CH682233A5

CH682233A5 -

Info

Publication number: CH682233A5
Application number: CH1341/91A
Authority: CH
Inventors: Youngjae Chun; Junha Suh
Original assignee: Samsung Electronic Devices
Priority date: 1990-10-31
Filing date: 1991-05-03
Publication date: 1993-08-13
Also published as: JPH0749417B2; US5210267A; KR930006951B1; JPH04230658A; KR920007991A; DE4114172A1

Description

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Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue optisch aktive aliphatische ß-halogensubstituierte Carbon-säure-4'-(4-a!koxybenzyloxy)-biphenylthioesterverbindungen der allgemeinen Formel:

worin R für eine gradkettige Alkylgruppe 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und X für Halogen stehen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die Erfindung betrifft insbesondere neue Verbindungen, die als ein Ausgangsmaterial oder als ein Zusatz zum Vermischen von und mit Flüssigkristallen zur Verbesserung der Eigenschaften von LCD verwendet werden können, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Im allgemeinen sind Flüssigkristailphasen mit optisch aktiver Gruppe bekannt; der Umstand jedoch, dass ein Teil einer smektischen Phase Ferroelektrizität zeigt, wurde zuerst von R.M. Meyer entdeckt.

Da diese ferroelektrischen Flüssigkristalle (FLC) wünschenswerte Eigenschaften wie schnelle Reaktionszeit und Bistabilität besitzen, besteht grosses Interesse an FLC zur Anwendung bei Farbfernsehern, Computerterminais, elektrisch optischen Modulatoren, usw., um diese Eigenschaften zu verwerten.

Untersuchungen an FLC führten jedoch wegen der Schwierigkeit ihrer Anwendung nicht weiter. Nachdem oberflächenstabilisierte ferroelektrische Flüssigkristalle (SSFLC) 1980 durch Clark Lagerwall et al. publiziert wurde, wurde dieses Material wichtiger. Entsprechend entstanden vielseitige theoretische, experimentelle und chemische Studien an FLC.

Da FLC-Material mit schneller Reaktionszeit und Bistabilität und im Zustand der smektischen Phase (Sc*) in einem breiten Temperaturbereich benötigt wird, um ein FLC in einem Flüssigkristallanzeigeelement anzuwenden, wurden verschiedene FLC-Substanzklassen synthetisiert, um diesen Bedingungen zu entsprechen. Trotz all dieser Anstrengungen mit diesen üblichen FLC-Substanzen sind noch viele Wünsche offen geblieben.

Eine FLC-Substanz von Cinnamat und Phenylbenzoat mit der Kette

— (CH2) n-CH-d^-CHg wurde durch P. Keller, et al. offenbart. Kürzlich wurden von K. Yoshi-

no, J. Dijon, C. Bahr und G. Anderson et al. Biphenyl- und Benzoatserien mit chiralem Zentrum, die aus optisch aktiver a-Aminosäure erhältlich sind, untersucht. Anhand ihrer Ergebnisse erklärten sie, dass diese Verbindungen hohe spontane Polarisation durch Einführung von zwei benachbarten asymmetrischen Kohlenstoffatomen in die Seite des Dipolmoments zeigen, und dass der Umfang der spontanen Polarisation von der Grösse eines Atoms mit Bindung zu einem Kohlenstoffatom und der Polarität abhängt.

1988 zeigte B. Shivkumar durch Untersuchungen an p-n-Alkoxy-a-methyl Zimtsäureesterderivaten, dass ein Halogensubstituent an einem asymmetrischen Kohlenstoffatom hohe spontante Polarisation durch Einführung eines Chlorsubstituenten in a-asymmetrisches Kohlenstoffatom einer optisch aktiven Gruppe induziert.

Es wurde gefunden, dass Biphenylserien chemisch stabil sind, und dass eine Esterbrücke zwischen Phenylgruppen die Tendenz zur Erniedrigung der Übergangstemperatur ergibt. Es wurde ebenfalls gefunden, dass zwei benachbarte asymmetrische Kohlenstoffatome auf der Seite des Dipolmoments und ein Halogensubstituent an einem asymmetrischen Kohlenstoffatom hohe spontane Polarisation induzieren.

