DE3817565A1

DE3817565A1 - Azofarbstoffe, deren herstellung und verwendung

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Publication number: DE3817565A1
Application number: DE19883817565
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Walter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1987-05-27
Filing date: 1988-05-24
Publication date: 1988-12-08

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung dieser Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien, insbesondere textilen Fasermaterialien.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Azofarbstoffe und Mischungen der Diastereomeren der Formel

worin D eine Diazokomponente, R₁ Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkoxy, C₂-C₈-Alkanoylamino der gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, R₂ Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Sulfo, Sulfato, Thiosulfato, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, X ein Sauerstoffatom oder -CH-R₅, wobei R₅ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl ist, und Z′-Z′′-Z′′′ den gegebenenfalls durch R₂ substituierten Rest der Formel -CH₂-CH₂-CH₂ oder den Rest der Formel -CH=CH-CH₂- oder -CH₂-CH=CH-, wobei R₂ Wasserstoff ist, bedeutet.

Der Rest D kann die bei Azofarbstoffen üblichen Substituenten enthalten, z. B. Alkylgruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Octyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Acylaminogruppen wie Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkoxycarbonylaminogruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie z. B. Acetylamino, Propionylamino, Methoxycarbonylamino, Äthoxycarbonylamino, Benzoylamino, C₅-C₇-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl, Amino, Mono- oder Dialkylamino mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenylamino, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, C₅-C₇-Cycloalkylaminosulfonyl, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Halogen, wie Fluor, Brom oder insbesondere Chlor, Sulfamoyl, am Stickstoffatom ein- oder zweifach durch C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl oder Phenyl substituiertes Sulfomoyl, Carbamoyl, Ureido, Hydroxy, C₁-C₈- Alkylsulfonyl, C₁-C₈-Alkylaminosulfonyl, gegebenenfalls durch C₁-C₄- Alkyl und/oder Sulfo substituiertes Phenylsulfonyl, Carboxy, Sulfomethyl, Sulfo, Sulfato, Thiosulfato, faserreaktive Reste, Arylazogruppen wie z. B. die Phenylazo- und Naphthylazogruppe sowie Phenyl, Naphthyl, Phenoxy, Phenoxysulfonyl, Phenylaminosulfonyl, wobei die angegebenen Phenyl- oder Naphthylreste durch die oben angegebenen Substituenten weitersubstituiert sein können.

Als Halogen kommt für R₁ und R₂ in Formel (1) z. B. in Betracht: Fluor, Brom und insbesondere Chlor.

Als C₁-C₈-Alkyl kommt für R₁, R₃, R₄ und R₅ in Formel (1) z. B. in Betracht: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl oder Octyl, sowie die entsprechenden Reste, die z. B. durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Sulfo, Sulfato, Thiosulfato, Cyan oder Halogen substituiert sind, z. B. β--Hydroxyäthyl, β-Methoxyäthyl, β-Chloräthyl, Benzyl, β-Sulfatoäthyl, γ-Methoxypropyl.

Als C₁-C₈-Alkoxy kommt für R₁ und R₂ in Formel (1) z. B. in Betracht: Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy, tert.-Butoxy, Hexyloxy und Octyloxy, sowie die entsprechenden Reste, die z. B. durch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, z. B. β-Methoxyaethoxy, β-Äthoxyaethoxy.

Als Phenoxy kommt für R₁ und R₂ in Formel (1) ein unsubstituierter oder ein durch C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, C₁-C₄-Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, C₂-C₄-Alkanoylamino, wie Acetylamino und Propionylamino, Benzoylamino und Sulfo substituierter Phenoxyrest in Betracht.

Als C₂-C₈-Alkanoylamino kommt für R₁ in Formel (1) z. B. in Betracht: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino.

Bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel (1), worin D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe ist, insbesondere bedeutet D Thienyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, Benzthiazolyl, Benzisothiazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Thiophenyl, Benzthiophenyl, Tetrahydrobenzthiophenyl, Pyridinyl, Indazolyl, Phenyl oder Naphthyl, wobei jeder der genannten Reste substituiert sein kann, insbesondere durch C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₂-C₈-Alkanoylamino, C₂-C₈-Alkoxycarbonylamino, Benzoylamino, Amino, Mono oder Dialkylamino mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenylamino, C₂-C₈-Alkoxycarbonyl, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Halogen, Sulfamoyl, am Stickstoffatom ein- oder zweifach durch C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl oder Phenyl substituiertes Sulfamoyl, Carbamoyl, Ureido, Hydroxy, C₁-C₈- Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, durch C₁-C4-Alkyl und/oder Sulfo substituiertes Phenylsulfonyl, Carboxy, Sulfomethyl, Sulfo, Sulfato, Thiosulfato, faserreaktive Reste und Phenylazo- und Naphthylazogruppen, und gegebenenfalls können je 2 benachbarte Substituenten der genannten Ringsysteme weiter ankondensierte Phenylringe oder Cyclohexylringe bilden.

Als C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₂-C₈-Alkanoylamino, C₂-C₈-Alkoxycarbonylamino und Halogen kommen die weiter oben für D genannten Reste in Betracht.

Die Azofarbstoffe der Formel (1) können definitionsgemäß frei von wasserlöslichmachenden Gruppen sein oder auch mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten.

Besonders bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel (1), die mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere eine Sulfo- oder Sulfatogruppe, enthalten, oder frei von wasserlöslichmachenden Gruppen sind.

Besonders bevorzugt sind ferner die Azofarbstoffe der Formel (1), worin X ein Sauerstoffatom oder der Rest -CH-R₅ ist, insbesondere bedeutet R₅ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl.

Ganz besonders bevorzugt sind die Azofarbstoffe der Formeln (2) und (3)

wobei D, X, Z′, Z′′, Z′′′, R₁, R₂, R₃ und R₄ die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, n in Formel (2) die Zahl 1 oder 2 bedeutet, und Y in Formel (2) oder (3) die Sulfo- oder Sulfatogruppe ist.

Insbesondere enthalten die Azofarbstoffe der Formeln (2) und (3) nur die angegebenen wasserlöslichmachenden Gruppen.

Interessant sind die Azofarbstoffe der Formel (1), die frei von wasserlöslichmachenden Gruppen sind oder die im Rest D mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten und die der Formel

entsprechen, worin D die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, insbesondere die als bevorzugt angegebene Bedeutung, R₁′, C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, oder C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Methoxy, R₂′ Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, insbesondere Chlor, R₃′ und R₄′ je C₁-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, und X ein Sauerstoffatom oder insbesondere -CH-C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise -CH-CH₃, ist.

In Formel (4) bedeutet der Rest D insbesondere 3-Methoxycarbonyl-5-(p- methoxybenzoyl)-thiophen-2-yl, 3-Methoxycarbonyl-5-cyclohexylcarbonylthiophen- 2-yl, 3-Methoxycarbonyl-5-isobutyryl-thiophen-2-yl oder 3-Methoxycarbonyl- 4-methyl-5-methoxycarbonyl-thiophen-2-yl.

Interessant sind ferner Azofarbstoffe der Formel (1) die eine wasserlöslichmachende Gruppe in der Kupplungskomponente enthalten. Diese Farbstoffe entsprechen der Formel

worin D die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, insbesondere die als bevorzugt angegebene Bedeutung, R₁′ C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, R₂′ Sulfo oder Sulfato, R₃′ und R₄′ je C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, und X ein Sauerstoffatom oder insbesondere -CH-C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise -CH-CH₃ ist.

In Formel (5) bedeutet der Rest D insbesondere 3-Methoxycarbonyl-5-(p- methoxybenzoyl)-thiophen-2-yl, 3-Methoxycarbonyl-5-cyclohexylcarbonylthiophen- 2-yl, 3-Methoxycarbonyl-5-isobutyryl-thiophen-2-yl oder 3-Methoxycarbonyl- 4-methyl-5-methoxycarbonyl-thiophen-2-yl.

In den interessanten Farbstoffen der Formeln (4) und (5) bedeutet X vorzugsweise -CH-CH₃ oder -O-.

