JPH04227967A - アゾ染料およびその製造法と使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、新規なアゾ染料および該染料の
製造法に関するものであり、さらに該染料を繊維材料、
とくに紡織繊維材料の浸染および捺染に使用する方法に
関するものである。

【０００２】すなわち、本発明は、式（１）　で表わさ
れるアゾ染料を提供する。

【化５】 （式中、Ｒ１　は置換されているかまたは置換されてい
ないＣ１〜Ｃ８アルキル基、もしくはＲ９　およびＲ１
０が互に独立的に水素原子、置換されているかまたは置
換されていないＣ１〜Ｃ８アルキル基、フェニル基また
はナフチル基である　−Ｎ（Ｒ９）Ｒ１０であり、Ｒ２
　は水素原子、ハロゲン原子、置換されているかまたは
置換されていないＣ１〜Ｃ８アルキル基、もしくはＣ１
〜Ｃ８アルコキシ基であり、Ｋは式（２）　または（３
）　で表わされるカップリング成分の基であって、

【化６】 式（２）　および（３）　中のＲ３　およびＲ６　は、
互に独立的に水素原子、置換されているかまたは置換さ
れていないＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８アルコキ
シ基、フェノキシ基、またはＣ２〜Ｃ４アルカノイルア
ミノ基であり、Ｒ４　は置換されているかまたは置換さ
れていないＣ１〜Ｃ８アルキル基であり、Ｒ５　および
Ｒ８　は互に独立的に水素原子、もしくは置換されてい
るかまたは置換されていないＣ１〜Ｃ８アルキル基であ
り、Ｒ７　は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子
、またはＣ１〜Ｃ８アルコキシ基であり、Ｘは−Ｏ−ま
たは　−ＣＨＲ１１−であり、Ｙは−Ｏ−、　−ＣＨＲ
１１−または直接結合であり、Ｒ１１は水素原子、もし
くは置換されているかまたは置換されていないＣ１〜Ｃ
８アルキル基である。）

【０００３】Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　，Ｒ５　
，Ｒ６　，Ｒ８　，Ｒ９　，Ｒ１０およびＲ１１がＣ１
〜Ｃ８アルキル基の場合には、これらは互に独立的に、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、　ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基またはオクチル基であり、さらにこれらの基は例えば
ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基またはブトキシ基のようなＣ１〜
Ｃ４アルコキシ基；スルホ基；スルファト基；チオスル
ファト基；シアノ基；もしくはフッ素原子、塩素原子ま
たは臭素原子のようなハロゲン原子により置換された対
応する基である。Ｒ４　がＣ１〜Ｃ８アルキル基、とく
にＲ４　がメチル基の場合には、フェニル基で置換され
ていてもよく、この場合にはこのフェニル基は更にメチ
ル基またはエチル基のようなＣ１〜Ｃ４アルキル基；メ
トキシ基またはエトキシ基のようなＣ１〜Ｃ４アルコキ
シ基；アセチルアミノ基またはプロピオニルアミノ基の
ようなＣ２〜Ｃ４アルカノイルアミノ基；ヒドロキシル
基；スルホ基；スルファト基；チオスルファト基；シア
ノ基；もしくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子の
ようなハロゲン原子で置換されていてもよい。

【０００４】Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ６　およびＲ７がＣ１
〜Ｃ８アルコキシ基の場合には、これらは互に独立的に
、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、　ｓｅｃ
−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルキシ基
、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基またはオクチル
オキシ基である。

【０００５】Ｒ３　およびＲ６　がＣ２〜Ｃ４アルカノ
イルアミノ基の場合には、これらは互に独立的に例えば
アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルア
ミノ基、またはイソブチリルアミノ基、およびこれらの
基はスルホ基、スルファト基またはチオスルファト基で
置換された対応する基である。

【０００６】Ｒ９　およびＲ１０がフェニル基およびナ
フチル基の場合ならびにＲ３　およびＲ６　がフェノキ
シ基の場合には、これらの基は互に独立的に前記した置
換されていない基だけでなく、メチル基またはエチル基
のようなＣ１〜Ｃ４アルキル基、メトキシ基またはエト
キシ基のようなＣ１〜Ｃ４アルコキシ基、アセチルアミ
ノ基またはプロピオニルアミノ基のようなＣ２〜Ｃ４ア
ルカノイルアミノ基、ヒドロキシル基、スルホ基；スル
ファト基、チオスルファト基、シアノ基もしくはフッ素
原子、塩素原子または臭素原子のようなハロゲン原子で
置換された基である。