Demnach findet sich in einer ferroelektrischen Flüssigkristallsubstanz folgendes:

1. ein harter Kern

1) ist primäre anisotrope Basiseinheit, und 2) gleichzeitig eine komplexe zyklische Gruppe;

2. eine flexible Endgruppe

1) ist ein wesentlicher Bestandteil zur Bildung von Flüssigkristallen,

2) hilft zur Bildung einer (abnehmenden) abweichenden smektischen Phase, und

3) besitzt einen Einfluss auf die Übergangstemperatur durch ihre Kettengrösse; und

3. der transverse Dipol

1) sollte so gross wie möglich wegen seines Einflusses auf die Bildung einer FLC-Mesophase sein, und

2) sollte sich nahe einem chiralen Zentrum zur Induzierung hoher spontaner Polarisation befinden.

f)

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Hieraus folgt die folgende formale Molekularstruktur:

A

3

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/\

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Gemäss diesen Grundbedingungen sind die Eigenschaften der wesentlichen praktisch anwendbaren FLC-Substanzen wie folgt:

1. sie sollten in praktikablen Temperaturbereichen eine smektische Phase aufweisen;

2. sie sollten chemisch stabil sein;

3. die spontane Polarisation sollte hoch sein; und

4. die Bistabilität sollte gut und die Reaktionsgeschwindigkeit hoch sein, wobei unter Reaktion der Re-spons zu verstehen ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Biphenylthioesterverbindungen und ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen, die um etwa zehn mal höhere spontane Polarisation als konventionelle ferroelektrische Materialien zeigen, wenn die Verbindungen als Ausgangsmaterial oder als Zusatz im genannten Zusammenhang verwendet werden, weil das Halogenatom mit hohem Dipolmoment dem ß-asymmetrischen Kohlenstoffatom einer optisch aktiven Gruppe benachbart ist, und die Estercarbonylbindung (C=0) benachbart einer Kerngruppe ist, und wodurch der Flüssigkristalltemperaturbereich erweitert wird, weil ein Benzolring mit einer Thioestergruppe durch eine Kerngruppe verbunden ist.

Aufgabe der Erfindung ist es insbesondere, neue Biphenylthioesterverbindungen und ein Verfahren für deren Herstellung zur Verfügung zu stellen, die chemisch stabil sind und in praktikablen Temperaturbereichen smektische Phase zeigen, die sehr hohe spontane Polarisation, gewünschte Bistabilität und kurze Reaktionszeit aufweisen, wenn die Verbindungen gemäss Vorhergesagtem verwendet werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die Verbindungen bzw. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 8 gelöst. Hierdurch werden neue optisch aktive aliphatische ß-halogensubstituierte Carbon-säure-4'-(4-alkoxybenzyloxy)-biphenylthioesterverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung gestellt. Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man:

eine optisch aktive ß-Aminosäure mit HV/Pyridin oder HCI/-NaNC>2 in destilliertem Wasser als Lösungsmittel in einem Eisbad 7 bis 10 Stunden zu einer optisch aktiven aliphatischen ß-halogensubstituier-ten Carbonsäure umsetzt; diese optisch aktive aliphatische ß-halogensubstituierte Carbonsäure mit einer p-(4-Hydroxyphenyl)-benzoesäure in Pyridinlösungsmittel bei einer Temperatur von 60 bis 100°C 8 Stunden zu einem optisch aktiven aliphatischem ß-halogensubstituiertem Carbonsäure-p-(4-car-boxy)biphenyl umsetzt; und das optisch aktive aliphatische ß-halogensubstituierte Carbonsäure-p-(4-carboxy)-biphenyl mit einem Alkoxythiophenol der folgenden allgemeinen Formel in der R die zuvor gegebene Bedeutung besitzt, durch Erhitzen am Rückfluss bei einer Temperatur von etwa 80°C für 12 Stunden in Pyridinlösungsmittel umsetzt.

