KR930006952B1 - 광학 활성 지방족 α-할로겐 치환 카르복실산 4'-(4-알콕시벤질옥시)비페닐 티오에스테르계 화합물 및 그의 제조방법 - Google Patents
광학 활성 지방족 α-할로겐 치환 카르복실산 4'-(4-알콕시벤질옥시)비페닐 티오에스테르계 화합물 및 그의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
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Description
본 발명은 하기 일반식(I)로 나타내어지는 신규 광학 활성 지방족-할로겐 치환 카르복실산 4'-(4-알콕시벤질옥시)비페닐 티오에스테르계 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 액정블렌딩을 위한 베이스물질이나 도펀트(dopant)로서 사용되어 LCD의 특성을 향상시키는데 사용 가능한 신규 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
(상기 식에서, R은 C8~C15, 바람직하게는 C8~C10를 갖는 n-알킬기를 나타내고,는 비대칭 탄소원자를 나타내며, X는 할로겐 원자를 나타내며, R'는를 나타낸다.)
일반적으로 광학 활성기를 갖는 액정상이 오래 전부터 공지되어 있으나, 이러한 스멕틱상의 일부가 강유전성을 갖는다는 것은 R. M. Meyer에 의해 처음으로 알려졌다.
이러한 강유전성 액정(Ferroelectric Liquid Crystal ; FLC)은 빠른 응답속도와 쌍안정성(Bistability)의 특성을 나타내므로 이와 같은 특성을 이용하여 칼라 TV, 컴퓨터 단말장치, 전기광학변조기 등에 응용이 가능하여 FLC는 큰 관심의 대상이 되어 왔다.
그러나, 상기한 바와 같은 액정(FLC)은 응용상의 어려움으로 인하여 연구가 침제되어 있다가 1980년 Clark, Lagerwall 등에 의해 표면 안정화 강유전성 액정 (Surface Stabilized Ferroelectric Liquid crystal ; SSFLC)이 발표되면서부터 첨단 소재로 각광을 받기 시작하였으며 그 후 강유전성이 액정에 대한 이론적, 실험적, 화학적, 응용부문에서 많은 연구가 진행되었다.
이와 같은 강유전성 액정을 액정표시소자에 적용하기 위해서는 넓은 온도 범위의(Smectic phase)상과 빠른 응답성 및 쌍안정효과를 낼 수 있는 FLC물질이 필요하므로, 이러한 조건을 만족시키기 위하여 여러 계층의 FLC물질이 합성되었으나 아직까지 기초단계도 충족하지 못하고 있는 실정이다.
한편, P.Keller 등은의 사슬을 갖는 페닐 페닐 벤조산염, 신남선(-페닐아크릴산)염 계열의 FLC를 발표하였으며, 최근에는 K. Yoshino, J. Dijon, C. Bahr, G. Anderson 등이 광학활성-아미노산으로부터 얻을 수 있는 키랄 중심(chiral center)를 갖는 비페닐 및 벤조산염 계열을 연구한 결과, 이들 화합물은 쌍극자 모멘트 옆에 2개의 이웃하는 부제탄소의 도입으로 큰 자발분극을 나타내며, 그 크기는 탄소원자의 결합된 원자의 크기와 극성에 의존한다고 설명하였다.
상기한 "키랄 중심" 용어는 화합물이 키랄성을 갖게 하는 비대칭 탄소원자를 의미한다. 탄소원자가 4개의 서로 다른 치환기를 갖는 경우에 화합물은 거울상 이성질체를 갖게되며 이를 키랄성이라 한다.
또한, 1988년에 B. Shivkumar는 p-n-알콕시--메틸 신남산의 에스테르 유도체 연구에서 광학 활성기의-부제탄소에 염소원자를 도입하면 부제탄소의 할로겐 치환기는 높은 자발분극을 일으키게 된다는 사실을 입증하였다.