【０００７】Ｒ２　およびＲ７　がハロゲン原子の場合
には、これらは互に独立的に例えばフッ素原子、塩素原
子または臭素原子であり、とくに塩素原子が挙げられる
。

【０００８】式（１）　で表わされるアゾ染料のうち、
Ｒ１　がＣ１〜Ｃ４アルキル基、　−ＮＨＣ１〜Ｃ４ア
ルキル基または　−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２基のも
のが好ましく、これらはそのアルキル部分においてヒド
ロキシル基で置換されることもできるが、置換されてい
ないのが好ましい。

【０００９】同じく式（１）　で表わされるアゾ染料の
うち、Ｒ２　が水素原子またはハロゲン原子、とくに塩
素原子であるのが好ましい。

【００１０】さらに式（１）　で表わされるアゾ染料の
うち、Ｒ３　が水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基または
Ｃ２〜Ｃ４アルカノイルアミノ基であり、Ｒ５　，Ｒ６
　およびＲ８　が互に独立的に水素原子またはＣ１〜Ｃ
４アルキル基であるのが好ましい。

【００１１】また式（１）　で表わされるアゾ染料のう
ち、ＸおよびＹが互に独立的に−Ｏ−または　−ＣＨＣ
Ｈ３−であるのが好ましい。ＸおよびＹがいずれも　−
ＣＨＣＨ３−であるのがさらに好ましい。

【００１２】Ｒ４　は、置換されていないかまたはヒド
ロキシルで置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基が好ましく
、とくに置換されていないかまたはヒドロキシルで置換
されたエチル基が好ましい。Ｒ７　は、水素原子または
ヒドロキシル基が好ましい。

【００１３】式（１）　で表わされるアゾ染料のうち下
記のものが特に好ましい。Ｒ１　がＣ１〜Ｃ４アルキル
基、　−ＮＨＣ１〜Ｃ４アルキル基または　−Ｎ（Ｃ１
〜Ｃ４アルキル）２基であって、これらはそのアルキル
部分においてヒドロキシル基によって置換されていても
よいが置換されていないのが好ましく、Ｒ２　が水素原
子またはハロゲン原子とくに塩素原子であり、Ｒ３　が
ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ２〜Ｃ４
アルカノイルアミノ基であり、Ｒ４　が置換されていな
いかまたはヒドロキシルによって置換されたＣ１〜Ｃ４
アルキル基であり、Ｒ５　，Ｒ６　およびＲ８　が互に
独立的に水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ７　が水素原子またはヒドロキシル基であり、Ｘおよ
びＹが互に独立的に−Ｏ−または　−ＣＨＣＨ３−とく
に　−ＣＨＣＨ３−であるものが特に好ましい。

【００１４】式（１）　で表わされるアゾ染料のうち、
下記のものが特別に好ましい。Ｒ１　がＣ１〜Ｃ４アル
キル基または　−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２基であり
、Ｒ２　が水素原子またはハロゲン原子とくに塩素原子
であり、Ｒ３　がＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ２〜Ｃ
４アルカノイルアミノ基であり、Ｒ４　が置換されてい
ないかまたはヒドロキシルによって置換されたＣ１〜Ｃ
４アルキル基であり、Ｒ５　，Ｒ６　およびＲ８　が互
に独立的に水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり
、Ｒ７　が水素原子またはヒドロキシル基であり、Ｘお
よびＹが互に独立的に−Ｏ−または　−ＣＨＣＨ３−と
くに　−ＣＨＣＨ３−であるものが特に好ましい。

【００１５】式（１）　で表わされるアゾ染料のうち、
下記のものが特に重要である。Ｒ１　がメチル基、エチ
ル基または　−Ｎ（ＣＨ３）２　基であり、Ｒ２　が水
素原子または塩素原子であり、Ｒ３　がメチル基または
プロピオニルアミノ基であり、Ｒ４　が置換されていな
いかまたはヒドロキシルによって置換されたエチル基で
あり、Ｒ５　，Ｒ６　およびＲ８　が互に独立的に水素
原子またはメチル基であり、Ｒ７　が水素原子またはヒ
ドロキシル基であり、ＸおよびＹが互に独立的に−Ｏ−
または　−ＣＨＣＨ３−、とくに−ＣＨＣＨ３−である
ものが特に重要である。