Das optisch aktive aliphatische ß-halogensubstituierte Carbonsäure-p-(4-carboxy)-biphenyl, das als Reaktionsmaterial erfindungsgemäss zur Herstellung der Biphenylthioesterverbindungen verwendet wird, kann hergestellt werden, indem man die optisch aktive ß-Aminosäure mit HF/Pyridin oder HCI/NaN02 in destilliertem Wasser als Lösungsmittel in einem Eisbad 7 bis 10 Stunden zu aliphatischer ß-Fluor- oder ß-Chlorcarbonsäure umsetzt und dann die aliphatische Carbonsäure mit p-(4-Hydroxy-phenyl)-benzoesäure der allgemeinen Formel:

in Gegenwart des zuvor beschriebenen Lösungsmittels bei einer Temperatur von 60 bis 100°C etwa 8 Stunden umsetzt.

Alternativ hierzu können die optisch aktiven aliphatischen ß-halogensubstituierten Carbonsäure-p-(4-carboxy)-biphenylverbindungen mit hohem Umsatz hergestellt werden, nachdem die aliphatische ß-

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halogensubstituierte Carbonsäure mit PCI3/SOCI2 zu einer aliphatischen ß-halogensubstituierten Acyl-verbindung umgesetzt wurde, durch Umsetzung der gebildeten Verbindung mit p-(4-HydroxyphenyI)-be-zoesäure.

Während die ß-Aminosäuren des D-Typs, L-Typs und D, L-Typs handelsüblich sind, sind die ß-Amino-säuren vom L-Typ bevorzugt; sie werden gereinigt erfindungsgemäss verwendet.

Es ist darauf hinzuweisen, dass die p-(4-Hydroxyphenyl)-benzoesäure gemäss Erfindung in einem Labor direkt in an sich bekannter Weise gemäss folgender Formel hergestellt werden:

Darüber hinaus ist HF/Pyridin, das aus 30% Pyridin und 70% HF-Gas darin gelöst besteht, handelsüblich und in der vorliegenden Erfindung verwendbar.

Weil Fluorwasserstoff bei Zimmertemperatur gasförmig und deshalb flüchtig ist, sollte es bis zur Verwendung gekühlt werden. Es ist ebenso vorteilhaft, die Reaktion im Eisbad durchzuführen.

Darüberhinaus sind die neuen optisch-aktiven aliphatischen ß-halogensubstituierten Carbonsäuren-4'-(4-alkoxybenzyloxy)biphenylthioesterverbindungen erhältlich, indem man das optischaktive aliphatische ß-halogensubstituierte Carbonsäure-p-(4-carboxy)biphenyl mit dem Alkoxythiophenol gemäss der unten folgenden allgemeinen Formel (II) in Gegenwart von Pyridin als Lösungsmittel durch Erhitzen am Rückfluss bei einer Temperatur von etwa 80°C für 12 Stunden umsetzt.

Wie zuvor beschrieben kann das Alkoxythiophenol leicht aus Alkoxybenzol als Ausgangsmaterial im Labor in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Eine Ausführungsform dieses Verfahrens wird im folgenden wiedergegeben:

CH3 0

II

H0-<p>-<O>

CH3-N— C-Cl, O-C13H4C-I2

+H00C-<g>- <@>-0H

AlClai NaOH, HCl

R0-<Ö>

ClSOaH

ra-<ö>-so.ci

Essigsäure I2, rater P

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wobei R die zuvor beschriebene Bedeutung besitzt.

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Die Gesamtreaktion gemäss Erfindung wird durch das folgende Reaktionsschema erläutert:

RO

-<ö>

ClSOaH

CH» 0

CHj

I y—v

-CH-CH—C —Oli H0-<(O>

HF/Pyridin (HCl/NaNOa)

R0-<O>S02Cl reines A1C13 Wasser NaOH

HCl

CH3 0

Essigsäure

R0-<^O>-SH

CH3 -CH-CH-C F (Cl)

PC13 iSOClz CH3 0

H3 0

CH3-N— C -Cl 0-CeH^Cl2

CH 3-CH-CH—C-Cl

F (Cl ) HO-<g>-<g>-COOH

f

0 CH£

Pyridin

H00C-<O>-<Ö> -fo -C-CH-CH-CHa

Pyridin

F (Cl)

0 CHs

RO-<Ö>-S-C- <@>-<(O^>-0-C ~CH-CH-CHE

F(C1)

wobei R die zuvorgehende Bedeutung besitzt. (Schema 1: Synthesediagramm der Biphenylthioesterverbindungen.)

