JPH04230657A - 光学活性脂肪族α−ハロゲン置換カルボン酸４’−（４−アルコキシフェニルチオオキソ）ビフェニリルエステル系化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は下記一般式（Ｉ）で示さ
れる新規光学活性脂肪族α−ハロゲン置換カルボン酸４
’−（４−アルコキシフェニルチオオキソ）ビフェニリ
ルエステル系化合物及びその製造方法に関するもので、
更に詳細には液晶ブランディングのためのベース物質や
ドーパントに用いられ、ＬＣＤの特性を向上させるため
に使用可能な新規化合物及びその製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【化４】

【０００３】（上記式でＲはＣ８　〜Ｃ１５、好ましく
は、Ｃ８　〜Ｃ１０であるアルキル基を示し、Ｃ＊　は
不斉炭素原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、

【０００４】

【化５】

【０００５】

【従来の技術】一般に、光学活性基を有する液晶相は古
くから公知であるが、このようなスメクチック相の一部
が強誘電性を有するということはメイヤー（Ｒ．　Ｍ．
　Ｍｅｙｅｒ）により初めて知られた。このような強誘
電性液晶　（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｌｉｑｕｉ
ｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ；　ＦＬＣ）は、早い応答速度と双
安定性の特性を示すので、このような特性を利用してカ
ラーテレビ、コンピューター端末装置、電気光学変調器
等に応用が可能で、大きな関心の対象になってきた。

【０００６】しかし、上記のような液晶（ＦＬＣ）は応
用上の難しさによって研究が沈滞していたが、１９８０
年にクラーク（Ｃｌａｒｋ）　、ラガーウォール（Ｌａ
ｇｅｒｗａｌｌ）　等により表面安定化強誘電性液晶　
（Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ　Ｆｅｒｒｏ
ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ；Ｓ
ＳＦＬＣ）が発表されてから、先端素材として脚光を浴
び、その後、強誘電性液晶に対する理論的、実験的、化
学的応用部分で多くの研究が進められてきた。

【０００７】このような強誘電性液晶を液晶表示素子に
適用するには広い温度範囲の　Ｓ＊　ｃ　相と早い応答
性及び双安定効果を出すことが出来るＦＬＣ物質が必要
であるが、このような条件を満足させるために多くの種
類のＦＬＣ物質が合成されたが、今なお基礎段階も充足
していないのが実情である。一方、ケラー　（Ｐ．　Ｋ
ｅｌｌｅｒ）等は、

【０００８】

【化６】

【０００９】の鎖を有するフェニル安息香酸塩、ケイ皮
酸塩系列のＦＬＣを発表し、最近ではヨシノ等（Ｋ．　
Ｙｏｓｈｉｎｏ，　Ｊ．　Ｄｉｊｏｎ，　Ｃ．Ｂａｈｒ
，　Ｇ．　Ａｎｄｅｒｓｏｎ）が光学活性α−アミノ酸
から得ることが出来るカイラル鎖のビフェニル及び安息
香酸塩系列を研究した結果、これ等化合物は双極子モー
メント側に二つの隣合う不斉炭素の導入で大きな自発分
極を示し、その大きさは炭素原子と結合した原子の大き
さと極性に依存すると説明した。

【００１０】また、１９８８年にシヴクマー（Ｂ．　Ｓ
ｈｉｖｋｕｍａｒ）はｐ−ｎ−アルコキシ−α−メチル
ケイ皮酸のエステル誘導体研究で光学活性基のα−不斉
炭素に塩素を導入すると不斉炭素のハロゲン置換体が高
い自発分極を起こすという事実を立証した。以上の結果
によると、ビフェニル系列は化学的に安定して、フェニ
ルグループ間のエステル架橋は転移温度を低める傾向が
あり、双極子モーメント側の二つの隣合う不斉炭素及び
不斉炭素のハロゲン置換体は高い自発分極を示すという
ことが立証された。

【００１１】また、強誘電性液晶物質において、１．剛
体中心（Ｒｉｇｉｄ　Ｃｏｒｅ）は、１）　　液晶の基
本的な基礎非等方性単位体であると同時に２）　　複雑
な環式グループであり、 ２．屈曲性の末端鎖は、 １）　　液晶形成に必須の要素であり、２）　　傾斜ス
メクチック相形成の助けになり、３）　　鎖長が転移温
度に影響を与え、３．横方向双極子（ｔｒａｎｓｖｅｒ
ｓｅ　ｄｉｐｏｌｅ）　は、１）　　強誘電性中間相（
ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）　形成に影響を与えるので可能な
限り大きくしなければならないし、２）　　大きい自発
分極を誘導するためにカイラル中心と近接すべきである
という基本要素で構成されているべきであり、これを基
礎に分子設計をすると次の通りである。