【００１６】式（１）　で表わされるアゾ染料のうち、
下記のものが特に重要である。Ｋが式（２）　で表わさ
れるカップリング成分の基であって、Ｒ１　，Ｒ２　，
Ｒ３　，Ｒ４　，Ｒ５　およびＸそれぞれが前記の好ま
しい基を表わす場合が特に重要である。

【００１７】さらに本発明は、式（４）　で表わされる
アミンをジアゾ化し、

【化７】 生成したジアゾニウム塩を、式（５）　または（６）　
で表わされるカップリング成分にカップリングすること
を含む式（１）　で表わされるアゾ染料の製造法を提供
する。

【化８】 前記各式中において、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　
，Ｒ５　，Ｒ６　，Ｒ７　，Ｒ８　，ＸおよびＹは式（
１）　において定義した通りである。

【００１８】式（４）　で表わされるアミンは、一般的
に鉱酸によって酸性化された水溶液中において低温で亜
硝酸の作用でジアゾ化され、式（５）　および（６）　
のカップリング成分とのカップリングは酸性もしくは中
性ｐＨとくに１ないし５のｐＨにおいて行なわれる。

【００１９】必要があればカップリング後において式（
１）　で表わされるアゾ染料の遊離のアミノ基をアシル
化剤またはアルキル化剤を使用してアシルアミノ基また
はアルキルアミノ基に転換することができ、同様にヒド
ロキシル基もアルキル化により適当なアルコキシ基に転
換することができる。さらに遊離の脂肪族ヒドロキシル
基は水可溶化基、例えば硫酸化によりスルファト基に転
換することができる。

【００２０】本発明製造法の好ましい実施態様は、−　
　Ｒ１　がＣ１〜Ｃ４アルキル基、　−ＮＨＣ１〜Ｃ４
アルキル基または　−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２基で
あって、これらの基はそのアルキル部分においてヒドロ
キシル基により置換されていてもよいが好ましくは置換
されていない式（４）で表わされるアミンの使用、 −　　Ｒ２　が水素原子またはハロゲン原子、とくに塩
素原子である式（４）　で表わされるアミンの使用、−
　　Ｒ３　が水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ
２〜Ｃ４アルカノイルアミノ基であって、Ｒ５　，Ｒ６
　およびＲ８　が互に独立的に水素原子またはＣ１〜Ｃ
４アルキル基である式（５）　または（６）　で表わさ
れるカップリング成分の使用、−　　ＸおよびＹが互に
独立的に−Ｏ−または　−ＣＨＣＨ３−、好ましくはい
ずれもが　−ＣＨＣＨ３−である式（５）　または（６
）で表わされるカップリング成分の使用、−　　Ｒ４　
が置換されていないかまたはヒドロキシルによって置換
されたＣ１〜Ｃ４アルキル基、とくに置換されていない
かまたはヒドロキシルによって置換されたエチル基であ
る式（５）　で表わされるカップリング成分の使用、−
　　Ｒ７　が水素原子またはヒドロキシル基である式（
６）　で表わされるカップリング成分の使用 を含む。

【００２１】本発明の製造法のとくに好ましい実施態様
においては、Ｒ１が置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキ
ル基、　−ＮＨＣ１〜Ｃ４アルキル基または　−Ｎ（Ｃ
１〜Ｃ４アルキル）２基、もしくはこれらの基がそのア
ルキル部分においてヒドロキシル基で置換されたもので
あってもよいが置換されていないのが好ましく、Ｒ２　
が水素原子またはハロゲン原子とくに塩素原子である式
（４）　で表わされるアミンをジアゾ化し、これをＲ３
　が水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ２〜Ｃ４
アルカノイルアミノ基であり、Ｒ４　が置換されていな
いかまたはヒドロキシルによって置換されたＣ１〜Ｃ４
アルキル基であり、Ｒ５　，Ｒ６　およびＲ８　が互に
独立的に水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ７　が水素原子またはヒドロキシル基であって、Ｘお
よびＹが互に独立的に−Ｏ−、　−ＣＨＣＨ３−、とく
に　−ＣＨＣＨ３−である式（５）　または（６）　で
表わされるカップリング成分にカップリングさせる。