Unter einem faserreaktiven Rest als möglichen Substituenten insbesondere der Diazokomponente D, werden solche Acylreste verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten im Molekül aufweisen, welche z. B. mit Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose, oder mit synthetischen oder natürlichen Polyamidfasern, wie z. B. Wolle, mit den NH₂-Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt, z. B. EP-A-O 142 104.

Vorzugsweise handelt es sich um einen faserreaktiven Rest der aliphatischen oder heterocyclischen Reihe, der direkt oder über ein Brückenglied an den Azofarbstoff gebunden ist.

Vorzugsweise ist der faserreaktive Rest über eine gegebenenfalls monoalkylierte Aminogruppe wie z. B. -NH-, -N(CH₃)-, -N(C₂H₅)- oder -N(C₃H₇) oder über eine Aminogruppe enthaltendes Brückenglied an den Azofarbstoff gebunden.

Als faserreaktiver Rest ist besonders bevorzugt ein Acryloyl-, Mono-Di- oder Trihalogenacryloyl- oder methacryloyl-, Mono- oder Dihalogenpropionyl-, Phenylsulfonylpropionyl-, Vinylsulfonylpropionyl, β-Chloräthylsulfonylpropionyl-, Methylsulfonylpropionyl-, β-Sulfatoäthylsulfonylrest oder ein Rest der Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidyl- oder Mono- oder Dihalogentriazinylreihe.

Ganz besonders bevorzugt ist als faserreaktiver Rest der 2,4-Difluor- 5-chlorpyrimidin-6-yl-Rest sowie der α,β-Dibrompropionyl-Rest und der α-Bromacryloyl-Rest.

Die bevorzugten faserreaktiven Reste sind insbesondere über ein Brückenglied der Formel

oder

an den Azofarbstoff gebunden, wobei R Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet. Die Azofarbstoffe können bis zu vier faserreaktive Reste enthalten. Bevorzugt sind ein oder zwei faserreaktive Reste, die gleich oder verschieden sein können.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (1), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Amin der Formel

D-NH₂ (6)

diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel

kuppelt, wobei D, X, Z′, Z′′, Z′′′, R₁, R₂, R₃ und R₄ die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, wobei R₁ in m-Position zum Stickstoffatom an den Benzolring gebunden ist, und wobei gegebenenfalls nach der Kupplung noch eine wasserlöslichmachende Gruppe oder ein faserreaktiver Rest in den Azofarbstoff der Formel (1) eingeführt werden kann, ferner kann im Anschluß an die Kupplung noch eine Alkylierung oder Acrylierung vorgenommen werden.

Die Diazotierung der Diazokomponente der Formel (6) erfolgt in der Regel durch Einwirken salpetriger Säure in wässrig-mineralsaurer Lösung bei tiefer Temperatur, die Kupplung auf die Kupplungskomponente der Formel (7) bei sauren, neutralen bis alkalischen pH-Werten.

Gegebenenfalls kann eine freie Aminogruppe im Rest D nach der Kupplung mit einem Acylierungs- oder Alkylierungsmittel in einer Acylamino- oder Alkylaminogruppe umgewandelt werden, und ebenso kann eine Hydroxygruppe durch Acylierung oder Alkylierung in eine Acyloxy oder Alkoxygruppe überführt werden.

Ferner kann eine freie Hydroxygruppe im Rest D oder K in eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie z. B. durch Sulfatierung in eine Sulfatogruppe, überführt werden.

Die Azofarbstoffe der Formel (1), welche einen faserreaktiven Rest enthalten, werden herstellt, indem man eine Diazokomponente der Formel (6), eine Kupplungskomponente der Formel (7), die eine acylierbare Amino- oder Hydroxygruppe enthalten, und ein Acylierungsmittel, das einen faserreaktiven Rest enthält, in beliebiger Reihenfolge miteinander umsetzt.

Vorzugsweise werden in den erfindungsgemäßen Verfahren Amine der Formel (6) verwendet, worin D eine Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe ist, insbesondere verwendet man Diazokomponenten worin D Thienyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, Benzthiazolyl, Benzisothiazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Thiophenyl, Benzthiophenyl, Tetrahydrobenzthiophenyl, Pyridinyl, Indazolyl, Phenyl oder Naphthyl ist, wobei jeder der genannten Reste substituiert sein kann durch C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₂-C₈-Alkanoylamino, C₂-C₈-Alkoxycarbonylamino, Benzoylamino, Amino, Mono- oder Dialkylamino mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenylamino, C₂-C₈-Alkoxycarbonyl, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Halogen, Sulfamoyl, am Stickstoffatom ein- oder zweifach durch C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₇- Cycloalkyl oder Phenyl substituiertes Sulfamoyl, Carbamoyl, Ureido, Hydroxy, C₁-C₈-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, durch C₁-C₄-Alkyl und/oder Sulfo substituiertes Phenylsulfonyl, Carboxy, Sulfomethyl, Sulfo, Sulfato, Thiosulfato, faserreaktive Reste und Phenylazo- und Naphthylazogruppen, und gegebenenfalls können je 2 benachbarte Substituenten der genannten Ringsysteme weiter ankondensierte Phenylringe oder Cyclohexylringe bilden.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

- eine Diazokomponente der Formel (6) verwendet, die mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere eine Sulfo- oder Sulfatogruppe, enthält; oder
- eine Diazokomponente der Formel (6) und eine Kupplungskomponente der Formel (7) verwendet, die je mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere eine Sulfo- oder Sulfatogruppe, enthalten; oder
- eine Kupplungskomponente der Formel (7) verwendet, die eine wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere eine Sulfo- oder Sulfatogruppe enthält; oder
- eine Diazokomponente der Formel (6) und eine Kupplungskomponente der Formel (7) verwendet, die beide frei von wasserlöslichmachenden Gruppen sind.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kupplungskomponente der Formel (7) verwendet, worin X ein Sauerstoffatom oder der Rest -CH-R₅ ist, insbesondere bedeutet R₅ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl.

Die besonders bevorzugten Azofarbstoffe der Formeln (2) und (3) werden hergestellt, indem man zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (2) ein Amin der Formel

(Y′)_m-D-NH₂ (8)

diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel (7) kuppelt, oder indem man zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (3) ein Amin der Formel (6) diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel

kuppelt, worin D, X, M, Z′, Z′′, Z′′′, R₁, R₂, R₃ und R₄ in den Formeln (6), (7), (8) und (9) die unter Formeln (2) und (3) angegebenen Bedeutungen haben, Y′ eine Sulfo- oder Sulfatogruppe oder ein in eine Sulfatogruppe überführbarer Rest, wie z. B. die Hydroxygruppe, falls m die Zahl 0 bedeutet, und m die Zahl 0, 1 oder 2 ist.

Insbesondere werden zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formeln (2) und (3) Diazo- und Kupplungskomponenten verwendet, die nur die angegebenen wasserlöslichmachenden Gruppen entweder in der Diazokomponente der Formel (8) oder in der Kupplungskomponente der Formel (9) enthalten.

Eine interessante Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel (1), die frei von wasserlöslichmachenden Gruppen sind, oder die im Rest D mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten und die der Formel (4) entsprechen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel (6) diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel

kuppelt, wobei R₁′ in m-Stellung zum Stickstoffatom an den Benzolring gebunden ist und C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl oder C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Methoxy, bedeutet, R₂′ Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, insbesondere Chlor, R₃′ und R₄′ je C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, und X ein Sauerstoffatom oder -CH-C₁-C₄-Alkyl, insbesondere -CH-CH₃ ist.

Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (4) ein Amin der Formel (6), worin D 3-Methoxycarbonyl-5-(p-methylbenzoyl)- thiophen-2-yl, 3-Methoxycarbonyl-5-cyclohexylcarbonyl-thiophen- 2-yl, 3-Methoxycarbonyl-5-isobutyryl-thiophen-2-yl oder 3-Methoxycarbonyl- 4-methyl-5-methoxycarbonyl-thiophen-2-yl ist.

Eine weitere interessante Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (1), die eine wasserlöslichmachende Gruppe in der Kupplungskomponente enthalten, und die der Formel (5) entsprechen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel (6) diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel

kuppelt, wobei R₁′ in m-Position zum Stickstoffatom an den Benzolring gebunden ist, und C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl bedeutet, R₂′ Sulfo oder Sulfato, R₃′ und R₄′ je C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, und X ein Sauerstoffatom oder -CH-C₁-C₄-Alkyl, insbesondere -CH-CH₃ ist.

Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (5) ein Amin der Formel (6), worin D 3-Methoxycarbonyl-5-(p-methylbenzoyl)- thiophen-2-yl, 3-Methoxycarbonyl-5-cyclohexylcarbonyl-thiophen- 2-yl, 3-Methoxycarbonyl-5-isobutyryl-thiophen-2-yl oder 3-Methoxycarbonyl- 4-methyl-5-methoxycarbonyl-thiophen-2-yl ist.

Aus der großen Zahl möglicher Amine der Formel (6) kommen z. B. in Betracht:
2-Amino-3-methoxycarbonyl-5-phenylthiophen, 2-Amino-3-carbonamido-5- phenylthiophen, 2-Amino-3-methoxycarbonylthiophen, 2-Amino-3-methoxycarbonyl- 5-benzoylthiophen, 2-Amino-3-methoxycarbonyl-5-isobutyrylthiophen, 2-Amino-3-phenylsulfonyl-5-acetylthiophen, 2-Amino-3-methylsulfonylacetylthiophen, 2-Amino-3-carbonamido-5-äthoxycarbonylthiophen, 2-Amino-3-carbonamido-5-butyrylthiophen, 2-Amino-3-β-hydroxyäthylaminocarbonyl- 5-isobutyrylthiophen, 2-Amino-3-β-sulfatoäthylaminocarbonyl- 5-isobutyrylthiophen (hergestellt durch Sulfatierung von 2-Amino-3-β- hydroxyäthylaminocarbonyl-5-isobutyrylthiophen), 2-Amino-3-γ-methoxypropylaminocarbonyl- 5-isobutyrylthiophen, 2-Amino-3-butylaminocarbonyl- 5-isobutyrylthiophen, 2-Amino-3-phenylsulfonylthiophen, 2-Amino-3-äthoxycarbonyl- 4-methyl-5-propionylthiophen, 2-Amino-3-methoxycarbonyl-4- methyl-5-acetylthiophen, 2-Amino-3-methoxycarbonyl-5-cyclohexylcarbonylthiophen, 2-Amino-3-methoxy-carbonyl-5-(p-methylbenzoyl)-thiophen, 2-Amino-3-methoxycarbonyl-5-(p-methoxybenzoyl)-thiophen, 2-Amino-3- methoxycarbonyl-5-(p-chlorbenzoyl)-thiophen, 2-Amino-3-methoxycarbonyl- 5-(o-, m- oder p-sulfobenzoyl)-thiophen, 2-Amino-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-methyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-äthyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-tert.-butyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-4-methyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-4-propyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-4,6-dimethyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-5-methyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-β-hydroxyäthyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-methoxy-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-äthoxy-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-propoxy-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-butoxy-1,3-benzthiazol, 2-Amino-4-methoxy-1,3-benzthiazol, 2-Amino-4-äthoxy-1,3-benzthiazol, 2-Amino-4,6-dimethoxy-1,3-benzthiazol, 2-Amino-5,6-dimethoxy- 1,3-benzthiazol, 2-Amino-5-methoxy-6-äthoxy-1,3-benzthiazol, 2-Amino- 6-hydroxyäthoxy-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-äthoxy-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-phenyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-(4′-chlorphenyl)-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-phenoxy-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-(4′-chlorphenoxy)- 1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-(4′-methylphenoxy)1,3-benzthiazol, 2-Amino- 6-(2′,4′-dichlorphenoxy)-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-methylthio-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-propylthio-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-hydroxyäthylthio- 1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-chlor-1,3-benzthiazol, 2-Amino-4-chlor- 1,3-benzthiazol, 2-Amino-5-chlor-1,3-benzthiazol, 2-Amino-4,6-dichlor- 1,3-benzthiazol, 2-Amino-5,6-dichlor-1,3-benzthiazol, 2-Amino-4,5,6,7- tetrachlor-1,3-benzthiazol, 2-Amino-4-brom-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6- brom-1,3-benzthiazol, 2-Amino-5-brom-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-fluor- 1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-trifluormethyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-4- trifluormethyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-nitro-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-cyan-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-formylamino-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-acetylamino-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-propionylamino-1,3- benzthiazol, 2-Amino-6-benzoylamino-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-(4′- methylbenzoylamino)-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-(4′-chlorbenzoylamino)- 1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-methylsulfonyloxy-1,3-benzthiazol, 2-Amino- 6-äthylsulfonyloxy-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-phenylsulfonyloxy-1,3- benzthiazol, 2-Amino-6-methoxycarbonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-äthoxycarbonyl- 1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-propoxycarbonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-butoxycarbonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-4-methoxycarbonyl- 1,3-benzthiazol, 2-Amino-4-äthoxycarbonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-β- hydroxyäthoxy-carbonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-β-hydroxypropoxycarbonyl- 1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-methoxyäthoxycarbonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-methoxy-propoxycarbonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6- phenoxycarbonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-cyclohexyloxycarbonyl-1,3- benzthiazol, 2-Amino-6-methylsulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-äthylsulfonyl- 1,3-benzthiazol, 2-Amino-4-methylsulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-4-butylsulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-β-cyanäthylsulfonyl- 1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-β-chloräthylsulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-β-hydroxyäthylsulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-methoxysulfonyl- 1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-äthoxysulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-phenoxysulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-aminosulfonyl-1,3- benzthiazol, 2-Amino-6-dimethylamino-sulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino- 6-phenylaminosulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-isopropylaminosulfonyl- 1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-dibutylaminosulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino- 6-benzylaminosulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-cyclohexylaminosulfonyl- 1,3-benzthiazol, 2-Amino-b-hydroxyäthylaminosulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-6-morpholinosulfonyl-1,3-benzthiazol, 2-Amino-1,3- benzthiazol-6-sulfonsäure, 2-Amino-1,3-benzthiazol-4-sulfonsäure, 5-Amino-1,2,4-thiadiazol, 5-Amino-3-methyl-1,2,4-thiadiazol, 5-Amino- 3-phenyl-1,2,4-thiadiazol, 5-Amino-3-(2′-cyanphenyl)-1,2,4-thiadiazol, 2-Amino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-methyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5- methylmercapto-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-1,3,4-oxdiazol, 2-Amino-5-methyl-1,3,4-oxdiazol, 2-Amino-5- phenyl-1,3,4-oxdiazol, 3-Amino-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-chlor- 2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-brom-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-4-chlor- 2,1-benzisothiazol, 3-Amino-4-brom-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5,7- dichlor-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5,7-dibrom-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-methyl-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-nitro-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-trifluormethyl-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-acetylamino- 2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-nitro-7-brom-2,1-benzisothiazol, 3-Amino- 5-methylsulfonyl-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-methoxy-2,1-benzisothiazol.

Die Diazokomponenten der Formel (6) sind an sich bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Die Amine der Formel (6) die Kupplungskomponenten der Formel (7) können in Aminogruppen überführbare Reste, wie, z. B. die Acetylamino- und die Nitrogruppe, enthalten. Beispielsweise kann eine Acetylaminogruppe durch Verseifen und eine Nitrogruppe durch Reduktion in eine Aminogruppe überführt werden, vorteilhafterweise im Anschluß an die Herstellung der Farbstoffe der Formel (1).

Ferner kann die wasserlöslichmachende Gruppe im Anschluß an Diazotierung und Kupplung in die Azofarbstoffe eingeführt werden, z. B. durch Sulfatierung einer aliphatischen Hydroxygruppe.

Verbindungen der Formel (7), worin R₁ in m-Position zum an den Benzolring gebundenen Stickstoffatom Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkoxy, C₂-C₈-Alkanoylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, R₂ Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Sulfo, Sulfato, Thiosulfato, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, R₃ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, R₄ gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, und X ein Sauerstoffatom oder -CH-R₅ ist, wobei R₅ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl ist, und Z′, Z′′ und Z′′′ die angegebene Bedeutung hat, sind neu und stellen einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.