【００１２】

【化７】

【００１３】上述した基本条件を土台に実質的に実用可
能な強誘電性物質の特徴を列挙すると次の通りである。 １．実用可能な温度範囲でスメクチック相をあらわすべ
きである。 ２．化学的に安定すべきである。 ３．自発分極が大きくなければならない。 ４．双安定性が良く応答速度も速くなければならない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】それゆえに、本発明の
目的は、液晶ブランディングのためのベース物質やドー
パントで用いられる場合に光学活性基のα−不斉炭素に
双極子モーメントが大きいハロゲン原子と中心　（ｃｏ
ｒｅ）　グループにエステル基のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）
　結合が隣接しているので高い自発分極を示し、且つ、
中心グループがベンゼン環をチオエステル基で連結させ
ているので液晶温度範囲を増加させる新規アルコキシフ
ェニルチオオキソビフェニリルエステル系化合物及びそ
の製造方法を提供することである。

【００１５】更に詳細に説明すると、本発明の目的は液
晶ブランディングのためのベース物質やドーパントで用
いる場合に化学的に安定するだけでなく、実用可能な温
度範囲でスメクチック相を示し、自発分極が非常に大き
く、その上に双安定性が良く応答速度が早い新規なアル
コキシフェニルチオオキソビフェニリルエステル系化合
物及びその製造方法を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上述した目的を達成する
ため、本発明は光学活性α−アミノ酸をＨＦ／ピリジン
または　ＨＣｌ／ＮａＮＯ２　と純水溶媒中で氷浴下に
７〜１０時間反応させて、光学活性脂肪族α−ハロゲン
置換カルボン酸を得、この光学活性脂肪族α−ハロゲン
置換カルボン酸をピリジン溶媒中で６０〜１００　℃の
温度で８時間ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）−安息香
酸と反応させて光学活性脂肪族α−ハロゲン置換カルボ
ン酸ｐ−（４−カルボキシ）ビフェニリルを得た後、こ
の光学活性脂肪族α−ハロゲン置換カルボン酸ｐ−（４
−カルボキシ）ビフェニリルを下記一般式（ＩＩ）　で
示されるアルコキシチオフェノールとピリジン溶媒中で
約８０℃の温度で加熱し還流させながら約１２時間反応
させて得られることを特徴とする光学活性脂肪族α−ハ
ロゲン置換カルボン酸４’−（４−アルコキシフェニル
チオオキソ）ビフェニリルエステル系化合物及びその製
造方法を提供する。

【００１７】

【化８】

【００１８】（上記式でＲは上記で定義されたものと同
じである。）本発明によるアルコキシフェニルチオオキ
ソビフェニリルエステル系物質の製造のために反応物質
として用いられる光学活性脂肪族α−ハロゲン置換カル
ボン酸ｐ−（４−カルボキシ）ビフェニリルは、まず第
１段階では、光学活性α−アミノ酸をＨＦ／ピリジンま
たは　ＨＣｌ／ＮａＮＯ２　と純水溶媒中で、氷浴下に
７〜１０時間反応させて脂肪族α−フルオロまたはα−
塩素置換カルボン酸を得、第２段階では、この脂肪族カ
ルボン酸を上記と同一な溶媒の存在下で下記一般式（Ｉ
ＩＩ）で示されるｐ−（４−ヒドロキシフェニル）−安
息香酸と６０〜１００　℃の温度で約８時間反応させる
ことにより得ることができる。

【００１９】

【化９】

【００２０】上述したところで、α−アミノ酸としては
、ロイシン、イソロイシン、バリン等が使用可能である
。また、上述した脂肪族α−ハロゲン置換カルボン酸を
ＰＣｌ３／ＳＯＣｌ２　と反応させ脂肪族α−ハロゲン
置換カルボン酸酸塩化物にした後、このようにして得ら
れたカルボン酸酸塩化物をｐ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−安息香酸と反応させる場合には、一層早い反応速
度で光学活性脂肪族α−ハロゲン置換カルボン酸ｐ−（
４−カルボキシ）ビフェニリル化合物を得ることができ
る。

【００２１】一方、α−アミノ酸はＤタイプ、Ｌタイプ
、Ｄ，Ｌタイプ等で市販しており、本発明ではこの中で
Ｌタイプを選択して精製使用する。また、上述したｐ−
（４−ヒドロキシフェニル）−安息香酸は次のような反
応条件下で通常の有機化学分野で公知の合成方法を利用
して実験室で直接合成して使用することができる。