【００２２】本発明の製造法のとくに好ましい実施態様
においては、Ｒ１がＣ１〜Ｃ４アルキル基または　−Ｎ
（アルキル）２基であり、Ｒ２　が水素原子またはハロ
ゲン原子とくに塩素原子である式（４）　で表わされる
アミンをジアゾ化し、これをＲ３　がＣ１〜Ｃ４アルキ
ル基またはＣ２〜Ｃ４アルカノイルアミノ基であり、Ｒ
４　が置換されていないかまたはヒドロキシルによって
置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ５　，Ｒ６
　およびＲ８　が互に独立的に水素原子またはＣ１〜Ｃ
４アルキル基であり、Ｒ７　が水素原子またはヒドロキ
シル基であって、ＸおよびＹが互に独立的に−Ｏ−また
は　−ＣＨＣＨ３−、とくに　−ＣＨＣＨ３−である式
（５）　または（６）　で表わされるカップリング成分
にカップリングさせる。

【００２３】本発明の製造法のとくに重要な実施態様に
おいては、Ｒ１　がメチル基、エチル基または　−Ｎ（
ＣＨ３）２　基であり、Ｒ２　が水素原子または塩素原
子である式（４）　で表わされるアミンをジアゾ化し、
これをＲ３　がメチル基またはプロピオニルアミノ基で
あり、Ｒ４　が置換されていないかまたはヒドロキシル
によって置換されたエチル基であり、Ｒ５　，Ｒ６　お
よびＲ８　が互に独立的に水素原子またはメチル基であ
り、Ｒ７　が水素原子またはヒドロキシル基であって、
ＸおよびＹが互に独立的に−Ｏ−または　−ＣＨＣＨ３
−、とくに　−ＣＨＣＨ３−である式（５）　または（
６）　で表わされるカップリング成分にカップリングさ
せる。

【００２４】本発明の製造法においては、式（２）　で
表わされるカップリング成分を用いて行うのが好ましい
。式中において、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　，Ｒ
５　およびＸは前記の好ましい定義のものである。

【００２５】式（４）　で表わされるアミンならびに式
（５）　および（６）　で表わされるカップリング成分
はこれら自体既知であり、既知の化合物と同じようにし
て製造することができる。例えば、式（４）　で表わさ
れるアミンは、式（７）　で表わされる化合物を

【化９】 式（８）　で表わされる化合物に転換し、ついで　ＮＯ
２基を還元して製造することができる。

【化１０】 式（７）　および（８）　において、Ｒ１　およびＲ２
は式（１）　において定義した通りである。式（４）　
で表わされるアミンの製造法は、それ自体既知である。 式（７）　で表わされる化合物の式（８）　で表わされ
る化合物への転換は、亜硫酸ナトリウムのようなスルホ
基導入化合物の存在下において水性媒体中において７０
ないし１００℃の温度で行なわれる。式（８）　で表わ
される化合物は、パラジウム／炭素、白金／炭素または
鉄のような触媒の存在下において、水性媒体もしくは酢
酸のような有機溶剤中において例えば２０ないし１００
℃の温度で水素を用いて還元される。さらに式（４）　
で表わされるアミンは、式（９）　で表わされる化合物
と、

【化１１】 式Ｒ１　−Ｚで表わされる化合物とを反応させて式（１
０）で表わされる化合物を得、ついで　ＮＯ２基を還元
し、ついでスルホ基を導入することによって得られる。

【化１２】 式（９）　および（１０）において、Ｒ１　およびＲ２
は式（１）　において定義したものと同じであり、Ｍｅ
　はリチウム、ナトリウムまたはカリウムのようなカチ
オンであり、Ｚはアニオン性脱離基である。