Die Verbindungen der Formel (7) werden hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel

worin R₁, R₃, R₄ und X die unter Formel (7) angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel

worin X und Y₁ eine anionische Abgangsgruppe bedeuten, und Q Wasserstoff, eine anionische Abgangsgruppe oder den Rest R₂ bedeutet, zu einer Verbindung der Formel

umsetzt, wobei R₁, R₃, R₄ und X die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben und Q die unter Formel (13) angegebene Bedeutung hat, und gegebenenfalls anschließend den Rest Q falls Q eine anionische Abgangsgruppe ist, als H-Q unter Bildung einer Doppelbindung eliminiert oder den Substituenten Q in einen der für R₂ genannten Substituenten umwandelt.

Als X und Y₁ in Formel (13) bzw. (13a) kommt unabhängig voneinander z. B. in Betracht: Halogen, wie Chlor oder Brom, Tolulsulfonat.

Als Beispiele der Verbindung der Formel (13) bzw. (13a) seien genannt: Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 1,3-Dichlorpropan, 1-Brom-3-chlorpropan.

Beispielsweise wird die Verbindung der Formel (7), worin R₂ Sulfato, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy ist durch Sulfatierung, Alkylierung oder Arylierung der Hydroxyverbindung erhalten.

Die Einführung des Substituenten R₂ in der Bedeutung als Halogen oder Sulfo erfolgt durch nucleophile Substitution, so daß die Position für den Substituenten R₂ von den jeweiligen Reaktionsbedingungen abhängt.

Die Verbindungen der Formel (7) und die Azofarbstoffe der Formel (1), ausgenommen solche worin R₂ Wasserstoff ist, sind Diastereomere, d. h. es werden gemäß der oben angegebenen Herstellung immer Gemische von Diastereomeren erhalten.

Die Farbstoffe der Formel (1), welche mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, liegen entweder in der Form ihrer freien Säure oder vorzugsweise als deren Salze vor.

Als Salze kommen beispielsweise die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder die Salze eines organischen Amins in Betracht.

Als Beispiel seien die Natrium-, Lithium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder das Salz des Triäthanolamins genannt.

Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe der Formel (1) eignen sich nach an sich bekannten Methoden zum Färben und Bedrucken, insbesondere von stickstoffhaltigen oder hydroxygruppenhaltigen Fasermaterialien, wie z. B. textilen Fasermaterialien aus Cellulose, Seide und insbesondere Wolle und synthetischen Polyamiden sowie Polyester. Man erhält egale Färbungen in gelben, braunen, orangen, roten, blauen, grauen, grünen und schwarzen Tönen mit guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Reib-, Naß-, Naßreib- und Lichtechtheit. Ferner sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe sehr gut mit anderen Farbstoffen kombinierbar. Das oben genannte Textilmaterial kann in den verschiedensten Verarbeitungsformen vorliegen, wie z. B. als Faser, Garn, Gewebe oder Gewirke.

In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile. Die Temperaturen sind Celsiusgrade. Die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und Volumenteilen ist dieselbe wie diejenige zwischen Gramm und Kubikzentimeter.

Beispiel 1

142 Teile 1,2,3,4-Tetrahydro-2,2,4,7-tetramethylchinolin, 149,6 Teile Epichlorhydrin 300 Teile absolutes Äthanol werden in einem Autoklaven während 24 Stunden bei 150° gerührt, wobei sich ein Druck von 5 bis 10 bar einstellt. Nach dem Abkühlen wird überschüssiges Epichlorhydrin und Äthanol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 156,1 Teile eines Diastereomerengemisches der Verbindung der Formel

(1,3,3,8-Tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[ÿ]chinolizin-6--ol) mit dem Siedepunkt: 145-150° bei 10^-1 mbar.

Wenn man wie in Beispiel 1 angegeben verfährt, jedoch anstelle von 142 Teilen 1,2,3,4-Tetrahydro-2,2,4,7-tetramethylchinolin eine äquimole Menge 1,2,3,4-Tetrahydro-2,2,4-trimethylchinolin verwendet und anstelle von Äthanol Chlorbenzol als Lösungsmittel verwendet und eine Reaktionstemperatur von 170° wählt, so erhält man die Verbindung der Formel

Beispiel 2

Bei 10° werden 25 Teile Eisessig und 13 Teile Salzsäure (33%) unter Rühren vorgelegt und 2,34 Teile 2-Amino-3-methoxycarbonyl- 5-isobutyrylthiophen (97%) auf einmal eingetragen. Anschließend kühlt man auf 0° und diazotiert mit 0,73 Teilen Natriumnitrit in 4 Teilen Wasser. Die Temperatur wird bei 2 bis 3° gehalten. Nach vollständiger Nitritzugabe wird noch 10 Minuten bei 0 bis 2° nachgerührt und bei dieser Temperatur innerhalb von einer Minute eine Lösung von 2,5 Teilen der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung in Dimethylformamid zugetropft. Anschließend rührt man 10 Minuten bei 0 bis 3° und versetzt innerhalb von 60 Minuten mit 12 Teilen Natriumacetat in drei Portionen, wobei man die erste Portion nach 10 Minuten zugibt. Man rührt dann 90 Minuten nach und versetzt dann mit 200 Teilen Wasser und läßt innerhalb von 30 Minuten auf ca. 20° erwärmen. Die allmählich ausfallende ölige Festsubstanz wird abfiltriert und im Vakuum bei 70° getrocknet. Man erhält 3,7 Teile des Farbstoffes der Formel

der synthetisches Polyamidfasermaterial in blauen Tönen färbt.

Wenn man wie in Beispiel 2 angegeben verfährt, jedoch als Diazokomponente anstelle des 2-Amino-3-methoxycarbonyl-5-isobutyrylthiophens die in der folgenden Tabelle 1 in Spalte 2 angegebenen Amine verwendet, so erhält man die in Spalte 3 angegebenen Azofarbstoffe, die synthetisches Polyamid in den in Spalte 4 angegebenen Tönen färben

Tabelle 1

Beispiel 5

11,4 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen 1,3,3,8-Tetramethyl- 2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[ÿ]chinolizin-6-ol in 30 Teilen Toluol werden innerhalb von 15 Minuten mit 9,1 Teilen Phosphoroxichlorid versetzt, wobei die Temperatur durch Eis/Wasser-Kühlung unter 45° gehalten wird. Nach beendeter Zugabe erwärmt man für 90 Minuten auf 75 unter gleichzeitigem Rühren. Anschließend läßt man abkühlen und tropft unter Rühren 25 Teile einer 30%igen Natriumhydroxid-Lösung so zu, daß die Temperatur nicht über 35° steigt. Dann wird die organische Phase abgetrennt, die wäßrige Phase zweimal mit Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet. Man erhält nach abdestillieren des Dichlormethans 11,3 Teile eines roten Öls, das dem Diastereomerengemisch der Verbindung der Formel

entspricht.

Wenn man wie angegeben verfährt, jedoch anstelle von 11,4 Teilen 1,3,3,8-Tetramethyl-2,3,4,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[ÿ]chinolizin-6-o-l eine äquimolare Menge 3,8-Dimethyl-6-hydroxyl-1-oxajolulidin verwendet, so erhält man ein Diastereomerengemisch der Verbindung der Formel

Beispiel 6

Man legt 20,7 Teile 1,3,3,8-Tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro- 1H,5H-benzo[ÿ]chinolizin-6-ol (92%) in 15 Teilen Dimethylformamid bei 30 bis 35° unter Rühren vor und tropft 11,4 Teile Chlorsulfonsäure so zu, daß die Temperatur 45° nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe rührt man noch 75 Minuten bei 50° nach. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionslösung bei 5° in eine Lösung bestehend aus 13,5 Teilen Kaliumhydroxid und 15 Teilen Kaliumchlorid in 70 Teilen Wasser eingetragen, wobei das Kaliumsalz des Sulfatoesters ausfällt. Nach Abfiltrieren und Trocknen an der Luft erhält man 39 Teile einer leicht rötlichen Substanz, die zu 69% dem Diastereomerengemisch der Verbindung der Formel

entspricht.

