JP3919214B2 - フルオロスルホニル基を有するモノアゾ染料およびその使用 - Google Patents

フルオロスルホニル基を有するモノアゾ染料およびその使用 Download PDF

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Description

本発明は、合成繊維材料の着色法、着色された合成繊維、プラスチックの量産着色法、着色されたプラスチック、特定の新規アゾ染料および該アゾ染料を含有する組成物に関するものである。
英国特許第８５６３４８号明細書は、水に不溶性のモノアゾ染料に関するものであり、本願請求項により特許の保護を請求されていない４−フルオロスルホニルナフト−１−イル基を有する１つの特定の染料を開示している。
英国特許第８１９６６４号明細書は、水不溶性のモノアゾ染料に関するものであり、本願請求項により特許の保護を請求されていない２つの特定の染料を開示している。
米国特許第２５７６０３７号明細書は、アゾ染料を含有する特定の−ＳＯ2Ｆを用いる酢酸セルロースの着色に関するものである。特に−ＮＣ2Ｈ4ＯＨ基またはその誘導体をも含有するこの種の染料は、染浴液に不安定であり、かつポリエステル繊維材料の着色には適していない。
本発明によれば、式（１）：
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ 式（１）
〔式中、
ＡおよびＤは、それぞれ独立に、置換または非置換の複素環式基または炭素環式基であり、ＡまたはＤの少なくとも１つは、少なくとも１個の−ＳＯ2Ｆ基を直接有しているかまたは少なくとも１個の−ＳＯ2Ｆ基が結合している置換基を有する〕
で示され、水溶性の基を有していない化合物またはその混合物を合成繊維材料に使用し、但し、４−（４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを除くものとし、この場合、ＡまたはＤの１つは、３，５−ジフルオロスルホニルチエン−２−イル基、置換または非置換の１−フェニル−ピラゾール−４−イル−５−オン基、４−フルオロスルホニルナフト−１−イル基または
Figure 0003919214
ではないかもしくはＡまたはＤの１つは、−ＮＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃｌ置換基、−ＮＣＯＣＨ2Ｃｌ置換基または−ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｆ置換基を有していないものとする、ポリアミド繊維材料および芳香族ポリエステル繊維材料またはその混合繊維の着色法が提供される。
式（１）の異なる化合物は、混合されてもよいかまたは式（１）の化合物は、−ＳＯ2Ｆ基を有していない染料と混合されてもよい。この混合物は、単純な物理的混合物であってもよいかまたは例えば同時晶出（co-crystallisation）によって形成された結晶体と混合されてもよい。一般に、この種の混合物は、染色性質の改善を示す。式（１）の化合物の結晶性の変性物が存在し、かつ本発明による定義は、熱処理によって形成されてもよい結晶性のかかる変性物を包含すること意味するものである。
一般に、染料分子中での１個またはそれ以上の−ＳＯ2Ｆ基の存在は、該染料の性質を改善し、驚異的に良好な耐湿潤堅牢性の性質および耐光堅牢性の性質を付与する。
本発明の第一の実施態様によれば、ＡおよびＤが、それぞれ独立に、置換または非置換の複素環式基または炭素環式基であり、この場合、ＡまたはＤの少なくとも１つは、少なくとも１個の−ＳＯ2Ｆ基を直接有しているかまたは少なくとも１個の−ＳＯ2Ｆ基が結合している置換基を有し、かつＡまたはＤの１つは、少なくとも１個のエステル基を直接有しているかまたは少なくとも１個のエステル基が結合している置換基を有しており、水溶性の基を有していない式（１）の化合物またはその混合物を、合成繊維材料に使用することからなる、合成繊維材料またはその混合繊維の着色法が得られる。
１個の−ＳＯ2Ｆ基および１個のエステル基の双方を有するアゾ染料は、洗濯堅牢性の性質において、−ＳＯ2Ｆ基だけを有するアゾ染料を上回って改善された性能を有している。
合成繊維材料は、第二次酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアミド、ポリアクリロニトリルおよび芳香族ポリエステルから選択されてもよい。合成繊維材料は、有利にポリアミドまたは芳香族ポリエステル、更に有利にポリヘキサメチレンアジパミドまたはポリエチレンテレフタレートのような芳香族ポリエステル、殊にポリエチレンテレフタレートである。混合繊維は、種々の合成繊維材料の混合物または合成繊維材料と天然繊維材料との混合物からなるものであってもよい。好ましい混合繊維は、ポリエステル−コットンのようなポリエステルセルロースのものである。繊維材料またはその混合物は、フィラメント、ルーズファイバー、糸、織物または編まれた繊維の形であってもよい。
本発明の第二の実施態様によれば、ＡおよびＤが、本明細書中で既に定義されたものと同様のものであり、但し、４−（４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを除くものとし、この場合、ＡまたはＤの１つは、３，５−ジフルオロスルホニルチエン−２−イル基、置換または非置換の１−フェニルピラゾール−４−イル−５−オン基、４−フルオロスルホニルナフト−１−イル基または４−ニトロ−２−フルオロスルホニルフェニル基ではないかもしくはＡまたはＤの１つは、−ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｆ置換基を有していないような、水溶性の基を有していない式（１）の化合物またはその混合物を、ポリエステル繊維材料に使用することからなる、ポリエステル繊維材料またはその混合繊維の着色法が得られる。
式（１）の染料は、水中での低い溶解度、典型的には、１％未満、有利に０．５％未満および殊に０．２％未満の水中での溶解度を有している。従って、式（１）の染料は、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯ2Ｈ、−ＰＯ3Ｈおよび第四級アミノ基のような水溶性の基を有していない。
場合によっては他の分散染料とともに式（１）の化合物は、この種の材料および混合繊維に対する染色分散染料の場合に常用の方法により、合成繊維材料またはその混合繊維に使用することができる。
処理条件は、以下の記載から選択することができる：
ｉ）４〜６．５のｐＨ、１２５℃〜１４０℃の温度で１０〜１２０分間および１〜２バールの圧力での排出染色、この場合、金属イオン封鎖剤が場合によっては添加されてもよい；
ii）４〜６．５のｐＨ、１９０℃〜２２５℃の温度で１５秒〜５分間での連続的染色、この場合、移染抑制剤が場合によっては添加されてもよい；
iii）４〜６．５のｐＨ、高温蒸熱のためには１６０℃〜１８０℃で４〜１５分間または感熱を用いる焼付け固着のためには１９０℃〜２２５℃で１５秒〜５分間または加圧蒸熱のためには１２０℃〜１４０℃の温度および１〜２バールで１０〜４５分間での直接捺染、この場合、染料の５〜１００重量％の湿潤剤および増粘剤（例えばアルギン酸塩）が場合によっては添加されてもよい；
iv）４〜６．５のｐＨでの抜染（繊維材料の上への染料のパジング、乾燥およびオーバープリントによる）、この場合、移染抑制剤および増粘剤が場合によっては添加されてもよい；
ｖ）４〜６．５のｐＨ、９５℃〜１００℃の温度で、メチルナフタレン、ジフェニルアミンまたは２−フェニルフェノールのようなキャリアを用いるキャリア染色、この場合、金属イオン封鎖剤が場合によっては添加されてもよい；および
vi）４〜６．５のｐＨで、酢酸塩のためには８５℃の温度または三酢酸塩およびナイロンのためには９０℃の温度で、１５〜９０分間の酢酸塩、三酢酸塩およびナイロンの常圧染色（atmospheric dyeing）、この場合、金属イオン封鎖剤が場合によっては添加されてもよい。
上記の全ての方法の場合、式（１）の化合物は、水性媒体中の化合物０．００１％〜４％からなる分散液として使用される。
本発明の化合物により、一般に、洗濯、光および熱に対する良好な堅牢性を示す着色された繊維材料が得られる。
ＡおよびＤに表される複素環式基は、チエニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリドニル基、１，２，４−チアジアゾリル基および１，３，４−チアジアゾイル基、フラニル基、ピロリル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、キノリニル基、イソキノリニル基、インドリル基、ピリドチアゾリル基、ピリドイソチアゾリル基、１，２，３−トリアゾリル基および１，２，４−トリアゾリル基から選択されてもよい。ＡまたはＤによって表される炭素環式基は、フェニル基またはナフチル基であってもよい。
不確かさを避けるために、Ａによって表される置換または非置換のイソキノリニル基は、式：
Figure 0003919214
〔式中基、ｍは、１〜４であり、かつｍは、有利に３である〕で示される構造を有している。
ＡおよびＤは、それぞれ独立に、有利にチエニル基、フェニル基、ナフチル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリドニル基、キノリニル基であり、更に有利にチエン−２−イル基、フェニル基、ナフト−１−イル基、ナフト−２−イル基、チアゾール−２−イル基、イソチアゾール−５−イル基、ピリド−４−オン−５−イル基またはキノリニル基である。Ａは、特に有利にチエン−２−イル基またはフェニル基であり、Ｄは、特に有利にフェニル基またはナフト−１−イル基である。
ＡおよびＤの適当な置換基の例は、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、フルオロスルホニル基、トリフルオロメチル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、フルオロスルホニルアリール基、フルオロスルホニルアリールオキシ基、−ＣＯアルキル基、−ＣＯＯアルキル基、−ＯＣＯアルキル基、−ＣＯアリール基、−ＣＯＯアリール基、−ＯＣＯアリール基、−ＮＨＣＯアルキル基、−ＮＨＣＯアリール基、−ＮＨＳＯ2アルキル基、−ＮＨＳＯ2アリール基、−Ｓアルキル基、−Ｓアリール基、−ＳＯ2アルキル基、−ＳＯ2アリール基、−ＳＣＮ基または−ＮＲ1Ｒ2基であり、この場合、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、−Ｈ基、アルキル基、アリール基またはシクロアルキル基であり、Ａ、Ｄ、Ｒ1およびＲ2の上記の置換基のアルキル部分、アルコキシ部分、アリール部分、アリールオキシ部分の全ては、−ＯＨ、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＳＯ2Ｆ、アルコキシ、アルケニル、フェニル、フェニルＳＯ2Ｆ、アリールオキシ、アリールオキシＳＯ2Ｆ、−Ｎ（アルキル）2、−ＯＣＯアルキル、−ＯＣＯアルキルＣｌ、−ＣＯＯアルキル、−ＣＯＯアルキルＯＨ、−ＣＯＯアルキルＣＮ、−ＣＯＯアルキルＣＯアルキル、−ＣＯＯアルキルフェニル、−ＯＣＯフェニル、−ＣＯフェニルＳＯ2Ｆ、−ＯＣＯフェニルＮＯ2、−ＯＣＯフェニルアルキル、−ＯＣＯフェニルアルコキシ、−ＣＯＯフェニル、−ＯＣＯ（フルオロスルホニルフェニル）、−ＯアルキルＣＮ、−ＣＯＯアルキルＯアルキル、−ＣＯＯアルキルＯフェニル、−ＯＣＯアルキルＯフェニル、−ＣＯＯアルキルＯアルキルＯアルキル、−ＯＣＯアルキルＣＯＯアルキル、−ＯアルキルＣＯＯアルキル、−ＯアルキルＣＯＯアルキルＯアルキル、−ＯアルキルＣＯＯアルキルＣＯＯアルキル、−ＯアルキルＯＣＯアルキルＯアルキル、−ＣＯＯアルキルＯＣＯアルキルまたは−ＣＯＯアルキルＣＯＯアルキル、
Figure 0003919214
であり、この場合、Ｌは、−Ｈまたはアルキル基である。
ＡおよびＤの適当な置換基の全ての場合、それぞれのアルキル基は、有利にＣ1〜Ｃ10−アルキル基であり、それぞれのアルコキシ基は、有利にＣ1〜Ｃ10−アルコキシ基であり、それぞれのアルケニル基は、有利にＣ2〜Ｃ8−アルケニル基であり、該アルケニル基のそれぞれは、直鎖状または分枝鎖状であってもよく、それぞれのアリール基は、有利にフェニル基またはナフチル基であり、それぞれの複素環式基は、ＡおよびＤのための上記の基の全てであってもよく、かつそれぞれのアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、複素環式基またはフェニル基は、−ＳＯ2Ｆ置換基を有している。Ｒ1およびＲ2は、これらが結合している−Ｎ原子と一緒になって、モルホリノまたはピペリジノのような５員環または６員環を形成することができる。
ＡおよびＤのもう１つの適当な置換基は、式：
Ｒ19−Ｎ−Ｙ−Ｘ−Ｗ
（式中、
Ｙは、１つの直接結合かまたはＣ＝Ｏであり、
Ｘは、１つの直接結合、置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環式基、アルキルＯアルキル基、アルキルＮＨアルキル基または−ＮＲ20−Ｚ−または−Ｏ−Ｚ−であり、この場合、Ｚは、置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環式基、アルキルＯアルキル基、アルキルＮＨアルキル基であるかまたは１つの直接結合であり、Ｒ20は、−Ｈ、置換または非置換のアルキル基、アリール基またはアルキルアリール基であり、
Ｗは、−ＣＯ2Ｒ21、−ＯＣＯＲ21、−ＯＨまたは−ＣＮであり、この場合、Ｒ21は、置換または非置換のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルキルＯアルキル基またはアルキルＯＨであり、
Ｒ19は、−Ｈであるかまたは置換または非置換のアルキル基である）で示される基である。