【００２６】式（９）　で表わされる化合物のアルキル
化は、Ｚが例えばトシラート、もしくはフッ素、塩素ま
たは臭素のようなハロゲン原子であるＲ１　−Ｚで表わ
される化合物の存在下において水、あるいはエタノール
、イソプロパノール、トルエンまたはキシレンのような
有機溶剤中において塩基、例えば炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムまたは酸化マグネシウムの存在下において５０
ないし１３０℃の温度で行なわれる。引き続いて行われ
る　ＮＯ２基の還元は、前記のようにして行なわれる。 スルホ基の導入は、濃硫酸または好ましくは発煙硫酸中
において例えば６０ないし１４０℃の温度で行なわれる
。

【００２７】前記の方法で得られたＲ２　がハロゲン原
子である式（４）　で表わされるアミンから出発して、
式　Ｎ（Ｒ１２）３の化合物と、パラジウム／炭素のよ
うな触媒の存在下において反応させて、Ｒ２　が水素原
子である同類の化合物を得ることができる。式中、Ｒ１
２はアルキル基またはアリール基、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、またはフェニル基であ
る。

【００２８】式（１）　で表わされる材料は、遊離の酸
、または好ましくはそれらの塩のいずれの形でも存在し
得る。例えばナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、
またはアンモニウム塩もしくはモノ、ジまたはトリエタ
ノールアミンの塩を挙げることができる。

【００２９】式（１）　で表わされる新規なアゾ染料は
、繊維材料、とくに窒素またはヒドロキシル基含有繊維
材料、例えばセルロース、ポリエステル、絹およびとく
に羊毛ならびに合成ポリアミド製の繊維材料を通常の方
法で浸染または捺染するのに適している。全ての堅ろう
度、とくに摩擦堅ろう度、湿潤堅ろう度、湿潤摩擦堅ろ
う度および日光堅ろう度の優れた均染物が得られる。さ
らに本発明の新規な染料は、他の染料と極めて相容性が
良い。前記の繊維材料は、広範囲の形状で、例えば繊維
、ヤーン、織布または編地として使用することができる
。

【００３０】下記の実施例において、部は重量部であり
、温度は摂氏温度である。重量部と容量部との関係はグ
ラム対立方センチメートルと同じ関係にある。

【００３１】実施例１ 約２０°の温度において、硫酸（１００％）２０部と発
煙硫酸（２５％）２０部とを先ず仕込む。４−メチルス
ルホニルアニリンの５．１部を撹拌しながら３分間かけ
て添加する。ついで内部温度を１２０°に上げ、反応混
合物をこの温度において４時間撹拌する。室温迄冷却し
た後に、反応混合物を氷１５０部と塩化ナトリウム１５
部との混合物に注ぐ。　　氷が全部溶けた後に得られた
生成物を冷時に濾取する。減圧下６０°において乾燥し
て式（１０１）で表わされる化合物に相当する遊離酸の
形の僅かにかつ色の固体３．６部を得る。

【化１３】

【００３２】実施例２ 約２０°の温度において、硫酸（１００％）２０部と発
煙硫酸（２５％）２０部とを先ず仕込む。４−アミノ−
３−クロロメチルスルホニルアニリンの６．３部を、内
部温度が４０°を超えないようにして撹拌しながら３分
間かけて添加する。ついで内部温度を１２０°に上げ、
反応混合物をこの温度において２時間撹拌する。室温に
冷却して後に、反応混合物を酢酸エチル１００部中に温
度を２５°以下に保ちながら注加する。得られた生成物
を吸引濾過した後に、もう一度酢酸エチル１００部中に
添加し、撹拌して完全に分散させる。再度吸引濾過し、
減圧下４０°の温度において乾燥する。式（１０２）で
表わされる化合物に相当する遊離酸の形の白色固体６．
４部を得る。

【化１４】 式（１０２）で表わされる得られたままの化合物の純度
は、液体クロマトグラフィーで測定して９９％である。

【００３３】実施例３ 約２０°の温度において６−クロロ−４−メチルスルホ
ニルアニリン−２−スルホン酸９．０９部を水９０部に
溶解する。トリエチルアミン２．７６部とパラジウム／
炭素（パラジウム５％）２部とを添加し、約２０°ない
し２５°の温度において常圧で１．５時間水素添加を行
なう。 ついで触媒を濾別し、水溶液に塩化ナトリウム３０部を
混合する。この混合物を約２０°において１０分間撹拌
し、ついで得られた生成物を吸引濾過する。これにより
、実施例１で得られたものと同じ式（１０１）で表わさ
れる化合物に相当する遊離酸の形の白色固体４．４部を
得る。式（１０１）で表わされる得られたままの化合物
の純度は、液体クロマトグラフィーで測定して９９％で
ある。

