β-halogensubstituierte Carbonsäure mit PCl₃/SOCl₂ zu einer aliphatischen β-halogensubstituierten Acylverbindung umgesetzt wurde, durch Umsetzung der gebildeten Verbindung mit p-(4- Hydroxyphenyl)-benzoesäure.

Während die β-Aminosäuren des D-Typs, L-Typs und D, L-Typs handelsüblich sind, sind die β-Aminosäuren vom L-Typ bevorzugt; sie werden gereinigt erfindungsgemäß verwendet.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die p-(4-Hydroxyphenyl)- benzoesäure gemäß Erfindung in einem Labor direkt in an sich bekannter Weise gemäß folgender Formel hergestellt werden:

Darüber hinaus ist HF/Pyridin, das aus 30% Pyridin und 70% HF-Gas darin gelöst besteht, handelsüblich und in der vorliegenden Erfindung verwendbar.

Weil Fluorwasserstoff bei Zimmertemperatur gasförmig und deshalb flüchtig ist, sollte es bis zur Verwendung gekühlt werden. Es ist ebenso vorteilhaft, die Reaktion im Eisbad durchzuführen.

Darüber hinaus sind die neuen optisch-aktiven aliphatischen β-halogensubstituierten Carbonsäuren-4′-(4-alkoxybenzyloxy)biphenylthioesterverbindungen erhältlich, indem man das optisch- aktive aliphatische β-halogensubstituierte Carbonsäure-p-(4- carboxy)biphenyl mit dem Alkoxythiophenol gemäß der unten folgenden allgemeinen Formel (II) in Gegenwart von Pyridin als Lösungsmittel durch Erhitzem am Rückfluß bei einer Temperatur von etwa 80°C für 12 Stunden umsetzt.

Wie zuvor beschrieben kann das Alkoxythiophenol leicht aus Alkoxybenzol als Ausgangsmaterial im Labor in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Eine Ausführungsform dieses Verfahrens wird im folgenden wiedergegeben:

wobei R die zuvor beschriebene Bedeutung besitzt.

Die Gesamtreaktion gemäß Erfindung wird durch das folgende Reaktionsschema erläutert:

wobei R die zuvorgehende Bedeutung besitzt. (Schema 1: Synthesediagramm der Biphenylthioesterverbindungen)

Obwohl Pyridin, das als Lösungsmittel verwendet wurde, im Endprodukt nach Abschluß der Reaktion verbleibt, kann das neue Produkt gemäß Erfindung in hohen Ausbeuten ohne komplizierte und mühsame Reinigung erhalten werden, weil Pyridin wegen seines geringen Siedepunktes von 80°C leicht im wesentlichen durch Erhitzen entfernt werden kann.

Erfindungsgemäß werden die Reaktionspartner in jeder Reaktionsstufe vorzugsweise in äquivalentem Verhältnis zugesetzt.

Wie zuvor beschrieben können die neuen optisch-aktiven aliphatisch β-halogensubstituierten Carbonsäure-4′-(4-alkoxybenzyloxy) biphenylthioesterverbindungen als Zusatzmittel oder als Ausgangsmaterial für Flüssigkristall(ver)mischungen verwendet werden, wobei sich der Umfang von Flüssigkristallzusammensetzungen von konventionellen Esterverbindungen auf Thioesterverbindungen erweitert, wobei wegen des direkt an das asymmetrische Kohlenstoffatom gebundenen Halogenatoms die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen die Eigenschaften spontane Polarisation und Reaktion auf elektrisches Feld (electric field response) verbessern.

Darüber hinaus können die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen zur wirksamen Regelung des Flüssigkristallzustandes verwendet werden. Diesbezüglich zeigt die Flüssigkristallsubstanz, zu der die erfindungsgemäßen neuen Biphenylthioesterverbindungen zugesetzt werden, verbesserte spontane Polarisation, wobei vorteilhafterweise die Qualität der LCD ebenso wie die Ausbeute verbessert werden, wobei vorher bekannte Nachteile vermieden werden, wenn diese Verbindungen in einem Display als Zusatz verwendet werden. Entsprechend werden die erfindungsgemäßen Verbindungen als Dopant bzw. Dotierstoff oder als Ausgangsmaterialien für Flüssigkristallmischungen oder Flüssigkristallzusammensetzungen verwendet, wobei diese im wesentlichen aus den neuen optisch-aktiven aliphatischen β-halogensubstituierten Carbonsäure- 4′-(4-alkoxybenzyloxy)-biphenylthioesterverbindungen bzw. den mit diesen behandelten Flüssigkristallsubstanzen bestehen.

Darüber hinaus können die optisch-aktiven aliphatischen β- halogensubstituierten Carbonsäure-4′-(4-alkoxybenzyloxy)biphenylthioesterverbindungen gemäß Erfindung als Ausgangsmaterial für Mischungen verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung von (3S,2S)-3-Fluor-2-methylbutansäure-p-(4- carboxy)biphenyl

1,97 g 3-Amino-2-methylbutansäure wurden in 60 ml destilliertem Wasser gelöst; dann wurden dieser Lösung tropfenweise 30 ml HF/Pyridin, gekühlt mit Eis, zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde im Eisbad etwa 30 min gerührt; dann wurden 150 ml Eiswasser der Mischung zugesetzt. Dann wurde die Mischung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Entfernung des im Produkt verbliebenen Pyridins erhitzt. Hierbei wurde die (3S, 2S)-3-Fluor-2-methylbutansäure erhalten. Folgende spektroskopischen Daten wurden ermittelt:

FT-IR = 1200 - 1300 cm^-1 (C-F)

Durch die spektroskopischen Daten wurde festgestellt, daß die Aminogruppe in der optisch aktiven β-Aminosäure mit einem Fluoratom substituiert war.