Wenn man wie angegeben verfährt, jedoch anstelle von 20,7 Teilen 1,3,3,8-Tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[ÿ]chinolizin-6-o-l eine äquimolare Menge 1,3,3-Trimethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo- [ÿ]chinolizin-6-ol oder 1,3,3-Trimethyl-8-methoxy-2,3,6,7-tetrahydro- 1H,5H-benzo[ÿ]chinolizin-6-ol verwendet, so erhält man ein Diastereomerengemisch der Verbindung der Formel

oder ein Diastereomerengemisch der Verbindung der Formel

Beispiel 7

Bei 10° werden 25 Teile Eisessig und 13 Teile Salzsäure (33%) unter Rühren vorgelegt und 2,34 Teile 2-Amino-3-methoxycarbonyl- 5-isobutyrylthiophen (97%) auf einmal eingetragen. Anschließend kühlt man auf 0° und diazotiert mit 0,73 Teilen Natriumnitrit in 4 Teilen Wasser. Die Temperatur wird bei 2 bis 3° gehalten. Nach vollständiger Nitritzugabe wird noch 10 Minuten bei 0 bis 2° nachgerührt und bei dieser Temperatur eine Aufschlämmung der in Beispiel 6 hergestellten Verbindung in 5 Teilen Eisessig und 2 Teilen Dimethylformamid auf einmal zugegeben. Anschließend rührt man die 0 bis 3° und versetzt innerhalb von 60 Minuten mit 12 Teilen Natriumacetat in drei Portionen, wobei man die erste Portion nach 10 Minuten zugibt. Man rührt dann 90 Minuten nach und tropft dann eine Lösung von 5 Teilen Natriumacetat und 2 Teilen Natriumcarbonat in 15 Teilen Wasser innerhalb von 10 Minuten bei 0 bis 5° zu und läßt innerhalb von 30 Minuten auf ca. 20° erwärmen. Der allmählich auskristallisierende Farbstoff wird abfiltriert und im Vakuum bei 60° getrocknet. Man erhält 6,7 Teile des Farbstoffes, der in Form der freien Säure der Formel

entspricht, und der synthetisches Polyamidfasermaterial in blauen Tönen färbt.

Wenn man wie in Beispiel 7 angegeben verfährt, jedoch als Diazokomponente anstelle des 2-Amino-3-methoxycarbonyl-5-isobutyrylthiophens die in der folgenden Tabelle 2 in Spalte 2 angegebenen Aminothiophene verwendet, so erhält man die in Spalte 3 angegebenen Azofarbstoffe, die synthetisches Polyamid in den in Spalte 4 angegebenen Tönen färben.

Tabelle 2

Beispiel 11

Bei 70 bis 75° werden 43,1 Teile der gemäß Beispiel 5 erhaltenen Verbindung der Formel (105) unter Rühren vorgelegt und innerhalb von 5 Minuten werden 21,1 Teile Natriumsulfit, die in 90 Teilen Wasser gelöst wurden, zudosiert. Die Lösung wird dann 24 Stunden bei 95° Innentemperatur gerührt und nach dem Abkühlen wird die rot gefärbte Lösung mit 100 Teilen Wasser versetzt und dreimal mit kaltem Dichlormethan (je 75 Teile) extrahiert. Die wäßrige Phase wird dann am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand von insgesamt 45,6 Teilen bildet ein leicht rötliches Pulver.

Wenn man wie angegeben verfährt, jedoch anstelle von 43,1 Teilen der Verbindung der Formel (105) eine äquimolare Menge der Verbindung der Formel

verwendet, so erhält man eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel

entspricht.

Beispiel 12

40,8 Teile 1,2,3,4-Tetrahydro-2,2,4-trimethyl-7-methoxychinolin werden zusammen mit 46,2 Teilen Epichlorhydrin und 170 Teilen Chlorbenzol während 30 Stunden bei 185° und einem Druck von ca. 5 bar im Autoklaven gerührt. Nach dem Abkühlen wird destilliert. Man erhält 38 Teile eines roten Öls, das im Kühlschrank kristallisiert. Das Produkt entspricht der Formel (112). Schmelzpunkt: 98-100°.

Beispiel 13

Bei 10° werden 12 Teile Salzsäure (33%ig) in 25 Teilen Eisessig auf einmal eingetragen. Unter Rühren gibt man 2,34 Teile 2-Amino-3-methoxycarbonyl-5-isobutyrylthiophen innerhalb von einer Minute zu und rührt noch 5 Minuten nach. Danach diazotiert man mit 0,73 Teilen Natriumnitrit in 4 Teilen Wasser so, daß die Innentemperatur 2 bis 3° beträgt. Nach 15 Minuten Nachrühren gibt man 4,18 Teile der gemäß Beispiel 11 hergestellten Verbindung der Formel (111) auf einmal zu und rührt noch 5 Minuten nach. Innerhalb von 60 Minuten werden zu der gut gerührten Lösung 10 Teile Natriumacetat in drei Portionen zugegeben. Nach weiteren 30 Minuten rühren bei 0 bis 5° tropft man innerhalb von 15 Minuten eine Lösung aus 2 Teilen Natriumcarbonat und 5 Teilen Natriumacetat in 15 Teilen Wasser zu und rührt nochmals eine Stunde nach. Nach einiger Zeit setzt sich der Farbstoff in der Kälte ab und wird abfiltriert. Nach Trocknung im Vakuum bei 60° erhält man 3,8 Teile des Farbstoffs der Formel (113) als schwarzes Pulver, der in Form der freien Säure dem Farbstoff der Formel

entspricht. Der Farbstoff färbt synthetisches Polyamid in blauen Tönen.

Wenn man wie in Beispiel 13 angegeben verfährt, jedoch als Diazokomponente anstelle des 2-Amino-3-methoxycarbonyl-5-isobutyrylthiophens die in der folgenden Tabelle 3 in Spalte 2 angegebenen Amine verwendet, so erhält man die in Spalte 3 angegebenen Azofarbstoffe, die synthetisches Polyamid in den in Spalte 4 angegebenen Tönen färben.

Wenn man wie in Beispiel 13 angegeben verfährt, jedoch als Kupplungskomponente eine äquimolare Menge der Verbindung der Formel

verwendet, so erhält man den Azofarbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

entspricht und der synthetisches Polyamid in blauen Tönen färbt.

Wenn man bei der Herstellung des Farbstoffs der Formel (118) anstelle von 2-Amino-3-methoxycarbonyl-5-isobutyrylthiophen 2-Amino-3-methoxycarbonyl- 5-cyclohexoylthiophen verwendet, so erhält man den Azofarbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

entspricht, und der synthetisches Polyamid in blauen Tönen färbt.

Beispiel 18

30 Teile der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Verbindung der Formel (101) mit einem Reinheitsgehalt von 90% und 24,7 Teile Kaliumhydroxid werden innerhalb von 30 Minuten auf 150° erwärmt und dabei bei einem Druck von 10^-1 mbar gehalten. Nach weiterer Erwärmung auf 200° destillieren nach kurzer Zeit 17,5 Teile einer gelben Flüssigkeit über. Das Produkt ist ein Isomerengemisch der oben angegebenen Formel (120) im Verhältnis 1,8 zu 1,0.

Beispiel 19

57 Teile 1,2,3,4-Tetrahydro-2,2,4,7-tetramethylchinolin, 120,5 Teile 1-Brom-3-chlorpropan, 90 Teile Äthanol und 89,9 Teile gepulvertes Kaliumcarbonat werden in einem Autoklaven während 24 Stunden bei 150° und einem maximalen Druck von 27 bar gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert, der Rückstand mit 200 Teilen Äthanol gewaschen und die vereinigten organischen Phasen über Na₂SO₄ getrocknet. Anschließend werden die niedrigsiedenden Bestandteile des Reaktionsgemisches im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der Rückstand durch fraktionierter Destillation im Hochvakuum getrennt. Nach Säulenchromatographischer Reinigung auf Kieselgel mit Essigester und Petroläther im Verhältnis 1 : 12 erhält man die Verbindung der Formel (121).