Obwohl Pyridin, das als Lösungsmittel verwendet wurde, im Endprodukt nach Abschluss der Reaktion verbleibt, kann das neue Produkt gemäss Erfindung in hohen Ausbeuten ohne komplizierte und mühsame Reinigung erhalten werden, weil Pyridin wegen seines geringen Siedepunktes von 80°C leicht im wesentlichen durch Erhitzen entfernt werden kann.

Erfindungsgemäss werden die Reaktionspartner in jeder Reaktionsstufe vorzugsweise in äquivalentem Verhältnis zugesetzt.

Wie zuvor beschrieben können die neuen optisch-aktiven aliphatisch ß-halogensubstituierten Car-bonsäure-4'-(4-alkoxybenzyloxy)biphenylthioesterverbindungen als Zusatzmittel oder als Ausgangsmaterial für Flüssigkristall(ver)mischungen verwendet werden, wobei sich der Umfang von Flüssigkristallzusammensetzungen von konventionellen Esterverbindungen auf Thioesterverbindungen erweitert, wobei wegen des direkt an das asymmetrische Kohlenstoffatom gebundene Halogenatoms die neuen erfindungsgemässen Verbindungen die Eigenschaften spontane Polarisation und Reaktion auf elektrisches Feld (electric field response) verbessern.

Darüber hinaus können die neuen erfindungsgemässen Verbindungen zur wirksamen Regelung des Flüssigkristallzustandes verwendet werden. Diesbezüglich zeigt die Flüssigkristallsubstanz, zu der die erfindungsgemässen neuen Biphenylthioesterverbindungen zugesetzt werden, verbesserte spontane Polarisation, wobei vorteilhafter Weise die Qualität der LCD ebenso wie die Ausbeute verbessert wer5

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den, wobei vorher bekannte Nachteile vermieden werden, wenn diese Verbindungen in einem Display ais Zusatz verwendet werden. Entsprechend werden die erfindungsgemässen Verbindungen als Dopant bzw. Dotierstoff oder als Ausgangsmaterialien für Flüssigkristallmischungen oder Flüssigkristallzusammensetzungen verwendet, wobei diese im wesentlichen aus den neuen optisch-aktiven aliphatischen ß-haiogensubstituierten Carbonsäure-4'-(4-alkoxybenzyloxy)biphenylthioesterverbindungen bzw. den mit diesen behandelten Flüssigkristallsubstanzen bestehen.

Darüber hinaus können die optisch-aktiven aliphatischen ß-halogensubstituierten Carbonsäure-4'-(4-alkoxybenzyloxy)biphenyIthioesterverbindungen gemäss Erfindung als Ausgangsmaterial für Mischungen verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von (3S, 2S)-3-Fluor-2-methylbutansäure-p-(4-carboxy)biphenyl

1,97 g 3-Amino-2-methylbutansäure wurden in 60 ml destilliertem Wasser gelöst; dann wurden dieser Lösung tropfenweise 30 ml HF/Pyridin, gekühlt mit Eis, zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde im Eisbad etwa 30 min. gerührt; dann wurden 150 ml Eiswasser der Mischung zugesetzt. Dann wurde die Mischung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Entfernung des im Produkt verbliebenen Pyridins erhitzt. Hierbei wurde die (3S, 2S)-3-Fluor-2-methylbutansäure erhalten. Folgende spektroskopischen Daten wurden ermittelt:

FT-IR = 1200-1300 cm~i (C-F)

Durch die spektroskopischen Daten wurde festgestellt, dass die Aminogruppe in der optisch aktiven ß-Aminosäure mit einem Fluoratom substituiert war.

67 g (3S, 2S)-3-Fluor-2-methylbutansäure, wie zuvor erhalten, wurden in einen Reaktor unter zusätzlicher Zugabe von 99 g p-(4-Hydroxyphenyl)-benzoesäure eingebracht. Die Reaktionslösung wurde gerührt und dann filtriert; hierbei wurde die obige erwünschte Verbindung erhalten.