Ｘ、Ｚ、Ｒ19、Ｒ20またはＲ21がアルキル基であるかまたはアルキル基を有する場合には、有利にＣ1〜Ｃ8−アルキル基、更に有利にＣ1〜Ｃ6−アルキル基であり、該アルキル基のそれぞれは、直鎖状または分枝鎖状または環式アルキル基であってもよい。ＸまたはＺがアルケニル基である場合には、有利にＣ2〜Ｃ8−アルケニル基であり、該アルケニル基は、直鎖状または分枝鎖状または環式アルケニル基であってもよい。Ｘ、Ｚ、Ｒ20またはＲ21がアリール基である場合には、有利にフェニル基またはナフチル基、更に有利にフェニル基である。ＸまたはＺが複素環式基である場合には、Ａについて上記により定義された複素環式基の任意のものから選択されてもよい。Ｘ、ＺまたはＲ21がアルキルＯアルキル基である場合には、有利にＣ1〜Ｃ6−アルキルＯＣ1〜Ｃ6−アルキル基であり、それぞれのアルキル基は、直鎖状または分枝鎖状であってもよく、かつアルキルＯアルキル基は環式エーテルであってもよい。ＸまたはＺがアルキルＮＨアルキル基である場合には、有利にＣ1〜Ｃ6−アルキルＮＨＣ1〜Ｃ6−アルキル基であり、この場合、それぞれのアルキル基は、直鎖状または分枝鎖状であってもよく、かつアルキルＮＨアルキル基は、環式アミンであってもよい。Ｒ20またはＲ21がアルキルアリール基である場合には、有利にＣ1〜Ｃ6−アルキルアリール基、更に有利にＣ1〜Ｃ6−アルキルフェニル基、特にベンジル基またはエチルフェニル基である。Ｒ21がアルキルＯＨ基である場合には、有利にＣ1〜Ｃ6−アルキルＯＨ基である。
Ｘ、Ｚ、Ｒ19、Ｒ20またはＲ21によって表される基の任意のもののための場合による置換基は、Ａ、Ｄ、Ｒ1またはＲ2について列挙された場合による置換基の任意のものから選択することができる。
ＡおよびＤの好ましい置換基は、シアノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロスルホニル基、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ基、−ＣＯＣ1〜Ｃ6−アルキル基、−ＮＨＣＯＣ1〜Ｃ6−アルキル基、−ＯＣＯＣ1〜Ｃ6−アルキル基、−ＣＯＯＣ1〜Ｃ6−アルキル基、フェノキシ基、４−ＳＯ2Ｆフェノキシ基、Ｒ19Ｎ−Ｙ−Ｘ−Ｗ基（この場合、Ｒ19、Ｙ、ＸおよびＷは、本明細書中で既に定義されているものと同様のものである）および−ＮＲ1Ｒ2基であり、この場合、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基であるか、−ＯＨ、−ＣＮ、−Ｃｌ、フェニル、−ＯＣＯＣ1〜Ｃ6−アルキル、−ＣＯＯＣ1〜Ｃ6−アルキル、
Figure 0003919214
−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（４−フルオロスルホニルフェニル）、−ＯＣＯ（３−フルオロスルホニルフェニル）、−ＯＣＯ（４−フルオロスルホニルフェニル）、−Ｃ2〜Ｃ4−アルケニル、−ＣＯＯＣ1〜Ｃ6−アルキルＯＣ1〜Ｃ6−アルキル、−ＯＣ1〜Ｃ6−アルキルＣＮ、−ＯＣ1〜Ｃ6−アルキルＯＣＯＣ1〜Ｃ6−アルキルＯＣ1〜Ｃ6−アルキル、−ＣＯＯアルキルＯＣＯアルキルおよび−ＣＯＯアルキルＣＯＯアルキルによって置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基であるかまたはＲ1およびＲ2は、これらが結合している−Ｎ原子と一緒になって、モルホリノ環またはピペリジノ環を形成する。
有利に、式（１）の化合物は、−ＳＯ2Ｆ基を全部で１〜３個、更に有利に、−ＳＯ2Ｆ基を１個または２個、殊に−ＳＯ2Ｆ基を１個有している。
更に有利に、式（１）の化合物は、１個の−ＳＯ2Ｆ基および１個のエステル基を有している。
上記の着色法で使用された式（１）の化合物の多くは、新規のものであり、本発明のもう１つの特徴によれば、式（２）：
Ａ1−Ｎ＝Ｎ−Ｄ1 式（２）
〔式中、
Ａ1またはＤ1は、それぞれ独立に、置換または非置換の複素環式基または炭素環式基であり、
Ａ1またはＤ1の少なくとも１つは、少なくとも１個の−ＳＯ2Ｆ基を直接有しているかまたは少なくとも１個の−ＳＯ2Ｆ基を結合している置換基を有しており、但し、４−（４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
４−（４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、
４−（４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−アセトキシエチルアニリン、
１−（５−フルオロスルホニル−２−メチルフェニルアゾ）−２−ヒドロキシナフタレン、
４−（４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−３−（トリフルオロメチルカルボニルアミノ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アニリン、
４−（４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−３−（トリフルオロメチルカルボニルアミノ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−シアノエチル）アニリン、
４−（４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−２，５−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アニリン、
４−（４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−２，５−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−シアノエチル）アニリン、
４−（４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−フルオロスルホニルエチル）アニリン、
４−（４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジ（２−フルオロスルホニルエチル）アニリン、
４−（３−フルオロスルホニル−４−メチルフェニルアゾ）−３−（トリフルオロメチルカルボニルアミノ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アニリン、
４−（３−フルオロスルホニル−４−メチルフェニルアゾ）−２，５−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アニリン、
４−（３−フルオロスルホニル−４−クロロフェニルアゾ）−３−（トリフルオロメチルカルボニルアミノ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アニリン、
４−（３−フルオロスルホニル−４−クロロフェニルアゾ）−２，５−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アニリン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−メチルフェニルアゾ）−１−アミノナフタレン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−メチルフェニルアゾ）−２−エトキシアニリン、
４−（３−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−２，５−ジメトキシアニリン、
４−（２−クロロ−４−ニトロフェニルアゾ）−２−メチル−５−フルオロスルホニルアニリン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−メチルフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−メチルフェニルアゾ）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−メチルフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−メチルフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−クロロフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン、
４−（３−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン、
４−（４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−メトキシフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−メチルフェニルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（（（２−メトキシ）−２−エトキシ）エチル）アニリン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−クロロフェニルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（（（２−メトキシ）−２−エトキシ）エチル）アニリン、
４−（３−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（（（２−メトキシ）−２−エトキシ）エチル）アニリン、
４−（４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（（（２−メトキシ）−２−エトキシ）エチル）アニリン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−メトキシフェニルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（（（２−メトキシ）−２−エトキシ）エチル）アニリン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−メチルフェニルアゾナフト−１−イルアミン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−メチルフェニルアゾ）−２−エトキシアニリン、
４−（３−フルオロスルホニル（フェニルアゾ）−３，６−ジメトキシアニリンを除くものとし、この場合、Ａ1は、３，５−ジフルオロスルホニルチエン−２−イル基、置換または非置換のピラゾール−４−イル−５−オンまたはＮ−アリルピリド−２−オン−５−イルではなく、Ｄ1が−ＮＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃｌ置換基を有している場合には、Ａ1は、
Figure 0003919214
ではないものとし、Ａ1またはＤ1の１つが、４−フルオロスルホニルナフト−１−イル基、置換された４−ヒドロキシナフト−１−イル基または
Figure 0003919214
ではないものとし、Ｄ1が芳香族２−ヒドロキシカルボン酸のアリールアミドである場合には、Ａ1は、フルオロスルホニルフェニル基ではないものとする〕
で示される水溶性の基を有していない化合物が得られる。
Ａ1およびＤ1は、それぞれ独立に、上記のＡについて定義された複素環式基の任意のものであってもよい。Ａ1およびＤ1は、それぞれ独立に、上記のＡおよびＤについて定義された炭素環式基の任意のものであってもよい。
Ａ1およびＤ1は、それぞれ独立に、チエニル基、フェニル基、ナフチル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基またはピリドニル基であり、および特にチエン−２−イル基、フェニル基、チアゾール−２−イル基、イソチアゾール−５−イル基またはピリド−４−オン−５−イル基である。
Ｄ1は、有利にフェニル基である。
式（１）および（２）の好ましい化合物は、ＡまたはＡ1はフェニル基であり、かつＤまたはＤ1がフェニル基であるもの；ＡまたはＡ1はチエン−２−イル基であり、かつＤまたはＤ1がフェニル基であるもの；および、ＡまたはＡ1はフェニル基であり、かつＤまたはＤ1がナフト−１−イル基であるものである。
Ａ1およびＤ1の場合による置換基は、上記のＡおよびＤについて定義された置換基の任意のものである。
式（１）の化合物の好ましい部分基（sub-group）は、式（３）：
Figure 0003919214
〔式中、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、−Ｈであるかあるいは置換または非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキル基であるかまたは置換または非置換のアリール基であり；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＳＯ2ＦまたはＣ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノイルアミノ基、−ＮＨＳＯ2アルキル基またはＯフェニル基であり、この場合、これらのそれぞれは場合によっては置換されていてもよく；
Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に、−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、−ＮＯ2、−ＣＯＯＣ1〜Ｃ6−アルキル基、−ＯＣＯアルキル基、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＯＣ1〜Ｃ6−アルキル基、−ＣＮ、ホルミル基、保護されたホルミル基または−ＳＯ2Ｆ基であり、この場合、Ｒ1〜Ｒ9の少なくとも１つは、−ＳＯ2Ｆ基であるかまたは少なくとも１個の−ＳＯ2Ｆ基が結合している置換基を有し、この場合、Ｒ7およびＲ9は、双方が−ＳＯ2Ｆ基ではないものとする〕
で示されるものである。
Ｒ7、Ｒ8およびＲ9がアルキル基であるかまたはアルキル基を有する場合には、アルキル基は、場合によっては置換されていてもよい。
保護されたホルミル基は、例えばオキサゾリドン、イミダゾリドン、チアゾリジン、重亜硫酸塩、シアノヒドリン、ヒドラゾンおよびオキシムを包含する。
式（３）の化合物は新規のものであり、従って、本発明のもう１つの実施態様である。
Ｒ1〜Ｒ9によって表される基の場合による置換基は、ＡおよびＤについての上記の置換基の任意のものから選択されてもよい。Ｒ1〜Ｒ9の場合による置換基は、有利に−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣＯＣ1〜Ｃ6−アルキル基、−ＣＯＯＣ1〜Ｃ6−アルキル基、フェニル基、−ＯＣＯフェニル基、−ＯＣＯフェニルＳＯ2Ｆ基、フェニルＳＯ2Ｆ基、−ＯフェニルＳＯ2Ｆ基、−ＣＯ2フェニルＳＯ2Ｆ基、−ＣＯＯＣ1〜Ｃ6−アルキルＯＣＯＣ1〜Ｃ6−アルキル基および−ＣＯＯＣ1〜Ｃ6−アルキルＣＯＯＣ1〜Ｃ6−アルキル基である。