Beispiel 20

Bei ca. 10° werden 30 Teile Eisessig und 15 Teile Salzsäure (33%ig) unter Rühren vorgelegt. In die gerührte Lösung werden 2,93 Teile 2-Amino-3-methoxycarbonyl-5-isobutyrylthiophen (97%) auf einmal eingetragen. Zu der gut gerührten Suspension gibt man dann tropfenweise eine wäßrige Natriumnitritlösung (0,91 Teile NaNO₂ in 5 Teilen Wasser) so zu, daß die Innentemperatur bei 2 bis 3° bleibt. Nach 15 Minuten Nachrühren bei 0 bis 2° tropft man innerhalb von 2 Minuten 3 Teile der gemäß Beispiel 19 hergestellten Verbindung der Formel (121) (95%) zu. Innerhalb von 45 Minuten werden der Suspension bei einer Temperatur von 0 bis 5° dann 12 Teile Natriumacetat in drei Portionen zugegeben. Nach beendeter Acetatzugabe wird noch 15 Minuten nachgerührt und dann innerhalb von 15 Minuten eine Lösung bestehend aus 6 Teilen Natriumacetat, 3 Teilen Natriumcarbonat in 20 Teilen Wasser so zugetropft, daß die Innentemperatur 5° nicht übersteigt. Nach vollständiger Zugabe rührt man noch 30 Minuten nach, versetzt mit 150 Teilen Wasser und filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab. Nach Trocknung im Vakuum bei 60° erhält man 4,9 Teile eines schwarzen Pulvers. Der gebildete Farbstoff, der der Formel (122) entspricht, färbt synthetisches Polyamidmaterial in blauen Tönen.

Beispiel 21

Wenn man wie in Beispiel 20 angegeben verfährt, jedoch anstelle der 2,93 Teile 2-Amino-3-methoxycarbonyl-5-isobutyrylthiophen eine äquimolare Menge 2-Amino-3-methoxycarbonyl-5-cyclohexylcarbonylthiophen verwendet, so erhält man einen Farbstoff der Formel

der synthetischen Polyamidmaterial in blauen Tönen färbt.

Beispiel 22

17 Teile des gemäß Beispiel 18 hergestellten Isomerengemisches der Formel (120) werden in absolutem Tetrahydrofuran gelöst und bei 20 bis 22° mit 1,25 Teilen Platinoxyd während 90 Minuten hydriert. Nach dieser Zeit erfolgt keine Wasserstoffaufnahme mehr. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man die Verbindung der Formel (121).

Wenn man wie im Beispiel 22 angegeben verfährt, jedoch anstelle von 17 Teilen der gemäß Beispiel 18 hergestellten Verbindung eine äquimolare Menge der Verbindung der Formel

verwendet und anstelle von 1,25 Teilen Platinoxyd eine äquimolare Menge Rh/Al₂O₃-Katalysator verwendet, so erhält man die Verbindungen der Formeln

Beispiel 23

In einem Autoklaven werden 49 Teile 3,6-Dimethylbenzoxazin zusammen mit 67,8 Teilen Epichlorhydrin und 240 Teilen Isopropanol bei 140° und 5 bar 24 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wird zunächst Isopropanol und überschüssiges Epichlorhydrin im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und danach wird im Hochvakuum (10^-1 mbar) destilliert. Das destillierte orangefarbene Öl wird nach Abkühlen unter gutem Rühren in eine Lösung aus 150 Teilen Petrolether (40 bis 60°) und 15 Teilen Essigester eingetragen. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und es wird mit 150 Teilen Petrolether (40 bis 60°) nachgewaschen. Die Trocknung erfolgt an der Luft. Man erhält 41,5 Teile leicht hellbraune Festsubstanz (Reinheit: 97%). Das Diastereomerenverhältnis wurde aus dem ¹H-NMR-Spektrum als 4,8 : 1 ermittelt. Die Verbindung der Formel (124) hat einen Schmelzpunkt bei 79°-81°.

Beispiel 24

In einem Sulfierkolben mit Rückflußkühler, Rührer und Innenthermometer werden bei Raumtemperatur unter gutem Rühren 12,6 Teile 3,8-Dimethyl-6- hydroxy-1-oxajulolidin (95%), vgl. Formel (124), in 16 Teilen absolutem Dimethylformamid eingetragen. Innerhalb von 15 Minuten tropft man 8,4 Teile Chlorsulfonsäure (97%) so zu, daß die Innentemperatur 45° nicht übersteigt. Nach der vollständigen Zugabe der Chlorsulfonsäure wird noch 90 Minuten bei 50° nachgerührt. Die abgekühlte zähflüssige Lösung wird dann bei 10° langsam zu einer Lösung bestehend aus 8,4 Teilen Kaliumhydroxid und 8 Teilen Kaliumchlorid und 40 Teilen Wasser getropft. Das Kaliumsalz des Sulfatoesters fällt nach einiger Zeit in der Kälte aus. Man erhält nach Trocknung im Vakuumtrockenschrank bei 55° 24,8 Teile eines gelben Pulvers, welches der Verbindung der Formel (125) entspricht.

Beispiel 25

Bei 10° werden 1,44 Teile 2-Amino-3-methoxycarbonyl-5-isobutyrylthiophen in eine Lösung bestehend aus 15 Teilen Eisessig und 7,2 Teilen Salzsäure (33%) auf einmal eingetragen. Danach kühlt man auf 0° ab und gibt tropfenweise eine Lösung bestehend aus 0,43 Teilen NaNO₂ in 2 Teilen Wasser so zu, daß die Inntemperatur 3° nicht überschreitet. Nach der vollständigen Nitritzugabe wird 10 Minuten bei 0-3° nachgerührt und danach in ca. 5 Minuten 3 Teile Oxajulolidin-Sulfatoester- Kaliumsalz (Beispiel 24) so zudosiert, daß die Innentemperatur 5° nicht überschreitet. Man rührt 30 Minuten bei 0-5° nach und tropft dann in weiteren 30 Minuten eine Lösung bestehend aus 5 Teilen Natriumacetat und 2 Teilen Natriumcarbonat in 20 Teilen Wasser langsam zu. Es wird noch 60 Minuten bei 0-5° und 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt und dann filtriert. Nach Trocknung im Vakuumtrockenschrank bei 60° erhält man 3,5 Teile eines schwarzen Pulvers. Der Farbstoff der Formel (126) färbt Polyamid in rotstichig blauen Tönen.

Wenn man wie in Beispiel 25 angegeben verfährt, jedoch anstelle der 1,44 Teile 2-Amino-3-methoxycarbonyl-5-isobutyrylthiophen eine äquimolare Mengen 2-Amino-3-methoxycarbonyl-5-cyclohexylcarbonylthiophen oder 2-Amino-3-methoxycarbonyl-5-(4′-methylbenzoyl)-thiophen verwendet, so erhält man die Farbstoffe die in Form der freien Säure den Formeln

und

entsprechen. Der Farbstoff der Formel (127) färbt Polyamid in rotstichig blauen Tönen und der Farbstoff der Formel (128) färbt Polyamid in blauen Tönen.

Beispiel 26

Bei 10° werden 1,2 Teile 2-Amino-3-methoxycarbonyl-5-isobutyrylthiophen in eine Lösung bestehend aus 12,5 Teilen Eisessig und 6 Teilen Salzsäure (33%) auf einmal eingetragen. Danach kühlt man auf 0° ab und diazotiert mit 0,36 Teilen NaNO₂ in 2 Teilen Wasser bei 3°. Nach der vollständigen Nitritzugabe wird noch 10 Minuten bei 0-3° nachgerührt und danach innerhalb von 5 Minuten 1,13 Teile 3,8-Dimethyl-6-hydroxy- 1-oxajulodidin so zudosiert, daß die Innentemperatur 5° nicht überschreitet. Man rührt 30 Minuten nach und gibt dann innerhalb von weiteren 30 Minuten 6 Teile Natriumacetat in 2 Portionen zu. Nach 30 Minuten weiterrühren bei 0-5° tropft man innerhalb von 60 Minuten eine Lösung bestehend aus 3 Teilen Natriumacetat und 1,5 Teilen Natriumcarbonat in 15 Teilen Wasser bei ca. 3-4° zu und läßt danach langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Nach dem Absaugen trocknet man im Vakuumtrockenschrank bei 60°. Man erhält 1,3 Teile eines schwarzen Pulvers. Der Farbstoff der Formel (129) färbt Polyamid in blauen Tönen.