【００２２】

【化１０】

【００２３】また、本発明において、ＨＦ／ピリジン成
分は３０％ピリジンに７０％ＨＦ気体が溶けている状態
で市販されているものを購入して使用することができる
。ＨＦは常温で気体状態で存在するため容易に揮発する
ので、これを防止するためには購入直後に冷凍室に保管
すべきであり、さらにこれを利用する反応は氷浴下に実
施するのが好ましい。

【００２４】また、本発明による新規物質である光学活
性脂肪族α−ハロゲン置換カルボン酸４’−（４−アル
コキシフェニルチオオキソ）ビフェニリルエステルは、
光学活性脂肪族α−ハロゲン置換カルボン酸ｐ−（４−
カルボキシ）ビフェニリルを一般式（ＩＩ）　で示され
るアルコキシチオフェノールとピリジン溶媒の存在下で
、８０℃の温度で加熱し還流させながら、１２時間反応
させることにより得ることができる。

【００２５】上述した方法により、アルコキシチオフェ
ノールはアルコキシベンゼンを出発物質として使用し、
通常の有機化学分野で公知された方法により実験室で容
易に合成することができる。これを反応式で示すと、次
の通りである。

【００２６】

【化１１】

【００２７】（上記式でＲは上記で定義されたものと同
じである。）本発明をより容易に理解するため、上述し
た本発明の方法による一連の反応を化学式で示すと次の
通りである。

【００２８】

【化１２】

【００２９】（上記式でＲ、Ｒ’及びＣ＊　は上記で定
義されたものと同じである。）本発明では、反応が完結
した後、溶媒として使用したピリジンが最終目的物中に
残留している場合には、ピリジンの沸点は約８０℃であ
るので、加熱すれば容易に蒸発して除去されるため、複
雑で厄介な精製装置を使用しなくても目的物のみを高い
収率で得ることができる。

【００３０】一方、本発明による各々の反応段階で反応
物は当量比で添加することが好ましい。

【００３１】

【発明の効果】以上、記載した通り、本発明の方法によ
る新規物質である光学活性脂肪族α−ハロゲン置換カル
ボン酸４’−（４−アルコキシフェニルチオオキソ）ビ
フェニリルエステル系化合物は、これを液晶ブランディ
ングのためのベース物質やドーパントとして使用する場
合にエステル系化合物からはずれてチオエステルで液晶
組成物の幅を広めるだけでなく、不斉炭素原子に直接結
合したハロゲン原子により液晶物質の自発分極及び電磁
場応答特性を向上させ、さらに液晶状態を調節するのに
特に効果的に使用可能な物質である。

【００３２】即ち、本発明の方法により提供される新規
アルコキシフェニルチオオキソビフェニリルエステル系
化合物を適用した液晶物質は、向上した自発分極現象を
示すので、ディスプレイに使用する場合、ドーパントと
してツイストドメインを除去することによりＬＣＤの品
質向上及び生産収率を高めるという利点がある。また、
本発明による光学活性脂肪族α−ハロゲン置換カルボン
酸４’−（４−アルコキシフェニルチオオキソ）ビフェ
ニリルエステル化合物はブランディング用ベース物質と
して使用することができる。

【００３３】

【実施例】次に、本発明の好ましい実施例を記載する。 しかし、本発明は下記の実施例によりその範囲が限定さ
れるものではない。 実施例１ （２Ｓ，３Ｓ）−２−フルオロ−３−メチルペンタン酸
ｐ−（４−カルボキシ）ビフェニリルの製造純水６０ｍ
ｌ中にロイシン１．９７ｇ　（０．０１５モル）　を溶
かした後、氷で冷却したＨＦ／ピリジン３０ｍｌを滴下
し、この反応混合物を氷浴下で約３０分間攪拌した後、
氷が溶けた冷水１５０ｍｌ　を添加して、続けて無水硫
酸マグネシウムで脱水し、加熱して反応生成物中に残っ
ているピリジンを除去した結果、（２Ｓ，３Ｓ）−２−
フルオロ−３−メチルペンタン酸を得ることができた。

【００３４】この生成物は次のような特性を示した。 ＦＴ−ＩＲ　：　１２００〜１３００ｃｍ−１（Ｃ−Ｆ
）　この分光学的データにより、光学活性α−アミノ酸
中のアミノ基がフッ素で置換されたことがわかる。一方
、反応容器内に上述した（２Ｓ，３Ｓ）−２−フルオロ
−３−メチルペンタン酸６７ｇ（０．５モル）　を取り
、ここにｐ−（４−ヒドロキシフェニル）−安息香酸９
９ｇ（０．５モル）　を添加して攪拌した後、反応液を
濾過し、上述した表題化合物を得た。