式（３）の好ましい化合物は、式中、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立に、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ2Ｈ4ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、−Ｃ4Ｈ9、−ＣＨ2（４−フルオロスルホニルフェニル）、−Ｃ2Ｈ4（４−フルオロスルホニルフェニル）、−Ｃ3Ｈ7（４−フルオロスルホニルフェニル）であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、−Ｈ、−Ｃｌ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＮＨＣＯＣＨ3、−ＮＨＣＯＣ2Ｈ5、−ＮＨＳＯ2ＣＨ3または−ＳＯ2Ｆであり、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯＯＣ2Ｈ5、−ＳＯ2Ｆまたは−ＣＨ3であり、この場合、Ｒ7およびＲ9の双方は、−ＳＯ2Ｆではないものとするものである。
式（３）の殊に好ましい化合物は、式中、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、−Ｃ2Ｈ4ＣＮ、−Ｃ2Ｈ5または（４−フルオロスルホニルフェニル）Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基であり；
Ｒ3は、−Ｈ、−ＯＣＨ3または−ＳＯ2Ｆであり；
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、−Ｈ、−Ｃｌまたは−ＳＯ2Ｆであり；
Ｒ6は、−Ｈ、−ＮＨＣＯＣＨ3、−ＮＨＣＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ3または−ＳＯ2Ｆであり；
Ｒ7は、−ＮＯ2、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯＯＣ2Ｈ5または−ＳＯ2Ｆであり；
Ｒ8は、−Ｈ、−ＳＯ2Ｆまたは−Ｃｌであり；
Ｒ9は、−ＮＯ2、−ＳＯ2Ｆまたは−ＣＨＯであるものである。
式（１）の化合物のもう１つの好ましい部分基は、式（４）：
Figure 0003919214
〔式中、
Ｒ1〜Ｒ6は、前記により定義されたものと同様のものであり；
Ｒ10〜Ｒ14は、それぞれ独立に、−Ｈ、アルコキシ基、アルキル基、−ＮＯ2、−ＳＯ2Ｆ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉまたは−ＣＮであり；
この場合、Ｒ10がＳＯ2Ｆであり、Ｒ12が−ＮＯ2ではなく、Ｒ11、Ｒ13およびＲ14は全て−Ｈではないものとする〕
で示されるものである。
Ｒ10〜Ｒ14によって表される基が、アルキル基である場合、有利にＣ1〜Ｃ10−アルキル基、更に有利にＣ1〜Ｃ6−アルキル基である。Ｒ10〜Ｒ14によって表される基が、アルコキシ基である場合、有利にＣ1〜Ｃ10−アルコキシ基、更に有利にＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基である。
式（４）の化合物は、有利に、
Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立に、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−Ｃ4Ｈ9、−Ｃ5Ｈ11、−Ｃ6Ｈ13、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2フェニル基、−Ｃ2Ｈ4フェニル基、−Ｃ3Ｈ6フェニル基、−Ｃ2Ｈ4ＣＮ、−Ｃ2Ｈ4ＯＨ、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3、−Ｃ2Ｈ4ＣＯＯＣＨ3、−Ｃ4Ｈ8ＣＯＣＨ3、−Ｃ2Ｈ4ＣＯＣＨ3、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣＨ3、−Ｃ3Ｈ6ＯＣＯＣＨ3、−Ｃ4Ｈ8ＯＣＯＣＨ3、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＯフェニル基、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＯフェニル（ＳＯ2Ｆ）、−Ｃ2Ｈ4ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3、アリル基、−Ｃ2Ｈ4Ｏフェニル基、−Ｃ2Ｈ4Ｏ（フルオロスルホニルフェニル）、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＮ）（ＯＣ2Ｈ4）、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルフェニルＳＯ2Ｆ、
Figure 0003919214
−ＣＯＯＣ1〜Ｃ6−アルキルＯＣＯＣ1〜Ｃ6−アルキル基または−ＣＯＯＣ1〜Ｃ6−アルキルＣＯＯＣ1〜Ｃ6−アルキル基であり、
Ｒ3は、−Ｈ、−ＯＣＨ3または−Ｃｌであり；
Ｒ4は、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＮＨＣＯＣＨ3、−ＮＨＣＯＣ2Ｈ5、−ＮＨＣＯＣＨ（ＣＨ3）2、−ＮＨＣＯＣ3Ｈ6Ｃｌ、−ＮＨＣＯＣ（ＣＨ3）3、−ＯＣＨ3、−ＯＣ4Ｈ9、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉまたは−ＮＨＳＯ2Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基であり；
Ｒ5は、−Ｈ、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5または−Ｃｌであり；
Ｒ6は、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉまたは−ＮＨＳＯ2Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基であり；
Ｒ10は、−Ｈ、−ＯＣＨ3、−ＮＯ2、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−ＣＮであり；
Ｒ11は、−Ｈであり；
Ｒ12は、−ＳＯ2Ｆまたは−Ｎａ2であり；
Ｒ13は、−Ｈ、−ＯＣＨ3、−ＳＯ2Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−ＮＯ2であり；
Ｒ14は、−Ｈ、−ＯＣＨ3、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−ＣＮであり、この場合、Ｒ3またはＲ5の少なくとも１つは、−Ｈであり、かつＲ4またはＲ6の少なくとも１つは、−Ｈであるものである。
更に有利に、式（４）の化合物は、
Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立に、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ4Ｈ9、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣＨ3、−Ｃ4Ｈ8ＯＣＯＣＨ3、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＯフェニル基、−ＣＨ2フェニル基、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルフェニルＳＯ2Ｆ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルＯフェニルＳＯ2Ｆ、
Figure 0003919214
−ＣＯＯＣ1〜Ｃ6−アルキルＯＣＯＣ1〜Ｃ6−アルキル基または−ＣＯＯＣ1〜Ｃ6−アルキルＣＯＯＣ1〜Ｃ6−アルキル基であり、
Ｒ4は、−Ｈ、−ＣＨ3または−ＮＨＣＯＣＨ3であり；
Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6およびＲ11は、−Ｈであり；
Ｒ10およびＲ13は、それぞれ独立に、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−ＮＯ2であり；
Ｒ12は、−ＳＯ2Ｆであり；
Ｒ14は、−Ｈ、−Ｃｌまたは−Ｂｒであるものである。
式（４）の特に好ましい化合物は、Ｒ1が、−Ｃ2Ｈ5であり；Ｒ2は、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＯフェニル基であり；Ｒ4は、−ＣＨ3であり；Ｒ10およびＲ13は、双方とも−Ｃｌであり；Ｒ12は、−ＳＯ2Ｆであり；Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ11およびＲ14は、全てが−Ｈであるものである。
式（１）の化合物の特に好ましい部分基は、式（７）：
Figure 0003919214
〔式中、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、置換または非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキル基であり；
Ｒ4は、アルキル基であるかまたは式：Ｒ19−Ｎ−Ｙ−Ｘ−Ｗ
（式中、Ｙは、１つの直接結合である化またはＣ＝Ｏであり、Ｘは、１つの直接結合であるか、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環式基、アルキルＯアルキル基、−ＮＲ20−Ｚ−基、−ＣＯＯＺ基または−Ｏ−Ｚ基であり、この場合、Ｚは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環式基、アルキルＯアルキル基または１つの直接結合であり、Ｒ20は、−Ｈ、アルキル基、アリール基またはアルキルアリール基であり、Ｗは、−ＣＯ2Ｒ21、−ＯＣＯＲ21または−ＯＨであり、この場合、Ｒ21は、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルキルＯアルキル基またはアルキルＯＨであり、Ｒ19は、−Ｈまたはアルキル基である）で示される基であり；
Ｒ5は、−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ基または−Ｏフェニル基であり；
Ｒ10は、−ＮＯ2または−Ｃｌであり；
Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、−Ｈまたは−Ｃｌである〕
で示されるものである。
式（７）の染料は、新規のものであり、かつ本発明のもう１つの特徴を形成するものである。
式（７）の染料の場合、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、有利にＣ1〜Ｃ6−アルキル基であるか、フェニル基によって置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基または−ＣＯＯＣ1〜Ｃ6−アルキル基であり、更に有利には、エチル基、プロピル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、ヘキシル基、ベンジル基、エチルフェニル基またはプロピルフェニル基であり、
Ｒ4は、式：Ｒ19−Ｎ−Ｙ−Ｘ−Ｗ（式中、Ｒ19は、有利に−ＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキル基、更に有利に−Ｈであり；
Ｙは、有利に１つの直接結合であるかまたはＣ＝Ｏであり、更に有利にＣ＝Ｏであり；
Ｘは、有利に１つの直接結合であるか、−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル基であるか、Ａについて上記により定義された炭素環式基または複素環式基の任意のもの、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルＯＣ1〜Ｃ6−アルキル基、−ＮＲ20−Ｚ−、−ＣＯＯＺまたは−Ｏ−Ｚ−であり、この場合、Ｒ20は、有利に、−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、フェニル基またはベンジル基であり、
Ｚは、有利に１つの直接結合であるかまたはＣ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル基、フェニル基、ベンジル基またはＡについて上記により定義された複素環式基の任意のものであり；
Ｘは、更に有利に１つの直接結合であるか、ＣＨ2、Ｃ2Ｈ4、ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2、シクロヘキシル基、ＣＨ＝ＣＨ、フェニル基、−ＮＲ20−Ｚ、−ＣＯＯＺまたは−Ｏ−Ｚ−であり、この場合、
Ｒ20は、有利に−Ｈであり、Ｚは、有利に１つの直接結合であるか、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基またはベンジル基であり、
Ｗは、−ＣＯ2Ｒ21、−ＯＣＯＲ21または−ＯＨであり、この場合、Ｒ21は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、フェニル基、クロロベンジル基、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシベンジル基、ベンジル基、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルＯＣ1〜Ｃ6−アルキル基またはＣ1〜Ｃ6−アルキルＯＨであり、更に有利にエチル基、メチル基、ブチル基またはジメチルブチル基である。
ＡまたはＤの双方がフェニル基であり、ＡおよびＤの１つが４−ＳＯ2Ｆ基を有する染料は、一般に、相応する２−ＳＯ2Ｆ染料の場合よりも更に安定性であり、かつポリエステル繊維材料の上により良好に付着する。
式（１）のもう１つの好ましい部分基は、式（５）：
Figure 0003919214