Beispiel 27

Bei 25° werden 1,81 Teile (90,6%) 2-Amino-4′-methyl-1,1′-diphenylsulfon- 4-sulfonsäure in 15 Teilen Wasser eingetragen. Man gibt 10 Tropfen 4 N NaOH zu und rührt 15 Minuten bei 25°. Danach gibt man tropfenweise 7 Teile Salzsäure (33%) zu, kühlt auf ca. 5° ab und diazotiert mit 0,35 Teilen NaNO₂ in 2 Teilen Wasser. Nach der vollständigen Nitritzugabe rührt man 2½ Stunden bei 5° nach und gibt 1,13 Teile der Verbindung der Formel (124) (Beispiel 23) in mehreren Portionen so zu, daß die Innentemperatur zwischen 5 und 8° konstant bleibt. Innerhalb von 30 Minuten gibt man dann 6 Teile Natriumacetat in 2 Portionen zu und rührt 1 Stunde nach.

Innerhalb von1 Stunde tropft man dann eine Lösung bestehend aus 4 Teilen Natriumacetat und 2 Teilen Natriumcarbonat in 20 Teilen Wasser so zu, daß die Temperatur 6° nicht überschreitet. Danach läßt man langsam auf Raumtemperatur erwärmen, filtriert und trocknet im Vakuumtrockenschrank bei 65°. Der Farbstoff der Formel (130) färbt Polyamid in roten Tönen.

Beispiel 28

in Verhältnis ca. 1 : 1

In einem Rundkolben werden 34,5 Teile Oxajulolidon aus Beispiel 23 und 27 Teile pulverisiertes KOH vorgelegt. Danach wird eine Destillationsapparatur angesetzt und der Kolbeninhalt in ca. 30 Minuten auf 150° erwärmt. Beim weiteren Erhöhen der Temperatur auf 200° destillieren in ca. 1 Stunde 25,2 Teile hellgelbe Flüssigkeit über, die nach Auswertung des ¹H-NMR-Spektrums eine Isomerenmischung der oben angegebenen Formel darstellt.

Beispiel 29

25,2 Teile des gemäß Beispiel 28 erhaltenen Isomerengemisches werden in 250 Teilen absolutem Tetrahydrofuran in Gegenwart von 5 Teilen Rh/Al₂O₃-Katalysator bei 25° hydriert. Nach 4½ Stunden ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Abfiltrieren des Katalysators und Abziehen des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum ergibt das Rohprodukt. Die rötliche Flüssigkeit wird durch Destillation im Hochvakuum gereinigt. Man erhält 20,5 Teile einer hellgelben Flüssigkeit, die der Verbindung der Formel (132) entspricht.

Beispiel 30

Bei Raumtemperatur werden 1,81 Teile 2-Amino-4′-methyl-1,1′-diphenylsulfon- 4-sulfonsäure in 15 Teilen Wasser eingetragen. Unter gutem Rühren wird mit 4 N NaOH ein pH-Wert von 9 eingestellt und 15 Minuten gerührt. Danach wird die Lösung auf 5° abgekühlt und tropfenweise 7 Teile Salzsäure (33%) zugegeben. Es wird danach bei maximal 5° mit 0,35 Teilen NaNO₂ in 2 Teilen Wasser diazotiert und 2½ Stunden bei 5° nachgerührt. Danach werden in ca. 1 Minute 1,03 Teile 3,8-Dimethyl- 1-oxajulolidin (Formel (132)) bei 5° zugetropft. Nach 1 Stunde Rühren bei 3-5°, gibt man in einer weiteren Stunde eine Lösung bestehend aus 4 Teilen Natriumacetat, 2 Teilen Natriumcarbonat in 25 Teilen Wasser tropfenweise zu. Es wird noch 2 Stunden bei 3-5° und dann 1 Stunde bei 20-22° nachgerührt; danach wird abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank bei 60° getrocknet. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Verbindung der Formel (133) entspricht, färbt Polyamid in roten Tönen.

Wenn man wie in Beispiel 30 angegeben verfährt, jedoch anstelle von 1,03 Teilen der Verbindung der Formel (132) eine äquimolare Menge der Verbindung der Formel (124) (Beispiel 23) verwendet, so erhält man einen Farbstoff der in Form der freien Säure der Formel

entspricht, und der Polyamid in roten Tönen anfärbt.

Beispiel 31

Man trägt 3,7 Teile des gemäß Beispiel 21 dargestellten Farbstoffes in eine Lösung aus 4,55 Teilen Äthanolamin und 9,5 Teilen Dimethylformamid bei 50° auf einmal ein und erhitzt unter Rühren 3 Stunden auf 75°. Danach kühlt man auf 5° ab und tropft in ca. 30 Minuten 65 Teile einer 5%ige wäßrigen Natriumsulfatlösung zu. Es wird anschließend filtriert und mit 200 Teilen heißem Wasser nachgewaschen. Die Trocknung erfolgt im Vakuumtrockenschrank bei 50°. Man erhält 2,8 Teile eines schwarzen Pulvers.

Beispiel 32

2,4 Teile des gemäß Beispiel 31 hergestellten Farbstoffes werden bei 40° in 8,5 Teilen Dimethylformamid eingetragen. Unter leichter Kühlung werden 1,1 Teile Chlorsulfonsäure so zugetropft, daß die Innentemperatur 40° nicht übersteigt. Danach wird 2 Stunden bei 45-50° gerührt, dann auf ca. 5-10° abgekühlt und in 30 Minuten 65 Teile Toluol zugetropft. Der ausgefallene Farbstoff wird kalt abgesaugt und mit wenig Toluol gewaschen. Die Trocknung erfolgt im Vakuumtrockenschrank bei 50°. Man erhält 2,6 Teile eines schwarzen Pulvers.

Wenn man wie in den Beispielen 2, 3, 4, 20, 21, 26 und 31 verfährt und als Amin ein Aminothiophen der Formel

wobei R₁, R₂ und R₃ die in der Tabelle 4 in Spalten 2, 3 und 4 angegebenen Bedeutungen haben, und als Kupplungskomponente eine solche der Formel

wobei X, R₄, R₅ und R₆ die in der Tabelle 4 in Spalten 5, 6, 7 und 8 angegebenen Bedeutungen haben, verwendet, so erhält man Azofarbstoffe der Formel

die Polyamid in blauen Tönen anfärben.

Tabelle 4

Wenn man wie in den Beispielen 21, 31 und 32 verfährt und als Amin ein Aminothiophen der Formel

wobei R₁ die in der Tabelle 5 in Spalte 2 angegebene Bedeutung hat, und als Kupplungskomponente eine solche der Formel

wobei X, R₂ und R₃ die in der Tabelle 5 in Spalten 4, 5 und 6 angegebenen Bedeutungen haben, verwendet, so erhält man Azofarbstoffe der Formel

die Polyamid in blauen Tönen anfärben.

Tabelle 5

Wenn man wie in den Beispielen 7 bis 10 und 25 verfährt und als Amin ein Aminothiophen der Formel

wobei R₁, R₂ und R₃ die in der Tabelle 6 in Spalten 2, 3 und 4 angegebenen Bedeutungen haben, und als Kupplungskomponente eine solche der Formel

wobei X, R₄ und R₅ die in der Tabelle 6 in Spalten 5, 6 und 7 angegebenen Bedeutungen haben, verwendet, so erhält man Azofarbstoffe der Formel

die Polyamid in den in Spalte 8 angegebenen Tönen anfärben.

Tabelle 6

Wenn man wie in den Beispielen 27 und 30 angegeben verfährt und als Diazokomponente ein Amin der Formel

und als Kupplungskomponente eine der in Tabelle 7, Spalte 2, angegebenen Kupplungskomponenten verwendet, so erhält man Farbstoffe die Polyamid in roten Tönen anfärben.

Wenn man wie in dem Beispiel 30 angegeben verfährt und als Diazokomponente ein Amin der Formel

und als Kupplungskomponente eine in der Tabelle 8, Spalte 2, angegebenen Kupplungskomponenten verwendet, so erhält man Farbstoffe die Polyamid in roten Tönen anfärben.