Herstellung von (3S, 2S)-3-Fluor-2-methylbutansäure-4'-(4-octoxybenzyloxy)biphenyithioester 60 ml Pyridin wurden in einen Reaktor eingebracht; dann wurden 122,1 g des zuvor hergestellten Produktes und 81,77 g Octoxythiophenol zugesetzt. Die Reaktionslösung wurde 12 Stunden unter Rückfluss bei einer Temperatur von 80°C erhitzt. Nach Abfiltrieren der Reaktionsmischung wurden 164 g (83% theoretische Ausbeute) der gewünschten Verbindung erhalten.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde durch Säulenchromatography über Silikagel gereinigt und wie folgt identifiziert:

NMR (CDCI3i ppm): 8 = 0.69-1.66 (Multiplet, 24H), 4.07-4.20 (Triplet, 2H), 4.47-4.59 (Doublet, 1H), 6.91-8.17 (Multiplet, 12H)

Beispiel 2

Die Verwendung von 86,2 g (0,37 Mol) Nonoxythiophenol ausgenommen, wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 durchgeführt; es wurden 169 g (84% theoretische Ausbeute) von (3S, 2S)-3-Fluor-2-methylbutansäure-4'-(4-nonoxybenzyloxy)biphenylester erhalten.

Beispiel 3

Mit Ausnahme der Verwendung von 90,7 g (0,37 Mol) Decoxythiophenol wurde das gleiche Verfahren gemäss Beispiel 1 durchgeführt; es wurden 67,5 g (85% theoretische Ausbeute) (3S, 2S)-3-Fluor-2-me-thylbutansäure-4'-(4-decoxybenzyloxy)biphenyithioester erhalten.

NMR (CDCI3, ppm): 8 = 0.69-1.66 (Multiplet, 28H), 4.07-4.20 (Triplet, 2H), 4.47-4.59 (Doublet, 1H), 6.91-8.17 (Multiplet, 12H)

Aus dem vorhergehenden folgt, dass verscnledenste Änderungsmöglichkeiten für den Durchschnittsfachmann naheliegen.

Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen von optisch aktiven aliphatischen ß-halogensubstituierten Carbonsäure-4'-(4-al-koxybenzyloxy)biphenylthioestern der allgemeinen Formel

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0 0 X

worin R eine gradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten.

2. Dopant- oder Dotiermittel für Flüssigkristallvermischungen mit mindestens einer Verbindung gemäss Anspruch 1.

3. Grundmischung für Flüssigkristallvermischungen mit mindestens einer Verbindung gemäss Anspruch 1.

4. Flüssigkristallsubstanz, der eine Verbindung gemäss Anspruch 1 zugesetzt ist, mit verbesserter spontaner Polarisation im Vergleich zu Substanzen, die die besagte Verbindung nicht beigemengt haben.

5. Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven aliphatischen ß-halogensubstituierten Carbonsäu-re-4'-(4-alkoxybenzyloxy)biphenylthioesterverbindungen der Formel 1,

wobei eine optisch aktive ß-Aminosäure mit einem Halogenierungsmittel in destilliertem Wasser im Eisbad für 7 bis 10 Stunden zu einer aliphatischen ß-halogensubstituierten Carbonsäure umgesetzt wird;

wobei die ß-halogensubstituierte Carbonsäure mit einer p-(4-Hydroxyphenyl)-benzoesäure in Pyridin-lösung bei einer Temperatur von 60 bis 100°C etwa 8 Stunden zu einem optisch aktiven aliphatischen ß-halogensubstituierten Carbonsäure-p-(4-carboxy)biphenyl umgesetzt wird; und wobei das optisch aktive aliphatische ß-halogensubstituierte Carbonsäure-p-(4-carboxy)biphenyl mit einem Alkoxythiophenol gemäss der allgemeinen Formel in der R eine gradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Erhitzen unter Rückfluss bei Temperaturen von etwa 80°C für etwa 12 Stunden in Pyridinlösung umgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Halogenierungsmittel mindestens aus HF/Pyridin oder HCI/NaNOa besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die optisch aktive ß-Aminosäure 3-Amino-2-methylbutansäure ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Alkoxythiophenol Ethoxythiophenol, Propoxythiophenol, Bu-toxythiophenol, Pentoxythiophenol, Hexoxythiophenol, Heptoxythiophenol, Octoxythiophenol, No-noxythiophenol oder Decoxythiophenol ist.

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