〔式中、
Ｒ1〜Ｒ4およびＲ10〜Ｒ14は、上記により定義されたものと同様のものであり；Ｒ15〜Ｒ18は、それぞれ独立に、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−（ＳＯ2Ｆ）、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＲ1Ｒ2、ＯＨであるかまたは置換または非置換の−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基または−Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ基である〕
で示されるものである。
Ｒ15〜Ｒ18によって表される基の任意のものの場合による置換基は、Ａ、Ｄ、Ｒ1およびＲ2についての上記の場合による置換基の任意のものから選択することができる。
水性媒体中の、水溶性の基を有していない式（１）（式中、Ａは、置換または非置換の複素環式基または炭素環式基であり；Ｄは、置換または非置換の炭素環式基であり；ＡまたはＤの少なくとも１つは、少なくとも１個の−ＳＯ2Ｆ基を直接有しているかまたは少なくとも１個の−ＳＯ2Ｆ基が結合している置換基を有している）の化合物の分散液を含有する組成物は、新規のものであり、かつ本発明のもう１つの特徴を形成するものであり、この場合、ＡまたはＤの１つは、３，５−ジフルオロスルホニルチエン−２−イル、４−フルオロスルホニルナフト−１−イル、置換または非置換の１−フェニルピラゾール−４−イル−５−オンではないかあるいはＡまたはＤの１つは、−ＮＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃｌ、−ＮＣＯＣＨ2Ｃｌまたは−ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｆ置換基を有していないものとし、但し、４−（５−フルオロスルホニル−２−メチルフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−メチルフェニルアゾ）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−メチルフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−メチルフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−クロロフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン、
４−（３−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン、
４−（４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−メトキシフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−メチルフェニルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（（（２−メトキシ）−２−エトキシ）エチル）アニリン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−クロロフェニルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ（（（２−メトキシ）−２−エトキシ）エチル）アニリン、
４−（３−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ（（（２−メトキシ）−２−エトキシ）エチル）アニリン、
４−（４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ（（（２−メトキシ）−２−エトキシ）エチル）アニリン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−メトキシフェニルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ（（（２−メトキシ）−２−エトキシ）エチル）アニリン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−メチルフェニルアゾナフト−１−イルアミン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−メチルフェニルアゾ）−２−エトキシアニリン、
４−（３−フルオロスルホニル（フェニルアゾ）−３，６−ジメトキシアニリンを除くものとする。また、式（２）、（３）、（４）、（５）および（７）の化合物の分散液を含有する組成物は、新規のものである。この組成物は、典型的には、水性媒体中で式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）または（６）の化合物１％〜３０％からなるものである。この組成物は、有利にｐＨ２〜７、更に有利にｐＨ４〜６で緩衝されている。
更に、前記分散液は、分散剤、例えばリグノスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物またはフェノール／クレゾール／スルファニル酸／ホルムアルデヒド縮合物、界面活性剤、湿潤剤、例えばスルホン化されていてもよいかまたは燐酸化されていてもよいアルキルアリールエトキシレート、無機塩、脱泡剤、例えば鉱油またはノナノール、有機液体および緩衝剤のような染色使用の場合に常用の成分を含有していてもよい。分散剤は、式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）または（７）の化合物の重量に対して１０％〜２００％で存在していていてもよい。湿潤剤は、式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）または（７）の化合物の重量に対して０％〜２０％で使用してもよい。式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）または（７）の化合物を、水性媒体中でガラスビーズまたは砂と一緒にビーズ粉砕することによって製造してもよい。
本発明のもう１つの実施態様によれば、水溶性の基を有していない式（１）（ＡおよびＤが、それぞれ独立に、置換または非置換の複素環式基または炭素環式基であり、ＡまたはＤの少なくとも１つが少なくとも１つの−ＳＯ2Ｆ基を直接有するかまたは少なくとも１つの−ＳＯ2Ｆ基が結合している置換基を有しており、この場合、ＡまたはＤの１つは、４−フルオロスルホニルナフト−１−イルではない）の化合物またはその混合物（但し、４−（２−クロロ−４−ニトロフェニルアゾ）−２−メチル−４−フルオロスルホニルアニリン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−メチルフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−メチルフェニルアゾ）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−メチルフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−メチルフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−クロロフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン、
４−（３−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン、
４−（４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−メトキシフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−メチルフェニルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（（（２−メトキシ）−２−エトキシ）エチル）アニリン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−クロロフェニルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ（（（２−メトキシ）−２−エトキシ）エチル）アニリン、
４−（３−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ（（（２−メトキシ）−２−エトキシ）エチル）アニリン、
４−（４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ（（（２−メトキシ）−２−エトキシ）エチル）アニリン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−メトキシフェニルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ（（（２−メトキシ）−２−エトキシ）エチル）アニリン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−メチルフェニルアゾナフト−１−イルアミン、
４−（５−フルオロスルホニル−２−メチルフェニルアゾ）−２−エトキシアニリン、
４−（３−フルオロスルホニル（フェニルアゾ）−３，６−ジメトキシアニリンは除くものとする）をプラスチック材料の中に配合することからなるプラスチックの量産着色のための方法が得られる。
本発明のもう１つの実施態様によれば、水溶性の基を有していない式（１）（式中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に、置換または非置換の複素環式基または炭素環式基であり、ＡまたはＤの少なくとも１つは、少なくとも１つの−ＳＯ2Ｆ基を直接有しているかまたは少なくとも１つの−ＳＯ2Ｆ基が結合している置換基を有し、ＡまたはＤの少なくとも１つは、少なくとも１個のエステル基を直接有しているかまたは少なくとも１個のエステル基が結合している置換基を有する）の化合物またはその混合物をプラスチック材料の中に導入することからなるプラスチックの量産着色のための方法が得られる。
プラスチックは、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン/アクリロニトリル混合物、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン混合物、ポリカルボナート、ポリエーテル−スルホン、ナイロン、硬質PVC（uPVC）およびポリプロピレンから選択されてもよい。
この化合物は、例えばドライ・タンブリングするかまたは高速混合し、次にスクリュー型射出成型機により射出成形するかまたは常用の混合／マスターバッチ技術によって顆粒状にされたかまたは粉末化されたプラスチック材料と配合することによって導入してもよい。本発明による染料は、一般に、熱いプラスチック熱いプラスチック溶融液中に直ちに溶解するかまたは分散させ、かつ一般に、良好な清澄さおよび良好な耐光堅牢性を有する光輝性の色調が得られる。
プラスチック材料は、上記染料を用いて着色された場合には、本発明のもう１つの特徴を形成するものである。
式（１）の化合物は、式Ａ−ＮＨ2またはＡ１−ＮＨ2のアミンのジアゾ化およびＤ−ＸまたはＤ1−Ｘ成分へのカップリング（この場合、Ａ、Ａ1、ＤおよびＤ1は、上記により定義されているものと同様のものであり、Ｘは、ジアゾ化されたアミンよって置換可能な基である）のようなアゾ化合物の製造のための常法によって得ることができる。典型的には、アミン、Ａ−ＮＨ2またはＡ1−ＮＨ2は、酸性媒体中、例えば酢酸、プロピオン酸または塩酸中で、ニトロシル硫酸、亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸メチルのようなニトロ化剤を用いて、−１０℃から１０℃の温度でジアゾ化することができる。成分Ｄ−ＸまたはＤ1−Ｘへのカップリングは、ジアゾ化されたアミンを、アルカノール中、例えばメタノール中のＤ−ＸまたはＤ1−Ｘの混合物へ、０℃〜１０℃の温度で添加することによって達成することができる。カップリングの後に、式（１）の化合物は、濾過のような任意の常法によって反応混合物から回収することができる。
フルオロスルホニル基は、式（１）または式（２）の化合物またはカップリングする前のＡ、Ａ1、ＤおよびＤ1成分の中へ、一般に文献により入手可能な方法によって導入することができる。例えば、場合によっては、ジメチルホルムアミドおよび塩化チオニルの存在下に、３０℃〜１４０℃の温度での、式（１）または式（２）の化合物、Ａ−ＮＨ2またはＡ1−ＮＨ2（この場合、ＮＨ2は、保護されていることが必要である）、Ｄ−ＸまたはＤ1−Ｘ（この場合、Ａ、Ａ1、ＤおよびＤ1は、上記により定義されているものと同様のものである）と、クロロスルホン酸との反応は、クロロスルホニル誘導体を生じる。このクロロスルホニル誘導体は、沸騰した水性媒体中で、フッ化カリウムと反応させて、フルオロスルホニル誘導体を生じることができる。
また、式（１）または式（２）の化合物、Ａ−ＮＨ2、Ａ1−ＮＨ2、Ｄ−ＸまたはＤ1−Ｘは、硫酸または発煙硫酸を用いてスルホン化して、スルホン酸誘導体を生じることができ、該スルホン酸誘導体は、クロロホスホル化合物、例えばオキシ塩化燐または五塩化燐の存在下に、有機液体中、例えば芳香族炭化水素中で、２０℃〜１１０℃の温度での遊離酸またはその無機塩と、塩化チオニルとの反応によってクロロスルホニル誘導体に変換することができる。同様に、スルホン酸エステルは、相応するクロロスルホニル誘導体に変換することができる。次に、クロロスルホニル誘導体は、上記のように、フルオロスルホニル誘導体に変換することができる。
式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）および（７）の化合物は、合成繊維材料、特にポリエステル繊維材料およびその混合繊維の着色に有用であり、これらに、卓越した耐湿潤堅牢性の性質および耐光堅牢性の性質を有している色調を付与する。
また、式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）および（７）の化合物は、上記のようなプラスチックの量産着色に有用であり、かつ一般に、良好な清澄さおよび耐光堅牢性を有する光輝性の色調を付与する。