Färbevorschrift I

Man färbt 10 Teile Helancatricot in 500 Teilen einer wäßrigen Flotte, die 2 g/Ammonacetat enthält und mit Essigsäure auf pH 5 gestellt wird. Der Anteil des Farbstoffes gemäß Beispiel 8 beträgt 0,7% bezogen auf das Fasergewicht. Die Färbedauer bei einer Temperatur von 98° beträgt 30 bis 90 Minuten. Das gefärbte Helancastück wird anschließend herausgenommen und wie üblich gewaschen und getrocknet.

Man erhält ein blau gefärbtes Helancastück, das eine reine Nuance und gute Gesamtechtheiten aufweist.

Färbevorschrift II

Man färbt 10 Teile Helancatrikot in 500 Teilen einer wäßrigen Flotte, die 1 g/l Mononatriumphosphat enthält und mit Dinatriumphosphat auf pH 6 gestellt wird. Der Anteil des Farbstoffes gemäß Beispiel 13 beträgt 1%, bezogen auf das Fasergewicht. Die Färbedauer bei einer Temperatur von 98° beträgt 30 bis 90 Minuten. Das gefärbte Helancastück wird anschließend herausgenommen und wie üblich gewaschen und getrocknet.

Färbevorschrift III

Man färbt 10 Teile Wollstück in 500 Teilen einer wäßrigen Flotte. Bezogen auf das Fasergewicht betragen die Anteile an Farbstoff 0,8% gemäß Beispiel 14, an Glaubersalz kalz. 5% und 80%iger Essigsäure 2%. Die Färbedauer bei einer Temperatur von 98° beträgt 30-60 Minuten. Das blau gefärbte, wie üblich gewaschene und getrocknete Wollstück weist sehr gute Allgemeinechtheiten auf.

Färbevorschrift IV

Man färbt 10 Teile Helancatricot in 500 Teilen einer wäßrigen Flotte, die 3% Ammoniumsulfat, 3% eines anionischen Alkylbenzimidazolderivates (Egalisierungshilfsmittel) und 0,55% des Farbstoffes aus Beispiel 2, der zuvor im Verhältnis 1 : 100 in Dimethylformamid gelöst wurde, enthält. Bei einer Badtemperatur von 40° beginnend, steigert man die Temperatur innerhalb von 45 Minuten auf 100° und färbt 60 Minuten bei dieser Temperatur. Man erhält ein blau gefärbtes Helancastück.

Claims

1. Azofarbstoffe der Formel worin D eine Diazokomponente, R₁ Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, gegebenenfalls substituierte C₁-C₈-Alkoxy, C₂-C₈-Alkanoylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, R₂ Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Sulfo, Sulfato, Thiosulfato, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, X ein Sauerstoffatom oder -CH-R₅, wobei R₅ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl ist, und Z′-Z′′-Z′′′ den gegebenenfalls durch R₂ substituierten Rest der Formel -CH₂-CH₂-CH₂ oder den Rest der Formel -CH=CH-CH₂- oder -CH₂-CH=CH-, wobei R₂ Wasserstoff ist, bedeutet.

2. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin D eine Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe ist.

3. Azofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, worin D Thienyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, Benzothiazolyl, Benzisothiazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Thiophenyl, Benzthiophenyl, Tetrahydrobenzthiophenyl, Pyridinyl, Indazolyl, Phenyl oder Naphthyl ist, wobei jeder der genannten Reste substituiert sein kann durch C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₂-C₆- Alkanoylamino, C₂-C₈-Alkoxycarbonylamino, Benzoylamino, Amino, Mono- oder Dialkylamino mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenylamino, C₂-C₈-Alkoxycarbonyl, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Halogen, Sulfamoyl, am Stickstoffatom ein- oder zweifach durch C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl oder Phenyl substituiertes Sulfamoyl, Carbamoyl, Ureido, Hydroxy, C₁-C₈-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, durch C₁-C₄-Alkyl und/oder Sulfo substituiertes Phenylsulfonyl, Carboxy, Sulfomethyl, Sulfo, Sulfato, Thiosulfato, faserreaktive Reste und Phenylazo- und Naphthylazogruppen, und gegebenenfalls können je 2 benachbarte Substituenten der genannten Ringsysteme weitere ankondensierte Phenylringe oder Cyclohexylringe bilden.

4. Azofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Farbstoff der Formel (1) mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere mindestens eine Sulfo- oder Sulfatogruppe enthält.

5. Azofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Farbstoff der Formel (1) frei von wasserlöslichmachenden Gruppen ist.

6. Azofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin X ein Sauerstoffatom ist.

7. Azofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin X der Rest -CH-R₅ ist.

8. Azofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, 6 und 7, der Formel worin D, X, Z′, Z′′, Z′′′, R₁, R₂, R₃ und R₄ die in den Ansprüchen 1 bis 4, 6 und 7 angegebenen Bedeutungen haben, n die Zahl 1 oder 2 und Y eine Sulfo- oder Sulfatogruppe ist.

9. Azofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, 6 und 7 der Formel worin D, X, Z′, Z′′, Z′′′, R₁, R₂, R₃ und R₄ die in den Ansprüchen 1 bis 4, 6 und 7 angegebenen Bedeutungen haben und Y eine Sulfo- oder Sulfatogruppe ist.

10. Azofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5 bis 7 der Formel worin D die in Ansprüchen 1 bis 3 angegebene Bedeutung hat, R₁′ C₁-C₄- Alkyl, insbesondere Methyl, oder C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Methoxy, R₂′ Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, insbesondere Chlor, R₃′ und R₄′ je C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, und X ein Sauerstoffatom oder insbesondere -CH-C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise -CH-CH₃, ist.

11. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 10, worin D 3-Methoxycarbonyl-5-(p- methylbenzoyl)-thiophen-2-yl, 3-Methoxycarbonyl-5-cyclohexylcarbonyl- thiophen-2-yl, 3-Methoxycarbonyl-5-isobutyryl-thiophen-2-yl oder 3-Methoxycarbonyl- 4-methyl-5-methoxycarbonyl-thiophen-2-yl ist.

12. Azofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, 6 und 7 der Formel worin D die in Ansprüchen 1 bis 3 angegebene Bedeutung hat, R₁′ C₁-C₄- Alkyl, insbesondere Methyl, R₂′ Sulfo oder Sulfato, R₃′ und R₄′ je C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, und X ein Sauerstoffatom oder insbesondere -CH-C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise -CH-CH₃ ist.

13. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 12, worin D 3-Methoxycarbonyl-5-(p- methylbenzoyl)-thiophen-2-yl, 3-Methoxycarbonyl-5-cyclohexylcarbonyl- thiophen-2-yl, 3-Methoxycarbonyl-5-isobutyryl-thiophen-2-yl oder 3-Methoxycarbonyl- 4-methyl-5-methoxycarbonyl-thiophen-2-yl ist.

14. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel D-NH₂ (6)diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel kuppelt, wobei D, X, Z′, Z′′, Z′′′, R₁, R₂, R₃ und R₄ die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, und R₁ in m-Position zum Stickstoffatom an den Benzolring gebunden ist, und wobei gegebenenfalls nach der Kupplung eine wasserlöslichmachende Gruppe oder ein faserreaktiver Rest in den Azofarbstoff der Formel (1) eingeführt werden kann.

15. Verwendung der Azofarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 13, bzw. der gemäß Anspruch 14 erhaltenen Azofarbstoffe zum Färben und Bedrucken.

16. Verbindung der Formel worin R₁ in m-Position zu dem an den Benzolring gebundenen Stickstoffatom Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkoxy, C₂-C₈-Alkanoylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, R₂ Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Sulfo, Sulfato, Thiosulfato, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, R₃ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl und R₄ gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, X ein Sauerstoffatom oder -CH-R₅, wobei R₅ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl und Z′-Z′′-Z′′′ den gegebenenfalls durch R₂ substituierten Rest der Formel -CH₂-CH₂-CH₂ oder den Rest der Formel -CH=CH-CH₂- oder -CH₂-CH=CH- ist, wobei R₂ Wasserstoff ist, bedeutet.