이상의 결과에 의하면, 비페닐 계열은 화합적으로 안정하고, 페닐고리 사이의 에스테르 가교 (bridge)는 전이온도를 낮추는 경향이 있으며, 쌍극자 모멘트 옆의 2개의 이웃하는 부제탄소 및 부제탄소의 할로겐 치환기는 높은 자발분극을 나타낸다는 것이 입증되었다.
즉, 강유전성 액정물질에 있어서, 1. 강체중심(Rigid core)은 1) 액정의 기본적인 기초 비등방성 단위체인 동시에 2) 복잡한 환식(cyclic) 그룹이며 ; 2. 굴절성의 말단사슬(flexible end chain)은 1) 액정형성에 필수적인 요소로서, 2) 경사 스멕틱상 형성에 도움을 주고, 3) 사슬(chain) 길이가 전이온도에서 영향을 주며 ; 3. 가로방향 쌍극자(transverse dipole)는 1) 강유전성 중간상(mesophase) 형성에 영향을 주므로 가능한 한 커야하고, 2) 큰 자발분극을 유도하기 위하여 키랄 중심 (Chiral center)과 근접해야 한다. 이를 기초로 분자설계를 하면 다음과 같다 :
상기한 기본 조건을 토대로 실질적으로 실용 가능한 강유전성 물질의 특징을 열거하면 다음과 같다 :
1. 실용 가능한 온도범위에서 스멕틱상을 나타내어야 한다 ; 2. 화학적으로 안정해야 한다 ; 3. 자발분극이 커야 한다 ; 4. 쌍안정성이 좋고 응답속도가 빨라야 한다.
그러므로 본 발명의 목적은, 액정 블렌딩을 위한 베이스 물질이나 도펀트로서 사용할 경우에, 광학 활성기의-부제탄소에 쌍극자 모멘트가 큰 할로겐 원자가 인접하고 중심(core)그룹에 에스테르기의 카르보닐 (C=0) 결합이 인접하고 있어 높은 자발분극을 나타내며, 또한 중심그룹이 벤젠고리를 티오에스테르기로 연결시키고 있어서 액정 온도범위를 증가시키는 신규 비페닐 티오에스테르계 화합물 및 그의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
더욱 상세하게 설명하면, 본 발명의 목적은 액정 블렌딩을 위한 베이스 물질이나 도펀트로서 사용할 경우에 화학적으로 안정할 뿐만 아니라, 실용 가능한 온도범위에서 스멕틱상을 나타내고, 자발분극이 매우 크며, 더우기 쌍안정성이 좋고 응답속도가 빠른 신규 비페닐 티오에스테르계 화합물 및 그의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 광학 활성-아미노산과 HF/피리딘 또는 HCl/NaNO2를 증류수 용매내에서, 얼음 중탕하에, 7~10시간 동안 반응시켜, 광학 활성 지방족-할로겐 치환 카르복실산을 얻고 ; 상기한 광학 활성 지방족-할로겐 치환 카르복실산을 피리딘 용매내에서 60~100℃의 온도로 8시간동안 P-(4-히드록시페닐)-벤조산과 반응시켜 광학 활성 지방족-할로겐 치환 카르복실산 P-(4-카르복시)비페닐을 얻은후 ; 상기한 광학 활성 지방족 α-할로겐 치환 카르복실산 P-(4-카르복시)비페닐과 하기 일반식(II)로 나타내어지는 알콕시티오페놀을 피리딘 용매내에서, 약 80℃의 온도로 가열하여 환류시키면서 약 12시간동안 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 신규 광학 활성 지방족-할로겐 치환 카르복실산 4'-(4-알콕시벤질옥시)비페닐 티오에스테르계 화합물 및 그의 제조방법을 제공한다 :
(상기식에서, R은 상기에서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.)