実施例
例 １
４−（２，５−ジクロロ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ベンゾイルオキシエチル）アニリンの製造
i）２，５−ジクロロ−４−クロロスルホニルアニリンの製造
２，５−ジクロロアニリン（３２．４部）を、３５℃でクロルスルホン酸（９３部）に少量ずつ添加した。この混合物を、１２０℃で３時間撹拌し、次に７０℃に冷却した。ジメチルホルムアミド（１．６部）および塩化チオニル（１５部）を添加し、温度を６５〜７０℃で維持し、かつこの混合物を７０℃で２４時間撹拌した。この反応混合物を、周囲温度に冷却し、撹拌した氷（１０００部）の上に注意深く注ぎ込み、クリーム状の沈殿物を生じさせた。この生成物を濾別し、氷／水で洗浄して酸不含にし、かつ真空下で乾燥させて、２，５−ジクロロ−４−クロロスルホニルアニリン（４４．２部）を生じさせた。
ii）２，５−ジクロロ−４−フルオロスルホニルアニリンの製造
２，５−ジクロロ−４−クロロスルホニルアニリン（４４．２部）、フッ化カリウム（３８部）および水（１００部）を、還流下に５時間撹拌した。この反応混合物を、周囲温度に冷却し、かつ水（３００部）の中に注ぎ込む。クリーム状の沈殿物を濾別し、水で洗浄し、真空下で乾燥させて、２，５−ジクロロ−４−フルオロスルホニルアニリン（３７．２部）を生じさせた。
iii）３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ベンゾイルオキシエチル）アニリンの製造
塩化ベンゾイル（３．３ｇ）を、アセトン（２５ｃｍ3）中のＮ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−３−メチルアニリン（２．１ｇ）とピリジン（１ｃｍ3）との混合物に添加し、かつ還流下に１時間撹拌した。この反応混合物を冷却し、かつ直接次のiv）で使用した。
iv）４−（２，５−ジクロロ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ベンゾイルオキシエチル）アニリンの製造
ニトロシル硫酸（４０％もの３ｃｍ3）を、０℃〜５℃で、酢酸／プロピオン酸（８６：１４、２５ｃｍ3）中の２，５−ジクロロ−４−フルオロスルホニルアニリン（２ｇ）の混合物に添加した。この混合物を、０℃〜５℃で２時間撹拌し、次に上記のiii）からの反応混合物を０℃〜５℃でメタノール（１００ｃｍ3）に添加する。沈殿した固体を濾過によって捕集し、水で洗浄し、メタノールを用いてスラリー化し、濾過によって捕集し、かつメタノールで洗浄して、水性分散液からポリエステル材料に使用した場合、卓越した耐湿潤堅牢性および耐光堅牢性の性質を有する帯青赤色の色調を生じる４−（２，５−ジクロロ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−３−メチル−Ｎ−３エチル−Ｎ−（２−ベンゾイルオキシエチル）アニリン（２．１ｇ）を生じた。
式：
Figure 0003919214
で示される染料の以下の例を例１の方法によって製造した：
Figure 0003919214
Figure 0003919214
Figure 0003919214
Figure 0003919214
例 ８７
４−（２，６−ジブロモ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−３−アセトアミド−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンの製造
i）２，６−ジブロモ−４−フルオロスルホニルアニリンの製造
０〜５℃で撹拌している、酢酸（５０部）中の４−アミノベンゼンスルホニルフッ化物（１０部）の溶液に、５℃以下の温度で保持しながら、酢酸（５０部）中の臭素（１８部）の溶液を緩徐に添加した。この温度を、周囲温度に昇温させ、かつこの混合物を、前記の温度で更に１時間撹拌した。この反応物を水（５００部）の中に注ぎ込み、生成物を濾別し、冷水で洗浄し、かつ５０℃で乾燥させて、２，６−ジブロモ−４−フルオロスルホニルアニリン（１７．５部）を生じた。
ii）４−（２，６−ジブロモ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−３−アセトアミド−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンの製造
２，６−ジブロモ−４−フルオロスルホニルアニリン（２．７部）と、酢酸／プロピオン酸混合物（１５部、８６／１４、ｖｏｌ／ｖｏｌ）との混合物を撹拌し、かつ完全な溶液が形成されるまで加熱した。この溶液を、撹拌しながら０〜５℃にし、かつニトロシル硫酸ゾル（５部）を滴加した。この混合物を、前記の温度で更に３０分間撹拌した。
このジアゾ溶液を、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトアニリド（１．７部）と、メタノール（５０部）とスルファミン酸（０．５部）との混合物に緩徐に添加し、０〜５℃で撹拌した。前記温度で１時間の撹拌後に、水（５０部）を添加し、かつこの混合物を、周囲温度で更に３０分間撹拌した。この生成物を濾別し、水およびメタノールで洗浄し、次に５０℃で乾燥させて、４−（２，６−ジブロモ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−３−アセトアミド−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（１．８部）、λmax＝４８０ｎｍを生じた。
水性分散液からポリエステル材料に使用した場合、この染料は、卓越した耐光堅牢性および湿潤処理に対する卓越した堅牢性を有する鈍いオレンジ色の色調を生じる。
式：
Figure 0003919214
で示される染料の以下の例を、例８７の方法によって製造した：
Figure 0003919214
例 １０４
４−（２，６−ジシアノ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−３−アセトアミド−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンの製造
４−（２，６−ジブロモ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ−３−アセトアミド−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（例１０１）（１．５部）と、シアン化銅（０．５４部）とジメチルホルムアミド（２０部）との混合物を、周囲温度で３時間撹拌した。この反応混合物を、水（４０部）で希釈し、３０分間撹拌し、かつ生成物を濾別して、４−（２，６−ジシアノ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−３−アセトアミド−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（０．８部）、λmax＝６１１ｎｍを生じた。
水性分散液からポリエステル材料に使用した場合、この染料は、卓越した耐光堅牢性および湿潤処理に対する卓越した堅牢性を有する光輝性の青色の色調を生じる。
例 １０５
４−（２，６−ジシアノ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−３−アセトアミド−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリンの製造
例１０２の染料（３．０ｇ）を、ＤＭＦ（３０ｃｍ3）中で撹拌し、かつＣｕＣＮ（１．０ｇ）を９０℃で２時間撹拌した。この反応混合物を、氷の上に注ぎ込み、沈殿物を捕集し、水で洗浄し、かつ真空下に乾燥させた。このフィルターケーキをジクロロメタン中に溶解し、濾過し、かつ濾液を蒸発させて、青色染料（λmax６１１ｎｍ）を生じた。
例 １０６
４−（２，６−ジシアノ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−３−アセトアミド−Ｎ，Ｎ−ジアセトキシブチルアミノアニリンの製造
例１０３の染料（３．０ｇ）を、ＤＭＦ（３０ｃｍ3）中で撹拌し、かつＣｕＣＮ（１．０ｇ）を９０℃で２時間撹拌した。この反応混合物を、氷の上に注ぎ込み、沈殿物を捕集し、水で洗浄し、かつ真空下に乾燥させた。このフィルターケーキをジクロロメタン中に溶解し、濾過し、かつ濾液を蒸発させて、青色染料（λmax６０８ｎｍ）を生じた。
例 １０７
４−（２，６−ジクロロ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリンの製造
i）２，６−ジクロロ−４−クロロスルホニルアニリンの製造
２，５−ジクロロアニリン３２．４部の代わりに、２，６−ジクロロアニリン３２．４部を使用したことを除いて、例１ii）の方法を繰り返して、２，６−ジクロロ−４−クロロスルホニルアニリン（４２．６部）を生じた。
ii）２，６−ジクロロ−４−フルオロスルホニルアニリンの製造
２，５−ジクロロ−４−クロロスルホニルアニリン４４．２部の代わりに、２，６−ジクロロ−４−クロロスルホニルアニリンを使用したことを除いて、例１ii）の方法を繰り返して、２，６−ジクロロ−４−フルオロスルホニルアニリン（３６．０部）を生じた。
iii）４−（２，６−ジクロロ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリンの製造
２，６−ジクロロ−４−フルオロスルホニルアニリン（２．０部）と、酢酸／プロピオン酸混合物（１５部、８６／１４、ｖｏｌ／ｖｏｌ）との混合物を撹拌し、完全な溶液が形成されるまで加熱した。この溶液を０〜５℃で撹拌し、かつニトロシル硫酸溶液（５部）を緩徐に添加した。この混合物を、前記の温度で更に３０分間撹拌した。冷却されたジアゾ溶液を、０〜５℃で撹拌し、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン（１．７部）と、メタノール（４０部）とスルファミン酸（０．５部）との混合物に緩徐に添加した。前記温度で３時間の撹拌後に、水（５０部）を添加し、かつこの混合物を周囲温度で更に２時間撹拌した。この生成物を濾別し、水およびメタノールで洗浄し、かつ乾燥させて、４−（２，６−ジクロロ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン（３．０部）、λmax＝４４３ｎｍを生じた。水性分散液からポリエステル材料に使用した場合、この染料は、光および湿潤処理に対する卓越した堅牢性を有する鈍い黄褐色の色調を生じる。
式：
Figure 0003919214
で示される染料の以下の例を、例１０７の方法によって製造した：
Figure 0003919214
例 １１１
４−（２−ブロモ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−３−アセトアミド−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンの製造
２，６−ジブロモ−４−フルオロスルホニルアニリン２．７部の代わりに、２−ブロモ−４−フルオロスルホニルアニリン２．０部を使用したことを除いて、例８７ii）の方法を繰り返した。この生成物、４−（２−ブロモ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−３−アセトアミド−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（１．６部）、λmax＝５２４ｎｍは、水性分散液からポリエステル材料に使用した場合、光および湿潤処理に対する卓越した堅牢性を有する光輝性の中位の赤色の色調を生じる。
例 １１２
４−（２，５−ジメトキシ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−３−アセトアミド−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンの製造
２，６−ジブロモ−４−フルオロスルホニルアニリン２．７部の代わりに、２，５−ジメトキシ−４−フルオロスルホニルアニリン１．９部を使用したことを除いて、例８７ii）の方法を繰り返した。この生成物、４−（２，５−ジメトキシ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−３−アセトアミド−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（１．４部）、λmax＝５４５ｎｍは、水性分散液からポリエステル材料に使用した場合、光および湿潤処理に対する卓越した堅牢性を有する帯青赤色の色調を生じる。
例 １１３
４−（２−ニトロ−５−クロロ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−３−アセトアミド−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンの製造
２，６−ジブロモ−４−フルオロスルホニルアニリン２．７部の代わりに、２−ニトロ−５−クロロ−４−フルオロスルホニルアニリン２．０部を使用したことを除いて、例８７ii）の方法を繰り返した。この生成物、４−（２−ニトロ−５−クロロ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−３−アセトアミド−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（２．６部）、λmax＝５５０ｎｍは、水性分散液からポリエステル材料に使用した場合、光および湿潤処理に対する卓越した堅牢性を有する帯青赤色の色調を生じる。
例 １１４
２−ニトロ−４−フルオロスルホニルアニリンの製造
Ｎ−アセチルスルファニリルクロリド（１００ｇ）を濃硫酸（５１５ｃｍ3）に溶解し、４℃に冷却し、かつ濃硝酸（３８．６ｃｍ3）と濃硫酸（４２．９ｃｍ3）との混合物を、４〜６℃の温度を維持しながら滴加した。１時間後に、この反応混合物を氷の上に注ぎ込み、沈殿物を捕集し、ジクロロメタンの中に抽出させ、かつ蒸発させて黄色の固体（９２ｇ）を生じた。この黄色の固体３１ｇを水（２０ｃｍ3）、ｐ−ジオキサン（２０ｃｍ3）およびＫＦ（１９．４ｇ）中で３時間還流させ、次に氷の上に注ぎ込み、かつ沈殿物を捕集した。この沈殿物を、無水エタノール（３５ｃｍ3）および濃塩酸（３５ｃｍ3）の中で、１時間還流させて、次に氷の上に注ぎ込み、濾過し、かつ真空乾燥させた。エタノールからの再結晶化により、所望の化合物８．７ｇが生じた。