67 g (3S,2S)-3-Fluor-2-methylbutansäure, wie zuvor erhalten, wurden in einen Reaktor unter zusätzlicher Zugabe von 99 g p-(4-Hydroxyphenyl)-benzoesäure eingebracht. Die Reaktionslösung wurde gerührt und dann filtriert; hierbei wurde die obige erwünschte Verbindung erhalten.

Herstellung von (3S,2S)-3-Fluor-2-methylbutansäure-4′-(4- octoxybenzyloxy)biphenylthioester

60 ml Pyridin wurden in einen Reaktor eingebracht; dann wurden 122,1 g des zuvor hergestellten Produktes und 81,77 g Octoxythiophenol zugesetzt. Die Reaktionslösung wurde 12 Stunden unter Rückfluß bei einer Temperatur von 80°C erhitzt. Nach Abfiltrieren der Reaktionsmischung wurden 164 g (83% theoretische Ausbeute) der gewünschten Verbindung erhalten.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde durch Säulenchromatography über Silikagel gereinigt und wie folgt identifiziert:

NMR (CDCl₃, ppm):
δ=0,69∼1,66 (Multiplet, 24H),
4,07∼4,20 (Triplet, 2H),
4,47∼4,59 (Doublet, 1H),
6,91∼8,17 (Multiplet, 12H).

Beispiel 2

Die Verwendung von 86,2 g (0,37 Mol) Nonoxythiophenol ausgenommen, wurde das gleiche Verfahren wie im Beipiel 1 durchgeführt; es wurden 169 g (84% theoretische Ausbeute) von (3S, 2S)-3-Fluor-2-methylbutansäure-4′-(4-nonoxybenzyloxy)biphenylester erhalten.

Beispiel 3

Mit Ausnahme der Verwendung von 90,7 g (0,37 Mol) Decoxythiophenol wurde das gleiche Verfahren gemäß Beispiel 1 durchgeführt; es wurden 67,5 g (85% theoretische Ausbeute) 3S,2S)-3- Fluor-2-methylbutansäure-4′-(4-decoxybenzyloxy)biphenylthioester erhalten.

NMR (CDCl₃, ppm):
δ=0,69∼1,66 (Multiplet, 28H),
4,07∼4,20 (Triplet, 2H),
4,47∼4,59 (Doublet, 1H),
6,91∼8,17 )Multiplet, 12H).

Aus dem vorhergehenden folgt, daß verschiedenste Änderungsmöglichkeiten für den Durchschnittsfachmann naheliegen.

Claims

1. Verbindungen von optisch aktiven aliphatischen β-halogensubstituierten Carbonsäure-4′-(4-alkoxybenzyloxy)biphenylthioestern der allgemeinen Formel worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit C₂ bis C₁₀ Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten.

2. Dopant- oder Dotiermittel für Flüssigkristallvermischungen mit Gehalt von mindestens einer Verbindung gemäß Anspruch 1.

3. Ausgangsmaterial für Flüssigkristallvermischungen aus mindestens einer der Verbindungen gemäß Anspruch 1.

4. Flüssigkristallsubstanz, der eine Verbindung gemäß Anspruch 1 zugesetzt ist, mit im Vergleich zum Stand der Technik verbesserter spontaner Polarisation.

5. Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven aliphatischen β-halogensubstituierten Carbonsäure-4′-(4-alkoxybenzyloxy) biphenylthioesterverbindungen,
wobei eine optisch aktive β-Aminosäure mit einem Halogenierungsmittel in destilliertem Wasser im Eisbad für 7 bis 10 Stunden zu einer aliphatischen β-halogensubstituierten Carbonsäure umgesetzt wird;
wobei die β-halogensubstituierte Carbonsäure mit einer p- (4-Hydroxyphenyl)-benzoesäure in Pyridinlösung bei einer Temperatur von 60 bis 100°C etwa 8 Stunden zu einem optisch aktiven aliphatischen β-halogensubstituierten Carbonsäure-p-(4-carboxy)- biphenyl umgesetzt wird; und
wobei das optisch aktive aliphatische β-halogensubstituierte Carbonsäure-p-(4-carboxy)biphenyl mit einem Alkoxythiophenol gemäß der allgemeinen Formel in der R eine geradkettige Alkylgruppe mit C₂ bis C₁₀ Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Erhitzen unter Rückfluß bei Temperaturen von etwa 80°C für etwa 12 Stunden in Pyridinlösung umgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Halogenierungsmittel HF/Pyridin oder HCl/NaNO₂ enthält oder ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die optisch aktive β- Aminosäure 3-Amino-2-methylbutansäure ist oder enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Alkoxythiophenol Ethoxythiophenol, Propoxythiophenol, Butoxythiophenol, Pentoxythiophenol, Hexoxythiophenol, Heptoxythiophenol, Octoxythiophenol, Nonoxythiophenol und/oder Decoxythiophenol ist.