【００３４】実施例４ ４−クロロ−３−ニトロフェニルエチルスルホンの１８
９．７部と亜硫酸ナトリウム１４１．８部とを、室温に
おいて水１１２５部中に溶解する。ついで内部温度を９
５〜１００°に上げ、反応混合物をこの温度において１
．５時間撹拌する。室温に冷却した後に塩化ナトリウム
３００部を少しづつ添加し、得られた混合物を約３０分
間撹拌し、ついで得られた生成物を吸引濾過する。減圧
下において温度４０°で乾燥し、式（１０３）で表わさ
れる化合物に相当する遊離酸の形の黄色固体１８０．７
部を得る。

【化１５】 式（１０３）で表わされる得られたままの化合物の純度
は、液体クロマトグラフィーで測定して９８．５％であ
る。

【００３５】実施例５および６ ４−クロロ−３−ニトロフェニルエチルスルホンの１８
９．７部の代りに、等モル量の５−クロロ−２−ニトロ
フェニルメチルスルホンまたは２，４−ジクロロ−５−
ニトロエチルスルホンを使用する以外は実施例４に記載
した手順を繰返えして、式（１０４）または（１０５）
に表わされる遊離酸の形の化合物を得た。

【化１６】

【００３６】実施例７ ４−クロロ−３−ニトロベンゼン−１−スルホジメチル
アミドの３４８．３部と亜硫酸ナトリウムの１４１．８
部とを室温において水１１２５部に溶解する。ついで内
部温度を９５〜１００°に上げて、反応混合物を３時間
還流させる。冷却後に塩化ナトリウム２５０部を少量づ
つ添加し、得られた混合物を約３０分間撹拌する。生成
物を約２０°の温度において吸引濾過する。減圧下にお
いて４０°の温度で乾燥して、式（１０６）で表わされ
る化合物に相当する遊離酸の黄色固体２９３．４部を得
た。

【化１７】 式（１０６）で表わされる得られたままの化合物の純度
は、液体クロマトグラフィーで測定して９８％である。

【００３７】実施例８ ４−クロロ−３−ニトロベンゼン−１−スルホジメチル
アミドの３４８．３部の代りに、等モル量の２，４−ジ
クロロ−５−ニトロベンゼン−１−スルホジメチルアミ
ドを使用する以外は実施例７に記載した手順を繰返えし
て、式（１０７）で表わされる遊離酸の形の化合物を得
た。

【化１８】

【００３８】実施例９ 実施例７で得られた式（１０６）で表わされる化合物７
．７部を、室温において水１２０部に溶解する。パラジ
ウム／炭素（パラジウム５％）０．８部を添加した後に
約３０°ないし３５°の温度で常圧下において１．５時
間水素添加反応を行なう。この反応中において理論量の
７８％のＨ２が吸収されたところで、さらにパラジウム
／炭素（パラジウム５％）０．８部を添加する。触媒を
濾別した後に液体をウォータジェット真空下で濃縮する
。式（１０８）で表わされる化合物に相当する遊離酸の
形の白色固体６部を得た。

【化１９】 式（１０８）で表わされる得られたままの化合物の純度
は、液体クロマトグラフィーで測定して９９％である。

【００３９】実施例１０〜１３ 実施例７で得られた式（１０６）で表わされる化合物７
．７部の代りに式（１０３）、（１０４）、（１０５）
または（１０７）を等モル量使用する以外は実施例９に
記載した手順を繰返えして、式（１０９）、（１１０）
、（１１１）または（１１２）で表わされる遊離酸の形
の化合物を得た。