본 발명에 의한 비페닐 티오에스테르계 화합물의 제조를 위한 반응물질르서 사용되는 광학 활성 지방족-할로겐 치환 카르복실산 P-(4-카르복시)비페닐은 우선, 제 1 단계에서는 광학 활성-아미노산과 HF/피리딘 또는 HCl/NaNO2를, 증류수 용매내에서, 얼음 중량하에 7~10시간 동안 반응시켜 지방족-플루오로- 또는-클로로 카르복실산을 얻고 ; 제 2 단계에서는 상기한 지방족 카르복실산을 상기와 동일한 용매의 존재 하에서 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 P-(4-히드록시페닐)-벤조산과 60~100℃의 온도에서 약 8시간동안 반응시킴으로써 얻어질 수 있다 :
상기한 바에서,-아미노산으로는 로이신, 이소로이신, 발린 등이 사용 가능하다.
또한, 상기한 지방족-할로겐 치환 카르복실산을 PCl3/SOCl2와 반응시켜 지방족-할로겐 치환 아실 화합물을 얻은 다음, 이 화합물을 P-(4-히드록시페닐)-벤조산과 반응시킬 경우에는 훨씬 더 빠른 반응 속도로 광학 활성 지방족-할로겐 치환 카르복실산 P-(4-카르복시)비페닐 화합물이 얻어질 수 있다.
한편,-아미노산은 D-타입, L-타입, D, L-타입 등으로 시중에서 판매되고 있으며, 본 발명에서는 바람직하게는 이 중에서 L-타입을 선택, 정제하여 사용한다.
또한, 상기한 P-(4-히드록시페닐)-벤조산은 다음과 같은 반응 조건하에서 유기화학 기술분야에 공지된 통상의 합성방법을 이용하여 실험실에서 직접 합성하여 사용할 수 있다 :
또한, 본 발명에서 상기한 HF/피리딘 성분으로는 30% 피리딘에 70% HF기체가 녹아있는 상태로 시판되고 있는 제품을 구입하여 사용할 수 있다.
HF는 상온에서 기체상태로 존재하기 때문에 쉽게 휘발하므로, 이를 방지하기 위해서는 구입 즉시 냉동실에 보관하여야 하며, 더욱이 이를 이용하는 반응은 얼음 중량하에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 신규 물질인 광학 활성 지방족-할로겐 치환 카르복실산 4'-(4-알콕시벤질옥시)비페닐 티오에스테르는 광학 활성 지방족-할로겐 치환 카르복실산 P-(4-카르복시)비페닐과 하기 일반식(II)로 나타내어지는 알콕시티오페놀을 피리딘 용매 존재하에서, 약 80℃의 온도에서 가열하여 환류시키면서 12시간동안 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
상기에 기재된 알콕시티오페놀은 알콕시벤젠을 출발물질로서 사용하여 유기화학 기술분야에서 공지된 통상의 방법에 의해 실험실에서 용이하게 합성될 수 있다.
이를 반응식으로 나타내면 다음과 같다 :
(상기식에서, R은 상기에서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.)
본 발명의 보다 용이한 이해를 돕기 위하여, 상기한 본 발명의 방법에 의한 일련의 반응을 화학식으로 표시하면 다음과 같다 :
(상기식에서, R, R' 및는 상기에서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.) (도식 1 : 비페닐 티오에스테르계 화합물의 합성도)
본 발명에서는, 반응이 완결된 후, 용매로서 사용된 피리딘이 최종 목적물 중에 남아 있게 되는 경우에는, 피리딘의 비점은 약 80℃이므로 가열하기만 하면 쉽게 증발하여 제거되기 때문에, 복잡하고 번거로운 정제 장치를 사용치 않고도 목적물 만을 고수율로 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 의한 각각의 반응단계에서 반응물은 당량비로 첨가하는 것이 바람직하다.