【００３５】（２Ｓ，３Ｓ）−２−フルオロ−３−メチ
ルペンタン酸４’−（４−オクトキシフェニルチオオキ
ソ）ビフェニリルエステルの製造 反応容器内にピリジン６０ｍｌを取り、ここに上述した
生成物１２２．１ｇ（０．３７モル）及びオクトキシチ
オフェノール８１．７７ｇ（０．３７モル）を添加して
、約８０℃で加熱して還流させながら１２時間反応させ
た後、反応液を濾過した結果、所望する表題化合物１６
４ｇ（収率：理論値の８３％）を得ることができた。

【００３６】このようにして得られた目的物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製した後、確認した。

【００３７】実施例２ イソロイシン１．９７ｇ（０．０１５モル）　を使用し
た点を除いては、実施例１と実質的に同様に処理するこ
とにより、（２Ｓ）−２−フルオロ−４−メチルペンタ
ン酸４’−（４−オクトキシフェニルチオオキソ）ビフ
ェニリルエステル１６４ｇ（収率：理論値の８３％）を
得た。

【００３８】実施例３ バリン１．７６ｇ（０．０１５モル）を使用した点を除
いては実施例１と実質的に同様に処理することにより、
（２Ｓ）−２−フルオロ−３−メチルブタン酸４’−（
４−オクトキシフェニルチオオキソ）ビフェニリルエス
テル１５９ｇ（理論値の８３％）を得た。

【００３９】実施例４ ｐ−ノンオキシチオフェノール８６．２ｇ（０．３７モ
ル）を使用した点を除いては、実施例１と実質的に同様
に処理することにより、（２Ｓ，３Ｓ）−２−フルオロ
−３−メチルペンタン酸４’−（４−ノンオキシフェニ
ルチオオキソ）ビフェニリルエステル１６９ｇ（収率：
理論値の８４％）を得た。

【００４０】 　　実施例５ ｐ−デコキシチオフェノール９０．７ｇ（０．３７モル
）を使用した点を除いては、実施例１と実質的に同様に
処理することにより、（２Ｓ，３Ｓ）−２−フルオロ−
３−メチルペンタン酸４’−（４−デコキシフェニルチ
オオキソ）ビフェニリルエステル１７５ｇ（収率：理論
値の８５％）を得た。

【００４１】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（Ｉ）で示される光学活性
   脂肪族α−ハロゲン置換カルボン酸４’−（４−アルコ
   キシフェニルチオオキソ）ビフェニリルエステル系化合
   物。 【化１】 （上記式でＲはＣ８　〜Ｃ１５であるｎ−アルキル基を
   示し、Ｃ＊　は不斉炭素原子を示し、Ｘはハロゲン原子
   を示し、 【化２】
2. 【請求項２】　　光学活性α−アミノ酸をハロゲン化剤
   と純水溶媒中で、氷浴下に７〜１０時間反応させ、脂肪
   族α−ハロゲン置換カルボン酸を得て、この脂肪族α−
   ハロゲン置換カルボン酸をピリジン溶媒中で６０〜１０
   ０　℃の温度で約８時間ｐ−（４−ヒドロキシフェニル
   ）−安息香酸と反応させ、光学活性脂肪族α−ハロゲン
   置換カルボン酸ｐ−（４−カルボキシ）ビフェニリルを
   得た後、この光学活性脂肪族α−ハロゲン置換カルボン
   酸ｐ−（４−カルボキシ）ビフェニリルを下記一般式（
   ＩＩ）　で示されるアルコキシチオフェノールとピリジ
   ン溶媒中で８０℃の温度で加熱して還流させながら１２
   時間反応させて得られることを特徴とする請求項１記載
   の光学活性脂肪族α−ハロゲン置換カルボン酸４’−（
   ４−アルコキシフェニルチオオキソ）ビフェニリルエス
   テル系化合物の製造方法。 【化３】 （上記式でＲは上記で定義されたものと同じである。）
   
3. 【請求項３】　　ハロゲン化剤が、ＨＦ／ピリジンまた
   は　ＨＣｌ／ＮａＮＯ２　である請求項２記載の製造方
   法。
4. 【請求項４】　　光学活性α−アミノ酸が、ロイシン、
   イソロイシン、バリンの群から選択されるいずれか１種
   の化合物である請求項２記載の製造方法。
5. 【請求項５】　　アルコキシチオフェノールが、オクト
   キシチオフェノール、ノンオキシチオフェノール、デコ
   キシチオフェノールの群から選択されるいずれか１種の
   化合物である請求項２記載の製造方法。