【化２０】

【００４０】実施例１４ ４−メチルスルホニルアニリン−２−スルホン酸（８３
％）３．３５部を、氷酢酸３０部と塩酸（３２％）１０
部との混合物に約１０°の温度において充分に撹拌しな
がら添加する。ついで温度を０°に下げ、水４部中の亜
硝酸ナトリウム０．７４部の溶液を、内部温度が５°を
超えないようにしながら約３分間かけて滴下する。つい
で得られた混合物を０°ないし５°において２時間撹拌
し、過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸０．５部により分
解した後にＮ−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ
−２，２，４，７−テトラメチルキノリンの２．４部を
２分間かけて滴下する。１５分間後に酢酸ナトリウム三
水和物６部を添加し、得られた混合物を０°ないし５°
の温度において１５分間撹拌し、さらに酢酸ナトリウム
三水和物６部を添加する。反応混合物を０°ないし５°
の温度において２時間撹拌し、内部温度が５°を超えな
いようにして炭酸ナトリウム３部と水４０部とを滴下す
る。ついで反応混合物を１５％塩化ナトリウム溶液７５
部に加える。濾過し、減圧下において６０°の温度で乾
燥して式（１１３）で表わされる染料に相当する遊離酸
の形の赤色粉末４．８部を得た。

【化２１】 式（１１３）で表わされる染料は、合成および天然ポリ
アミド材料を黄赤色（λｍａｘ　＝４８６ｎｍ）に染色
する。 式（１１３）で表わされる染料の純度は、液体クロマト
グラフィーで測定して９４％である。

【００４１】実施例１５〜５３ ４−メチルスルホニルアニリン−２−スルホン酸３．３
５部の代りに次表の第２欄に掲げた遊離酸の形のアミン
を等モル量使用し、Ｎ−エチル−１，２，３，４−テト
ラヒドロ−２，２，４，７−テトラメチルキノリンの２
．４部の代りに次表の第３欄に掲げたカップリング成分
を等モル量使用する以外は実施例１４に記載した手順を
繰返えして、合成および天然ポリアミド材料を次表の第
４欄に掲げた色合いに染色する同様な染料を得る。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】

【表１０】

【表１１】

【００４２】染色法Ｉ ６．６ナイロン布１０部を、酢酸アンモニウム２ｇ／リ
ットルを含み酢酸でｐＨ５に調節された水溶液５００部
中で染色する。実施例１４の染料を繊維重量に対して０
．７％使用する。９８°の温度における染色時間は３０
ないし９０分間である。ついで染色した６．６ナイロン
布を取り出し、通常の方法で洗浄し、乾燥する。６．６
ナイロン布上での染色結果は、黄赤色であって鮮明な色
合いを有し、全ての堅ろう度が優れている。

【００４３】染色法ＩＩ ６．６ナイロン布１０部を、リン酸一ナトリウム１ｇ／
リットルを含みリン酸二ナトリウムによりｐＨ６に調節
された水溶液５００部中で染色する。実施例１４の染料
を繊維重量に対して１％使用する。９８°の温度におけ
る染色時間は３０ないし９０分間である。ついで染色し
た６．６ナイロン布を取り出し、通常の方法で洗浄し、
乾燥する。６．６ナイロン布上での染色結果は、黄赤色
であって鮮明な色合いを有し、全ての堅ろう度が優れて
いる。