이상에서 기재한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의한 신규 물질인 광학 활성 지방족-할로겐 치환 카르복실산 4'-(4-알콕시벤질옥시)비페닐 티오에스테르계 화합물은 이를 액정 블렌딩을 위한 베이스 물질이나 도펀트로서 사용할 경우에 에스테르계 화합물에서 벗어나 티오에스테르 화합물로 액정 조성물의 폭을 넓힐 뿐만 아니라, 또한 부제 탄소원자에 직접적으로 결합된 할로겐 원자로 인하여, 액정물질의 자발분극 및 전기장-응답 특성을 향상시키며, 더욱이 액정 상태를 조절하기에 특히 효과적으로 사용가능한 물질이다. 즉, 본 발명의 방법에 의해 제공되는 신규 비페닐 티오에스테르계 화합물을 적용시킨 액정 물질은 향상된 자발분극 현상을 나타내므로, 도펀트로서 디스플레이에 사용하는 경우 트위스트 도메인(twist domain)을 제거함으로써 LCD의 품질향상 및 생산수율을 높인다는 이점이 있다.
따라서, 본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에 의해서는 본 발명에 의해 제공되는 신규 광학 활성 지방족-할로겐 치환 카르복실산 4'-(4-알콕시벤질옥시)비페닐 티오에스테르 화합물을 포함하는 액정 블렌딩용 도펀트, 베이스 물질 및 액정 물질이 제공될 수 있다.
즉, 본 발명에 의한 광학 활성 지방족-할로겐 치환 카르복실산 4'-(4-알콕시벤질옥시)비페닐 티오에스테르 화합물은 블렌딩용 베이스 물질로도 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.
그러나, 이들 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예증하기 위하여 제공된 것일뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(2S, 3S)-2-플루오로-3-메틸 펜탄산 P-(4-카르복시)비페닐의 제조
증류수 60ml중에 로이신 1.97g(0.015몰)을 녹인 후, 여기에 얼음으로 냉각시킨 HF/피리딘 30ml을 적가한 다음, 이 반응 혼합물을 얼음 중량하에서 약 30분동안 교반한 다음, 여기에 얼음이 녹은 찬물 150ml를 첨가하고, 이어서 무수 황산 마그네슘 상에서 탈수시키고, 가열하여 반응 생성물중에 남아 있는 피리딘을 제거한 결과, (2S, 3S)-2-플루오로-3-메틸 펜탄산을 얻을 수 있었다.
상기한 생성물은 다음과 같은 특성을 나타내었다.
FT-IR : 1200~1300cm-1(C-F)
상기한 분광학적 데이터를 통하여, 광학 활성-아미노산 내 아미노기가 플루오로기로 치환된 것을 알 수 있다.
한편, 반응용기내에 상기한 (2S, 3S)-2-플루오로-3-메틸 펜탄산 67g(0.5몰)을 취하고, 여기에 P-(4-히드록시페닐)-벤조산 99g(0.5몰)을 첨가하여 교반시킨 후, 반응액을 여과시켜 상기한 표제 화합물을 얻었다.
(2S, 3S)-2-플루오로-3-메틸 펜탄산 4'-(4-옥톡시벤질옥시)비페닐 티오에스테르의 제조 :
반응용기내에 피리딘 60ml을 취하고, 여기에 상기한 생성물 122.1g(0.37몰) 및 옥톡시티오페놀 81.77g(0.37몰)을 첨가하고, 약 80℃로 가열하여 환류시키면서 12시간동안 반응시킨 후, 반응액을 여과시킨 결과, 소망하는 표제 화합물 164g(수율 : 이론치의 83%)을 얻을 수 있었다.
이렇게 하여 얻어진 목적물을 실리카 겔상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 확인하였다.
NMR(CDCl3, ppm) : δ=0.69~1.66(다중선, 24H), 4.07~4.20(삼중선, 2H), 4.47~4.59(이중선, 1H), 6.91~8.7(다중선, 12H)
[실시예 2]
이소로이신 1.97g(0.015몰)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일하게 처리함으로써, (2S)-2-플루오로-3-메틸 펜탄산 4'-(4-옥톡시벤질옥시)비페닐 티오에스테르 164g(수율 : 이론치의 83%)을 얻었다.