【００４４】染色法ＩＩＩ　 羊毛布１０部を水溶液５００部中で染色する。実施例１
４の染料を繊維重量に対して０．４５％、焼成ボウ硝を
繊維重量に対して５％、８０％酢酸を繊維重量に対して
２％使用する。９８°の温度における染色時間は３０〜
６０分間である。通常の方法により洗浄し、乾燥した後
に全ての堅ろう度がきわめて優れた黄赤色の羊毛繊維を
得る。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式（１）　で表わされるアゾ染料【化
   １】 （式中、Ｒ１　は、置換されているかまたは置換されて
   いないＣ１〜Ｃ８アルキル基、もしくはＲ９　およびＲ
   １０が互に独立的に水素原子、置換されているかまたは
   置換されていないＣ１〜Ｃ８アルキル基、フェニル基ま
   たはナフチル基である　−Ｎ（Ｒ９）Ｒ１０であり、Ｒ
   ２　は水素原子、ハロゲン原子、置換されているかまた
   は置換されていないＣ１〜Ｃ８アルキル基、もしくはＣ
   １〜Ｃ８アルコキシ基であり、Ｋは式（２）　または（
   ３）　で表わされるカップリング成分の基であって、 【化２】 式（２）　および（３）　中のＲ３　およびＲ６　は、
   互に独立的に水素原子、置換されているかまたは置換さ
   れていないＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８アルコキ
   シ基、フェノキシ基またはＣ２〜Ｃ４アルカノイルアミ
   ノ基であり、Ｒ４　は置換されているかまたは置換され
   ていないＣ１〜Ｃ８アルキル基であり、Ｒ５　およびＲ
   ８　は互に独立的に水素原子、もしくは置換されている
   かまたは置換されていないＣ１〜Ｃ８アルキル基であり
   、Ｒ７　は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、
   またはＣ１〜Ｃ８アルコキシ基であり、Ｘは−Ｏ−また
   は　−ＣＨＲ１１−であり、Ｙは−Ｏ−、　−ＣＨＲ１
   １−または直接結合であり、Ｒ１１は水素原子、もしく
   は置換されているかまたは置換されていないＣ１〜Ｃ８
   アルキル基である）。
2. 【請求項２】　　Ｒ１　がＣ１〜Ｃ４アルキル基、　−
   ＮＨＣ１〜Ｃ４アルキル基、または　−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４
   アルキル）２基である請求項１記載のアゾ染料。
3. 【請求項３】　　Ｒ２　が水素原子、またはハロゲン原
   子とくに塩素原子である請求項１または２のいずれかに
   記載のアゾ染料。
4. 【請求項４】　　Ｒ３　が水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキ
   ル基、またはＣ２〜Ｃ４アルカノイルアミノ基であり、
   Ｒ５　、Ｒ６　およびＲ８　が互に独立的に水素原子ま
   たはＣ１〜Ｃ４アルキル基である請求項１ないし３のい
   ずれに記載のアゾ染料。
5. 【請求項５】　　Ｒ４　が置換されていないかまたはヒ
   ドロキシルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基で
   ある請求項１ないし４のいずれかに記載のアゾ染料。
6. 【請求項６】　　ＸおよびＹが互に独立的に−Ｏ−また
   は　−ＣＨＣＨ３−である請求項１ないし５のいずれか
   に記載のアゾ染料。
7. 【請求項７】　　Ｒ７　が水素原子またはヒドロキシル
   基である請求項１ないし６のいずれかに記載のアゾ染料
   。
8. 【請求項８】　　Ｒ１　がＣ１〜Ｃ４アルキル基または
   　−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２基であり、Ｒ２　が水
   素原子またはハロゲン原子とくに塩素原子であり、Ｒ３
   　がＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ２〜Ｃ４アルカノイ
   ルアミノ基であり、Ｒ４　が置換されていないかまたは
   ヒドロキシルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基
   であり、Ｒ５　，Ｒ６　およびＲ８　が互に独立的に水
   素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ７　が水
   素原子またはヒドロキシル基であり、ＸおよびＹが互に
   独立的に−Ｏ−または　−ＣＨＣＨ３−である請求項１
   記載のアゾ染料。
9. 【請求項９】　　Ｒ１　がメチル基、エチル基または　
   −Ｎ（ＣＨ３）２　基であり、Ｒ２が水素原子または塩
   素原子であり、Ｒ３　がメチル基またはプロピオニルア
   ミノ基であり、Ｒ４　が置換されていないかまたはヒド
   ロキシルによって置換されたエチル基であり、Ｒ５　，
   Ｒ６　およびＲ８　が互に独立的に水素原子またはメチ
   ル基である請求項８記載のアゾ染料。
10. 【請求項１０】　　Ｋが式（２）　のカップリング成分
    の基である請求項１ないし９のいずれかに記載のアゾ染
    料。
11. 【請求項１１】　　式（４）　で表わされるアミンをジ
    アゾ化し、 【化３】 生成したジアゾニウム塩を式（５）　または（６）　で
    表わされるカップリング成分にカップリングすることを
    含む請求項１記載のアゾ染料製造法 【化４】 （前記式中、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　，Ｒ５　
    ，Ｒ６　，Ｒ７　，Ｒ８　，ＸおよびＹはそれぞれ請求
    項１において定義して通りである）。
12. 【請求項１２】　　請求項１ないし１０に記載したアゾ
    染料、もしくは請求項１１に記載した方法によって得ら
    れたアゾ染料を使用して繊維材料を浸染または捺染する
    方法。