[실시예 3]
발린 1.76g(0.015몰)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일하게 처리함으로써, (2S)-2-플루오로-3-메틸 부탄산 4'-(4-옥토시벤질옥시)비페닐 티오에스테르 159g(이론치의 83%)을 얻었다.
[실시예 4]
논옥시티오페놀 86.2g(0.37몰)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일하게 처리함으로써, (2S, 3S)-2-플루오로-3-메틸 펜탄산 4'-(4-논옥시벤질옥시)비페닐 티오에스테르 169g(수율 : 이론치의 84%)을 얻었다.
NMR(CDCl3, ppm) : δ=0.69~1.66(다중선, 26H), 4.07~4.20(삼중선, 2H), 4.47~4.59(이중선, 1H), 6.91~8.17(다중선, 12H)
[실시예 5]
데콕시티오페놀 90.7g(0.37몰)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일하게 처리함으로써, (2S, 3S)-2-플루오로-3-메틸 펜탄산 4'-(4-데콕시벤질옥시)비페닐 티오에스테르 175g(수율 : 이론치의 85%)을 얻었다.
NMR(CDCl3, ppm) : δ=0.69~1.66(다중선, 28H), 4.07~4.20(삼중선, 2H), 4.47~4.59(이중선, 1H), 6.91~8.17(다중선, 12H)
Claims (8)
- 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 광학 활성 지방족-할로겐 치환 카르복실산 4'-(4-알콕시벤질옥시)비페닐 티오에스테르계 화합물.(상기식에서, R은 C8~C15를 갖는 n-알킬기를 나타내고 ;는 비대칭 탄소원자를 나타내고 ; X는 할로겐 원자를 나타내며, R'는를 나타낸다.)
- 제1항에 따르는 화합물을 함유하는 액정 블렌딩용 도펀트.
- 제1항에 따르는 화합물을 함유하는 액정 블렌딩용 베이스 물질.
- 제1항에 따르는 화합물을 적용한 액정 물질,
- 광학 활성-아미노산과 할로겐화제를 증류수 용매내에서, 얼음 중탕하에, 7~10시간 동안 반응시켜 지방족-할로겐 치환 카르복실산을 얻고 ; 상기한 지방족-할로겐 치환 카르복실산을 피리딘 용매하에서 60~100℃의 온도에서 약 8시간 동안 P-(4-히드록시페닐)-벤조산과 반응시켜 광학 활성 지방족-할로겐 치환 카르복실산 P-(4-카르복시)비페닐을 얻은후 ; 상기한 광학 활성 지방족-할로겐 치환 카르복실산 P-(4-카르복시)비페닐과 하기 일반식(II)로 나타내어지는 알콕시티오페놀을 피리딘 용매내에서 약 80℃의 온도에서 가열하여 환류시키면서 12시간 동안 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 광학 활성 지방족-할로겐 치환 카르복실산 4'-(4-알콕시벤질옥시)비페닐 티오에스테르계 화합물의 제조방법 :(상기식에서, R은 C8~C15를 갖는 n-알킬기이다.)
- 제5항에 있어서, 상기한 할로겐화제는 HF/피리딘 또는 HCl/NaNO2인 것을 특징으로 하는 광학 활성 지방족-할로겐 치환 카르복실산 4'-(4-알콕시벤질옥시)비페닐 티오에스테르계 화합물의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기한 광학 활성-아미노산은 로이신, 이소로이신, 발린 중에서 선택되는 어느 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 활성 지방족-할로겐 치환 카르복실산 4'-(4-알콕시벤질옥시)비페닐 티오에스테르계 화합물의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기한 알콕시티오페놀은 옥톡시티오페놀, 녹옥시티오페놀, 데콕시티오페놀 중에서 선택되는 어느 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 활성 지방족-할로겐 치환 카르복실산 4'-(4-알콕시벤질옥시)비페닐 티오에스테르계 화합물의 제조방법.
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