ii）２−ニトロ−４−フルオロスルホニルアニリン（０．０１モル）を、酢酸：プロピオン酸（８６：１４；２５ｃｍ3）の混合物中に分散させ、０〜５℃に冷却し、かつニトロシル硫酸（０．０１モル）を、０〜５℃で少量ずつ添加した。この反応混合物を、０〜５℃で１０分間撹拌し、次に、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）アセトアニリド（０．０１モル）と、メタノール（５０ｃｍ3）と氷（５０ｇ）との混合物に滴加した。結果として生じた沈殿物を濾過し、水で洗浄し、次にメタノールで洗浄し、かつ５０℃でオーブン乾燥させた。この乾燥染料は、５４５１ｎｍのλmaxおよび洗濯、光および熱に対する良好な堅牢性を生じる。
式：
Figure 0003919214
で示される染料の以下の例を例１１４の方法によって製造した：
Figure 0003919214
例 １３９
i）２−ニトロ−４−フルオロスルホニル−６−クロロアニリンの製造。
２−ニトロ−４−フルオロスルホニルアニリン（１０ｇ）を、３０％のＨＣｌ（６３．６ｇ）中に分散させ、０〜５℃に冷却し、かつ水（３．６ｇ）に溶解した塩素酸ナトリウム（２ｇ）を、０〜５℃の温度の維持を保証しながら滴加した。３０分後に、反応混合物を氷の上に注ぎ込み、沈殿物を捕集し、水で洗浄し、かつ真空乾燥させて、２−ニトロ−４−フルオロスルホニル−６−クロロアニリン８．５ｇを生じた。
ii）２−ニトロ−４−フルオロスルホニル〜６−クロロアニリン（７．８６ミリモル）を、酢酸：プロピオン酸（８６：１４；２５ｃｍ3）の混合物中に分散させ、０〜５℃に冷却し、かつニトロシル硫酸（７．８６ミリモル）を０〜５℃で少量ずつ添加した。この反応混合物を０〜５℃で１０分間撹拌し、次に、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）アセトアニリド（７．８６ミリモルと、メタノール（５０ｃｍ3）と氷（５０ｇ）との混合物に滴加した。結果として生じた沈殿物を濾過し、水で洗浄し、次にメタノールで洗浄し、かつ５０℃でオーブン乾燥させた。この乾燥染料は、５５０ｎｍのλmaxを有し、かつ洗濯、光および熱に対する良好な堅牢性を生じる。
式：
Figure 0003919214
で示される染料の以下の例を、例１３９の方法によって製造した：
Figure 0003919214
例 １５６
４−（５−クロロ−４−フルオロスルホニル−２−ニトロフェニルアゾ）−３−アセトアミド−６−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリンの製造
i）２−ニトロ−５−クロロアセトアニリド（１０ｇ）を、クロロスルホン酸（４０ｃｍ3）に注意深く添加し、次に、１２０℃で２時間加熱した。この反応混合物を５０℃に冷却し、かつ氷の上に注ぎ込んだ。この沈殿物を濾過し、少量の水で洗浄し、かつ真空乾燥させた。この固体を、水（２０ｃｍ3）、ｐ−ジオキサン（２０ｃｍ3）およびＫＦ（１０ｇ）の中に分散させた。２時間の還流後に、この反応混合物を水の中に注ぎ込み、沈殿物を濾過し、かつ真空乾燥させた。この固体を、水（５０ｃｍ3）および３６％のＨＣｌ（５０ｃｍ3）中で１時間還流させ、氷の上に注ぎ込み、かつ沈殿物を捕集した。収量、３．５ｇ。
ii）２−ニトロ−４−フルオロスルホニル−５−クロロアニリン（７．８６ミリモル）を、酢酸：プロピオン酸（８６：１４；２５ｃｍ3）の混合物中に分散させ、０〜５℃に冷却し、かつニトロシル硫酸（７．８６ミリモル）を０〜５℃で少量ずつ添加した。この反応混合物を０〜５℃で１０分間撹拌し、次に３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４−メトキシアセトアニリド（７．８６ミリモル）と、メタノール（５０ｃｍ3）と氷（５０ｇ）との混合物に滴加した。結果として生じた沈殿物を濾過し、水で洗浄し、次にメタノールで洗浄し、かつ５０℃でオーブン乾燥させた。この乾燥染料は６０４ｎｍのλmaxを有し、かつ洗濯、光および熱に対する良好な堅牢性を生じる。
例 １５７
４−（２−ニトロ−４−フルオロスルホニル−６−ブロモフェニルアゾ）−３−アセトアミド−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンの製造
i）２−ニトロ−４−フルオロスルホニルアニリン（５ｇ）を、氷酢酸（５０ｃｍ3）中に溶解し、かつ臭素（４．４ｇ）を添加した。反応混合物を２時間で７５℃に昇温させ、次に氷の上に注ぎ込み、濾過し、水で洗浄し、かつ真空乾燥させた。収量、黄色の固体６．５ｇ。
ii）２−ニトロ−４−フルオロスルホニル−６−ブロモアニリン（０．０１モル）を、酢酸：プロピオン酸（８６：１４；２５ｃｍ3）の混合物中に分散させ、０〜５℃に冷却し、かつニトロシル硫酸（０．０１モル）を０〜５℃で少量ずつ添加した。この反応混合物を０〜５℃で１０分間撹拌し、次に、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）アセトアニリド（０．０１モル）と、メタノールと氷（５０ｇ）との混合物に滴加した。結果として生じた沈殿物を濾過し、水で洗浄し、次にメタノールで洗浄し、かつ５０℃でオーブン乾燥させた。この乾燥染料は、５５０ｎｍのλmaxを有し、かつ洗濯、光および熱に対する良好な堅牢性を生じる。
式：
Figure 0003919214
で示される以下の染料を、例１５７の方法によって製造した：
Figure 0003919214
例 １６２
４−（２−ニトロ−４−フルオロスルホニル−６−シアノフェニルアゾ）−３−アセトアミド−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンの製造
例１５７の染料（２．０ｇ）を、９０℃でＣｕＣｎ（０．４２ｇ）およびＤＭＦ（２０ｃｍ3）と一緒に３時間撹拌した。この反応混合物を氷（５０ｇ）の上に注ぎ込み、沈殿物を捕集し、水で洗浄し、かつ真空乾燥させた。このフィルターケーキをジクロロメタン中でスラリー化し、濾過し、かつ濾液を蒸発させて、熱、洗濯および光に対する良好な堅牢性を生じる固体染料（λmax６０３ｎｍ）を生じた。
式：
Figure 0003919214
で示される以下の染料を、例１６２の方法によって製造した：
Figure 0003919214
例 １６６
４−（３−カルボエトキシ−５−ニトロチエン−２−イルアゾ）−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−フルオロスルホニルベンゾイルオキシ）エチルアニリンの製造
４−（３−カルボエトキシ−５−ニトロチエニル−２−イルアゾ）−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン（５ミリモル）を、クロロホルム（２０ｃｍ3）の中に溶解し、炭酸カリウム（０．７ｇ）および３−フルオロスルホニルベンゾイルクロリド（１．２ｇ）を添加し、かつこの混合物を２時間還流させた。この反応混合物を濾過し、かつ濾液を蒸発させて、固体染料、λmax＝５８８ｎｍが残った。
式：
Figure 0003919214
で示される染料の以下の例を、例１６６の方法によって製造した：
Figure 0003919214
例 １７２
４−（３−カルボエトキシ−５−ニトロチエン−２−イルアゾ）−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−フルオロスルホニルフェニル）メチルアニリンの製造
２−アミノ−３−カルボエトキシ−５−ニトロチオフェン（０．０１モル）を、酢酸：プロピオン酸（８６：１４、２５ｃｍ3）の混合物中に分散させ、０〜５℃に冷却し、ニトロソ硫酸（０．０１モル）を０〜５℃で少量ずつ添加した。この反応混合物を０〜５℃で１０分間撹拌し、次にＮ−エチル−Ｎ−（４−フルオロスルホニルベンジル）−３−トルイジン（０．０１モル）と、メタノール（５０ｃｍ3）と氷（５０ｇ）との混合物に滴加した。結果として生じた沈殿物を濾過し、水で洗浄し、次にメタノールで洗浄し、かつ５０℃でオーブン乾燥させた。この乾燥染料は、５８０ｎｍのλmaxを有し、かつ洗濯、光および熱に対する良好な堅牢性を生じる。
Ｎ−エチル−Ｎ−（４−フルオロスルホニルベンジル）−３−トルイジンを、以下のようにして製造した：
Ｎ−エチル−３−トルイジン（０．０１モル）、炭酸カリウム（０．０１モル）、ＤＭＦ（５０ｃｍ3）および４−フルオロスルホニルベンジルブロミド（０．２モル）を、１００℃で２４時間撹拌した。この反応混合物を濾過し、氷の上に注ぎ込み、かつジクロロメタンを用いて抽出して、不純物のある生成物（２２ｇ）が生じた。更に精製することは、必要ではなかった。
４−フルオロスルホニルベンジルブロミドを、以下のようにして製造した：
塩化トシル（５０ｇ）、臭素（４３ｇ）および四塩化炭素（５００ｍｌ）を、還流下に撹拌し、他方、ＵＶ灯（３６５ｎｍ）を反応に向けて照射した。溶液が無色になった場合に、反応を停止させ、溶剤を蒸発によって除去した。結果として生じた油状物を、水（２００ｍｌ）およびフッ化カリウム（４７ｇ）中で３時間還流させた。３時間後に、この反応混合物を氷（５００ｇ）の上に注ぎ込み、沈殿物を捕集し、水で洗浄し、かつ真空下で乾燥させた。パール・イエローの結晶体の収量は３４ｇであり、ＧＬＣによれば、必要とされた材料５４％、出発材料１７％および二臭素化された種１２％である。
例 １７３
４−（３−カルボエトキシ−５−ニトロチエン−２−イルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−フルオロスルホニルフェニル）メチルアニリンの製造
２−アミノ−３−カルボエトキシ−５−ニトロチオフェン（０．０１モル）を、酢酸：プロピオン酸（８６；１４；２５ｃｍ3）の混合物中に分散させ、０〜５℃に冷却し、かつニトロシル硫酸（０．０１モル）を０〜５℃で少量ずつ添加した。この反応混合物を０〜５℃で１０分間撹拌し、次にＮ−（４−フルオロスルホニルベンジル）−Ｎ−エチルアニリン（０．０１モル）と、メタノール（５０ｃｍ3）と氷（５０ｇ）との混合物に滴加した。結果として生じた沈殿物を濾過し、水で洗浄し、次にメタノールで洗浄し、かつ５０℃でオーブン乾燥させた。この乾燥染料は５６０ｎｍのλmaxを有し、かつ洗濯、光および熱に対する良好な堅牢性を生じる。
Ｎ−エチル−Ｎ−（４−フルオロスルホニルベンジル）アニリンを、以下のようにして製造した：
Ｎ−エチルアニリン（０．０１モル）、炭酸カリウム（０．０１モル）、ＤＭＦ（５０ｃｍ3）および４−フルオロスルホニルベンジルブロミド（０．２モル）を、１００℃で２４時間撹拌した。この反応混合物を濾過し、氷の上に注ぎ込み、かつジクロロメタンを用いて抽出し、不純物のある生成物（２０ｇ）が生じた。更に精製することは、必要ではなかった。
例 １７４
４−（３−カルボエトキシ−５−ニトロチエン−２−イルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−フルオロスルホニルフェニル）プロピルアニリンの製造
２−アミノ−３−カルベトキシ−５−ニトロチオフェン（０．０１モル）を、酢酸：プロピオン酸（８６：１４；２５ｃｍ3）の混合物中に分散させ、０〜５℃に冷却し、かつニトロシル硫酸（０．０１モル）を０〜５℃で少量ずつ添加した。この反応混合物を０〜５℃で１０分間撹拌し、次にＮ−（４−フルオロスルホニルフェニルプロピル）−Ｎ−エチルアニリン（０．０１モル）と、メタノール（５０ｃｍ3）と氷（５０ｇ）との混合物に滴加した。結果として生じた沈殿物を濾過し、水で洗浄し、次にメタノールで洗浄し、かつ５０℃でオーブン乾燥させた。この乾燥染料は、５９３ｎｍのλmaxを有し、かつ洗濯、光および熱に対する良好な堅牢性を生じる。
Ｎ−エチル−Ｎ−（４−フルオロスルホニルフェニルプロピル）アニリンを、以下のようにして製造した：
Ｎ−エチルアニリン（０．０１モル）、炭酸カリウム（０．０１モル）、ＤＭＦ（５０ｃｍ3）および４−フルオロスルホニルフェニルプロピルブロミド（０．２モル）を、１００℃で２４時間撹拌した。この反応混合物を濾過し、氷の上に注ぎ込み、かつジクロロメタンを用いて抽出して、不純物のある生成物（２５ｇ）が生じた。更に精製することは、必要ではなかった。
４−フルオロスルホニルフェニルプロピルブロミドを、以下のようにして製造した：
フェニルプロピルブロミド（１９．９ｇ）をクロロホルム（５００ｍｌ）中に溶解し、かつクロロスルホン酸（１１６ｇ）を滴加した。４０℃で１２時間撹拌し、次に氷（１０ｋｇ）の上に注ぎ込んだ。白色の沈殿物を捕集し、ジクロロメタンの中に再溶解し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、かつ蒸発させて、パール・イエローの油状物にし、放置して結晶化させた。収量、１５ｇ。この固体を、ｐ−ジオキサン（５０ｍｌ）およびＫＦ（１０ｇ）の中に溶解し、かつ３時間還流させた。周囲温度に冷却後に、この反応混合物を氷（４００ｇ）の上に注ぎ込み、ジクロロメタン（３×２００ｍｌ）を用いて抽出し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、かつ蒸発させて褐色の油状物にした。収量、９ｇ。
例 １７５
４−（３−カルボエトキシ−５−ニトロチエン−２−イルアゾ）−Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（４−フルオロスルホニルフェニル）エチルアニリンの製造
２−アミノ−３−カルボエトキシ−５−ニトロチオフェン（０．０１モル）を、酢酸：プロピオン酸（８６：１４；２５ｃｍ3）の混合物中に分散させ、０〜５℃に冷却し、かつニトロシル硫酸（０．０１モル）を０〜５℃で少量ずつ添加した。この反応混合物を０〜５℃で１０分間撹拌し、次にＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（４−フルオロスルホニルフェニルエチル）アニリン（０．０１モル）と、メタノール（５０ｃｍ3）と氷（５０ｇ）との混合物に滴加した。結果として生じた沈殿物を濾過し、水で洗浄し、次にメタノール分で洗浄し、かつ５０℃でオーブン乾燥させた。この乾燥染料は、５４７ｎｍのλmaxを有し、かつ洗濯、光および熱に対する良好な堅牢性を生じる。
Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（４−フルオロスルホニルフェニルエチル）アニリンを、以下のようにして製造した：
Ｎ−（２−シアノエチル）アニリン（０．０１モル）、炭酸カリウム（０．０１モル）、ＤＭＦ（５０ｃｍ3）および４−フルオロスルホニルフェニルプロピルブロミド（０．モル）を、１００℃で２４時間撹拌した。この反応混合物を濾過し、氷の上に注ぎ込み、かつジクロロメタンを用いて抽出して、不純物のある生成物（２５ｇ）が生じた。更に精製することは、必要ではなかった。
４−フルオロスルホニルフェニルエチルブロミドを、以下のようにして製造した：
フェニルエチルブロミド（３６．５ｇ）をクロロホルム（５００ｍｌ）中に溶解し、かつクロロスルホン酸（２３３ｇ）を滴加した。周囲温度で１２時間撹拌し、次に氷（１０ｋｇ）の上に注ぎ込んだ。白色の沈殿物を捕集し、ジクロロメタンの中に再溶解し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、かつ蒸発させて、パール・イエローの油状物にし、放置して結晶化させた。収量、４０．８ｇ。この固体を、ｐ−ジオキサン（２００ｍｌ）およびＫＦ（２４．７ｇ）の中に溶解し、かつ３時間還流させた。周囲温度に冷却後に、この反応混合物を氷（７００ｇ）の上に注ぎ込み、ジクロロメタン（３×２００ｍｌ）を用いて抽出し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、かつ蒸発させて褐色の油状物にした。収量、３３．７ｇ。
例 １７６
４−（３，５−ジニトロチエン−２−イルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−フルオロスルホニルフェニル）メチルアニリンの製造
２−アミノ−３，５−ジニトロチオフェン（０．０１モル）を、酢酸：プロピオン酸（８６：１４；２５ｃｍ3）の混合物中に分散させ、０〜５℃に冷却し、かつニトロシル硫酸（０．０１モル）を０〜５℃で少量ずつ添加した。この反応混合物を０〜５℃で１０分間撹拌し、次にＮ−エチル−Ｎ−（４−フルオロスルホニルベンジル）アニリン（０．０１モル）と、メタノール（５０ｃｍ3）と氷（５０ｇ）との混合物に滴加した。結果として生じた沈殿物を濾過し、水で洗浄し、次にメタノールで洗浄し、かつ５０℃でオーブン乾燥させた。この乾燥染料は、６０５ｎｍのλmaxを有し、かつ洗濯、光および熱に対する良好な堅牢性を生じる。
例 １７７
４−（３，５−ジニトロチエン−２−イルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−フルオロスルホニルフェニル）プロピルアニリンの製造
２−アミノ−３，５−ジニトロチオフェン（０．０１モル）を、酢酸：プロピオン酸（８６：１４；２５ｃｍ3）の混合物中に分散させ、０〜５℃に冷却し、かつニトロシル硫酸（０．０１モル）を０〜５℃で少量ずつ添加した。この反応混合物を０〜５℃で１０分間撹拌し、次にＮ−エチル−Ｎ−（４−フルオロスルホニルフェニルプロピルアニリン（０．０１モル）と、メタノール（５０ｃｍ3）と氷（５０ｇ）との混合物に滴加した。結果として生じた沈殿物を濾過し、水で洗浄し、次にメタノールで洗浄し、かつ５０℃でオーブン乾燥させた。この乾燥染料は、６１７ｎｍのλmaxを有し、かつ洗濯、光および熱に対する良好な堅牢性を生じる。
例 １７８
４−（３，５−ジニトロチエン−２−イルアゾ）−Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（４−フルオロスルホニルフェニルエチルアニリンの製造
２−アミノ−３，５−ジニトロチオフェン（０．０１モル）を、酢酸：プロピオン酸（８６：１４；２５ｃｍ3）の混合物中に分散させ、０〜５℃に冷却し、かつニトロシル硫酸（０．０１モル）を０〜５℃で少量ずつ添加した。この反応混合物を０〜５℃で１０分間撹拌し、次にＮ−（２−シアノエチル）と、Ｎ−（４−フルオロスルホニルフェニルエチル）アニリン（０．０１モル）と、メタノール（５０ｃｍ3）と氷（５０ｇ）との混合物に滴加した。結果として生じた沈殿物を濾過し、水で洗浄し、次にメタノールで洗浄し、かつ５０℃でオーブン乾燥させた。この乾燥染料は、５８０ｎｍのλmaxを有し、かつ洗濯、光および熱に対する良好な堅牢性を生じる。
式：
Figure 0003919214
で示される染料の以下の例を、例１７２の方法を用いて製造し、フルオロスルホニルフェニルアルキルブロミドを、適当なものとして、例１７２、１７４および１７５に記載されたのと同様にして製造した。
Figure 0003919214
例 １９０
４−（２，４−ジニトロフェニルアゾ）−３−アセトアミド−６−メトキシ−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−（４−フルオロスルホニルフェニル）メチルアニリンの製造
２，４−ジニトロアニリン（０．０１モル）を、酢酸：プロピオン酸（８６：１４；２５ｃｍ3）の混合物中に分散させ、０〜５℃に冷却し、かつニトロシル硫酸（０．０１モル）を０〜５℃で少量ずつ添加した。この反応混合物を０〜５℃で１０分間撹拌し、次に３−（Ｎ−（４−フルオロスルホニルベンジル）−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）−４−メトキシアセトアニリド（０．０１モル）と、メタノール（５０ｃｍ3）と氷（５０ｇ）との混合物に滴加した。結果として生じた沈殿物を濾過し、水で洗浄し、次にメタノールで洗浄し、かつ５０℃でオーブン乾燥させた。この乾燥染料は、５７５ｎｍのλmaxを有し、かつ洗濯、光および熱に対する良好な堅牢性を生じる。
３−（Ｎ−（４−フルオロスルホニルベンジル）−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）−４−メトキシアセトアニリドを、以下のようにして製造した：
３−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル）アミノ−４−メトキシアセトアニリド、炭酸カリウム（０．０１モル）、ＤＭＦ（５０ｃｍ3）および４−フルオロスルホニルベンジルブロミド（０．２モル）を、１００℃で２４時間撹拌した。この混合物を濾過し、氷の上に注ぎ込み、かつジクロロメタンを用いて抽出して、不純物のある生成物（２２ｇ）を生じた。更に精製することは、必要ではなかった。
例 １９１
４−（２，４−ジニトロ−６−ブロモフェニルアゾ）−３−アセトアミド−６−メトキシ−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−（４−フルオロスルホニルフェニル）メチルアニリンの製造
２，４−ジニトロ−６−ブロモアニリン（０．０１モル）を、酢酸：プロピオン酸（８６：１４；２５ｃｍ3）の混合物中に分散させ、０〜５℃に冷却し、かつニトロシル硫酸（０．０１モル）を０〜５℃で少量ずつ添加した。この反応混合物を０〜５℃で１０分間撹拌し、次に３−（Ｎ−（４−フルオロスルホニルベンジル）−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）−４−メトキシアセトアニリド（０．０１モル）と、メタノール（５０ｃｍ3）と氷（５０ｇ）との混合物に滴加した。結果として生じた沈殿物を濾過し、水で洗浄し、次にメタノールで洗浄し、かつ５０℃でオーブン乾燥させた。この乾燥染料は、５９４ｎｍのλmaxを有し、かつ洗濯、光および熱に対する良好な堅牢性を生じる。
例 １９２
４−（２，４−ジニトロ−６−シアノフェニルアゾ）−３−アセトアミド−６−メトキシ−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−（４−フルオロスルホニルフェニル）メチルアニリンの製造
例１９１からの染料（２．２モル）を、ＤＭＦ（３０ｃｍ3）およびＣｕＣＮ（０．２ｇ）の中に溶解し、かつ６０℃で１時間撹拌した。この反応混合物を氷の上に注ぎ込み、かつ沈殿物を濾過した。乾燥したフィルターケーキをジクロロメタン中でスラリー化し、濾過し、かつ濾液を蒸発させて６４２ｎｍのλmaxを有する固体染料にした。
例 １９３
４−（２，４−ジニトロ−６−シアノフェニルアゾ）−３−メチル−６−メトキシ−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−（４−フルオロスルホニルフェニル）ｎ−プロピルアニリンの製造
２，４−ジニトロ−６−ブロモアニリンの代わりに２，４−ジニトロ−６−クロロアニリン（０．０１モル）を使用し、かつ３−（Ｎ−（４−フルオロスルホニルベンジル）−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−４−メトキシアセトアニリドの代わりに、３−（Ｎ−（４−フルオロスルホニルフェニル）プロピル−Ｎ−ｎ−ブチル−６−メトキシ）トルイジン（０．０１モル）を使用したことを除いて、例１９１の方法を繰り返した。この染料は、５８６．５ｎｍのλmaxを有し、かつ洗濯、光および熱に対する良好な堅牢性を生じる。
例 １９４
４−（２，４−ジニトロフェニルアゾ）−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−（３−フルオロスルホニルベンゾイルオキシル）ｎ−ブチル）アニリンの製造
２，４−ジニトロアニリン（０．０１モル）を、酢酸：プロピオン酸（８６：１４；２５ｃｍ3）の混合物中に分散させ、０〜５℃に冷却し、かつニトロシル硫酸（０．０１モル）を０〜５℃で少量ずつ添加した。この反応混合物を０〜５℃で１０分間撹拌し、次にＮ−エチル−Ｎ−ヒドロキシブチル−３−トルイジン（０．０１モル）と、メタノール（５０ｃｍ3）と氷（５０ｇ）との混合物に滴加した。結果として生じた沈殿物を濾過し、水で洗浄し、次にメタノールで洗浄し、かつ５０℃でオーブン乾燥させた。このヒドロキシ染料（５ミリモル）を、クロロホルム（２０ｃｍ3）、炭酸カリウム（０．７ｇ）およびｍ−（スルホニルフロリド）ベンゾイルクロリド（１．２ｇ）の中に溶解し、かつ２時間還流させた。この反応混合物を濾過し、かつ濾液を蒸発させて、洗濯、光および熱に対する良好な堅牢性を生じる固体のバイオレット染料を生じた。
例 １９５
４−（２，４−ジニトロ−６−ブロモフェニルアゾ）−３−アセトアミド−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−（３−フルオロスルホニルベンゾイルオキシ）エチルアニリンの製造
２，４−ジニトロ−６−ブロモアニリン（０．０１モル）を、酢酸：プロピオン酸（８６：１４；２５ｃｍ3）の混合物中に分散させ、０〜５℃に冷却し、かつニトロシル硫酸（０．０１モル）を０〜５℃で少量ずつ添加した。この反応混合物を０〜５℃で１０分間撹拌し、次に３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒドロキシエチル）アセトアニリド（０．０１モル）と、メタノール（５０ｃｍ3）と氷（５０ｇ）との混合物に滴加した。結果として生じた沈殿物を濾過し、水で洗浄し、次にメタノールで洗浄し、かつ５０℃でオーブン乾燥させた。このヒドロキシ染料（５ミリモル）を、クロロホルム（２０ｃｍ3）、炭酸カリウム（０．７ｇ）およびｍ−（スルホニルフロリド）ベンゾイルクロリド（１．２ｇ）の中に溶解し、かつ２時間還流させた。この反応混合物を濾過し、かつ濾液を蒸発させて、洗濯、光および熱に対する良好な堅牢性を生じる固体染料（λmax５５２ｎｍ）を生じた。
例 １９６
４−（２−クロロ−５−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリンの製造
３−アミノ−４−クロロベンゼンスルホニルフロリド（２部）を、酢酸／プロピオン酸８６／１４、ｖｏｌ／ｖｏｌ（２５部）中で撹拌し、０〜５℃に冷却した。ニトロシル硫酸溶液（３．８部）を０〜５℃で少量ずつ添加し、かつ前記の条件下で２時間撹拌した。次に、このジアゾ溶液を、０〜５℃で撹拌している、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン（２．７部）と、メタノール（１００部）とスルファミン酸（１部）との混合物に添加した。前記の条件下で３０分間の撹拌後に、氷／水（１００部）を添加し、かつこの混合物を更に１時間撹拌した。この生成物を濾別し、水で洗浄し、かつ乾燥させた。次に、この湿った固体をメタノール（１００部）中でスラリー化し、かつ再濾過した。５０℃で乾燥させて、４−（２−クロロ−５−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン（２．３部）を生じた。
水性懸濁液からポリエステル材料に使用した場合、この染料は黄色の色調を生じた。λmax、４６３ｎｍ。
式：
Figure 0003919214
で示される染料の以下の例を、例１９６の方法によって製造した：
Figure 0003919214
例 ２０７
４−（２−クロロ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリンの製造
３−クロロ−４−アミノベンゼンスルホニルフロリド（１部）を、酢酸／プロピオン酸８６／１４、ｖｏｌ／ｖｏｌ（１５部）中で撹拌し、０〜５℃に冷却した。ニトロシル硫酸溶液（１．９部）を滴加し、次に０〜５℃で２時間撹拌した。次に、このジアゾ溶液を、０〜５℃で、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン（２．０部）と、メタノール（５０部）と、スルファミン酸（０．５部）と酢酸ナトリウム（５部）と氷／水（１００部）との撹拌混合物に添加した。前記の条件下で１時間の撹拌後に、この染料を濾別し、かつ水で十分に洗浄した。この湿った固体をメタノール（１００部）中でスラリー化し、かつ再濾過した。５０℃で乾燥させて、生成物４−（２−クロロ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン（１．５部）を生じた。水性分散液からポリエステル材料に使用した場合、この染料はオレンジ色の色調を生じた。λmax、４８３ｎｍ。
例 ２０８
４−（２−クロロ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−３−アセトアミド−Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アニリンの製造
Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン２部の代わりに、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトアニリド２部を使用したことを除いて、例２０７の方法を繰り返して、生成物、４−（２−クロロ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−３−アセトアミド−Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アニリン（１．２部）を生じた。水性分散液からポリエステル材料に使用した場合、この染料はオレンジ色の色調を生じた。λmax、４９４ｎｍ。
例 ２０９
４−（２−メトキシ−５−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリンの製造
３−アミノ−４メトキシベンゼンスルホニルフロリド（１部）を、酢酸／プロピオン酸８６／１４、ｖｏｌ／ｖｏｌ（１５部）中で撹拌し、０〜５℃に冷却した。ニトロシル硫酸溶液（１．９部）を滴加し、かつ０〜５℃で２時間撹拌した。次に、このジアゾ溶液を、０〜５℃で氷／水（１００部）中で撹拌している、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジル−ｍ−トルイジン（１．３部）と、メタノール（５０部）と、スルファミン酸（０．５部）と酢酸ナトリウム（５部）との撹拌混合物に添加した。前記の条件下で２時間の撹拌後に、この染料を濾別し、かつ水で十分に洗浄した。この湿った固体を水中でスラリー化し、かつ再濾過した。次に、この染料をメタノール中で、室温で１時間撹拌し、濾過し、５０℃で乾燥させて、生成物４−（２−メトキシ−５−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン（１．５部）を生じた。水性分散液からポリエステル材料に使用した場合、この染料は黄色の色調を生じた。λmax、４５０ｎｍ。
式：
Figure 0003919214
で示される染料の以下の例を、例２０９の方法によって製造した：
Figure 0003919214
例 ２１４
４−（４−クロロ−５−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）アニリンの製造
i）２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルホン酸（４８４部）をフラスコに装入し、次に、塩化チオニル（１１９０部）およびジメチルホルムアミド（１２部）を迅速に添加した。結果として生じたスラリーを６０℃に加熱し、かつ６０〜６５℃で全部で５時間撹拌した。この混合物を室温に冷却し、次に氷／水の上に注ぎ込んだ。沈殿した固体を濾別し、冷水で洗浄してから、真空炉中で乾燥させて、生成物２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルホニルクロリド（３９５部）を生じた。
ii）２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルホニルクロリド（４０部）を、室温でｐ−ジオキサン（４８部）中で撹拌した。水（３５部）中に溶解したフッ化カリウム（１０部）を添加し、かつこの混合物を７０℃に加熱した。７０℃で４時間撹拌し、次に、室温に冷却し、かつ氷／水の上に注ぎ込んだ。２日間放置し、次に、沈殿物を濾別し、かつ空気中で乾燥させて、生成物２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルホニルフロリド（３６部）を生じた。
iii）２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルホニルフロリド（２．４部）を、氷酢酸（２５部）中で鉄粉（部）と一緒に撹拌した。加熱して還流させ、かつ還流下に２．５時間撹拌し、次に、室温に冷却し、氷／水の上に注ぎ込み、かつ室温で一晩放置した。結果として生じた沈殿物を濾別し、かつ空気中で乾燥させて、生成物２−クロロ−５−アミノベンゼンスルホニルフロリド（０．８部）を生じた。
iv）２−クロロ−５−アミノベンゼンスルホニルフロリド（２．１部）を、酢酸／プロピオン酸８６／１４、ｖｏｌ／ｖｏｌ（２５部）中で撹拌し、かつ０〜５℃に冷却した。ニトロシル硫酸溶液（３．８部）を添加し、かつ０〜５℃で３時間撹拌した。次に、このジアゾ溶液を、０〜５℃で氷／水（７５部）中で撹拌している、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）アニリン（２．１部）と、メタノール（７５部）とスルファミン酸（１部）との混合物に添加した。次に、前記の条件下で１時間の撹拌後に、室温で一晩放置してから、染料を濾別した。この固体を一晩乾燥させて、生成物４−（４−クロロ−５−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）アニリン（３．６部）を生じた。この染料は、水性分散液からポリエステル材料に使用した場合、黄色の色調を生じた。λmax、４１４ｎｍ。
式：
Figure 0003919214
で示される染料の以下の例を、例２１４の方法によって製造した：
Figure 0003919214
例 ２２０
４−（３−ニトロ−５−フルオロスルホニルチエン−２−イルアゾ）−３−アセトアミド−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）アニリンの製造
i）２−クロロスルホニル−５−クロロチオフェン（１９．８部）を、発煙硝酸（８０部）に添加し、発熱させて３５℃にした。５０℃に加熱し、かつ前記の条件下で２時間撹拌した。室温に冷却し、次に、強力に撹拌しながら氷／水の上に注ぎ込んだ。白色の固体を濾別し、かつ乾燥させて、生成物２−クロロスルホニル−４−ニトロ−５−クロロチオフェン（１９部）を生じた。
ii）２−クロロスルホニル−４−ニトロ−５−クロロチオフェン（２０．１部）を、ｐ−ジオキサン（８０部）中で、室温で撹拌した。水（２０部）中のフッ化カリウム（５．２部）を添加し、かつこの混合物を５０℃に加熱した。前記の条件下で４時間撹拌し、次に、冷却し、かつ氷／水の上に注ぎ込んだ。次に、酢酸エチルを添加して、生成物を抽出し、かつ分離した。次に、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、スクリーニングし、かつ濃縮して、生成物２−フルオロスルホニル−４−ニトロ−５−クロロチオフェン（２０．４部）を生じた。
iii）２−フルオロスルホニル−４−ニトロ−５−クロロチオフェン（２０．４部）を、メタノール（２４０部）およびヘキサミン（２２．５部）に添加した。加熱して還流させ、かつ前記の条件下で４時間撹拌した。室温に冷却し、かつ１０％の硫酸溶液（２５０部）の上に注ぎ込んだ。この生成物を酢酸エチルを用いて抽出し、分離し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、次に、スクリーニングし、かつ濃縮して、生成物２−フルオロスルホニル−４−ニトロ−２−アミノチオフェン（１６部）を生じた。
iv）２−フルオロスルホニル−４−ニトロ−５−アミノチオフェン（４．２部）を３０分間で、０〜５℃で、酢酸／プロピオン酸８６／１４、ｖｏｌ／ｖｏｌ（６０部）とニトロシル硫酸溶液（１０部）との撹拌混合物に添加した。前記の条件下で４時間撹拌した。次に、このジアゾ溶液を、０〜５℃で５０％の硫酸溶液中で撹拌している、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトアニリド（４．２部）と、水（４０部）とメタノール（１５部）とスルファミン酸（１部）との撹拌混合物に添加した。次に、前記の条件下で４５分間撹拌し、染料を濾別し、かつ水で十分に洗浄した。オーブン中で一晩乾燥させて、生成物４−（３−ニトロ−５−フルオロスルホニルチエン−２−イルアゾ）−３−アセトアミド−Ｎ，Ｎ−（ジエチルアミノ）アニリン（０．６部）が生じた。水性分散液からポリエステル材料に使用した場合、この染料は、青色の色調を生じた。λmax、６１５ｎｍ。
例 ２２１
４−（３−ニトロ−５−フルオロスルホニルチエン−２−イルアゾ）−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアニリンの製造
３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトアニリドの代わりに、３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアニリン０．４部を使用したことを除いて、例２２０iv）の方法を繰り返して、４−（３−ニトロ−５−フルオロスルホニルチエン−２−イルアゾ）−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアニリン（０．３部）を生じた。水性分散液からポリエステル材料に使用した場合、この染料は、青色の色調を生じた。λmax、６２９ｎｍ。
例２２２〜２３８の染料の製造のための一般的方法
i）２−ニトロ−４−フルオロスルホニルアニリンの製造
Ｎ−アセチルスルファニリルクロリド（１００ｇ）を濃硫酸（５１５ｃｍ3）の中に溶解し、４℃に冷却し、かつ濃硝酸（３８．６ｃｍ3）と濃硫酸（４２．９ｃｍ3）との混合物を、温度を４〜６℃で維持しながら滴加した。１時間後に、この反応混合物を氷の上に注ぎ込み、沈殿物を捕集し、ジクロロメタンの中に抽出し、かつ蒸発させて、黄色の固体（９２ｇ）を生じた。この黄色の固体３１ｇを、水（２０ｃｍ3）、ｐ−ジオキサン（２０ｃｍ3）およびＫＦ（１９．４ｇ）中で３時間還流させ、次に、氷の上に注ぎ込み、かつ沈殿物を捕集した。この沈殿物を無水エタノール（３５ｃｍ3）および濃塩酸（３５ｃｍ3）中で１時間還流させ、次に、氷の上に注ぎ込み、濾過し、かつ真空乾燥させた。エタノールからの再結晶化により、所望の化合物８．７ｇが得られた。
ii）２−ニトロ−４−フルオロスルホニル−６−クロロアニリンの製造
２−ニトロ−５−クロロアセトアニリド（１０ｇ）をクロロスルホン酸（４０ｃｍ3）に注意深く添加し、次に、１２０℃で２時間加熱した。この反応混合物を５０℃に冷却し、かつ氷の上に注ぎ込んだ。沈殿物を濾過し、少量の水で洗浄し、かつ真空乾燥させた。この固体を、水（２０ｃｍ3）、ｐ−ジオキサン（２０ｃｍ3）およびＫＦ（１０ｇ）中に分散させた。２時間の還流後に、この反応混合物を水の中に注ぎ込み、沈殿物を濾過し、かつ真空乾燥させた。この固体を、水（５０ｃｍ3）および３６％のＨＣｌ（５０ｃｍ3）中で１時間還流させ、氷の上に注ぎ込み、かつ沈殿物を捕集した。収量、３．５ｇ。
２−ニトロ−４−フルオロスルホニルアニリン（０．０１モル）（染料２２２〜２３０について）または２−ニトロ−６−クロロ−４−フルオロスルホニルアニリン（０．０１モル）（染料２３１〜２３８について）を、酢酸：プロピオン酸（８６：１４）の混合物（２５ｍｌ）中に分散させ、０〜５℃に冷却し、次に、ニトロシル硫酸（０．０１モル）を０〜５℃で少量ずつ添加した。この反応混合物を０〜５℃で１０分間撹拌し、次に、酢酸ナトリウムの添加によってｐＨ３〜ｐＨ５の間に酸性度を維持しながら、必要とされたカップリング剤（０．０１モル）と、メタノール（５０ｍｌ）と氷（５０ｇ）との混合物に滴加した。結果として生じた沈殿物を濾過し、水で洗浄し、次にメタノール１：水１で洗浄し、かつ空気中で乾燥させた。この乾燥染料は、水性分散液としてポリエステルに使用した場合、洗濯、光および熱に対する良好な堅牢性を生じた。
（i）例２２２〜２２４、２２６、２２９および２３１〜２３５の染料のためのカップリング剤の製造−方法１：
例２２２〜２２４、２２６、２２９および２３１〜２３５の染料を、以下の方法により製造された適当なＮ，Ｎ−ジアルキル（３−エチルコハク酸アミド−６−メトキシ）アニリンカップリング成分から製造した。ジクロロメタン（５０ｍｌ）中の３−（Ｎ，Ｎ−ジアルキル）−４−メトキシアニリン（０．０１モル）と、エチルスクシニルクロリド（０．０１モル）とピリジン（０．０１モル）との混合物を撹拌し、穏和な還流下に４時間加熱し、次に冷却させ、この後、水の中に注ぎ込んだ。結果として生じた生成物を、ジクロロメタンの中に抽出し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、かつ真空中で蒸発させて乾燥物にして、褐色の油状物として所望のカップリング剤を生じた。
（ii）例２２５、２２７、２２８、２３０および２３６〜２３８の染料のためのカップリング剤の製造−方法２：
例２２５、２２７、２２８、２３０および２３６〜２３８の染料を、以下の方法により製造された適当なＮ，Ｎ−ジアルキル−（３−コハク酸アミド−６−メトキシ）アニリンカップリング成分から製造した。無水トルエン（５０ｍｌ）中の３−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）−４−メトキシアニリン（０．０１モル）と無水コハク酸（０．０１モル）との混合物を１．５時間撹拌し、次に、真空中で蒸発させて乾燥物にして、褐色のゴム状物を生じた。この褐色のゴム状物（カルボン酸中間生成物）を、適当なアルコール（０．１モル）および濃硫酸（１ｍｌ）とを用いる処理によって、１００℃で１時間エステル化し、次に、冷却させた。この混合物を水の中に注ぎ込み、生成物を酢酸エチルの中に抽出し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、かつ真空中で蒸発させて乾燥物にして、褐色の油状物としての所望のカップリング剤を生じた。
例２２２〜２３８の染料は、以下に一覧表にされている：
Figure 0003919214
例２３９〜２４６の染料の製造
例２３９〜２４６の染料を、例２２２〜２３８の染料の製造のために使用したのと同じ一般的方法を用いて製造した。これら染料は、水性分散液としてポリエステルに使用した場合、洗濯、光および熱に対する良好な堅牢性を生じた。
例２３９、２４０および２４６の染料のためのカップリング剤を、エチルスクシニルクロリドの代わりに、アセチルサリコイルクロリド（０．０１モル）を使用して、方法１により３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−４−メトキシアニリンから製造した。
例２４１の染料のためのカップリング剤を、エチルスクシニルクロリドの代わりに、ブチルクロロギ酸塩（０．０１モル）を使用して、方法１により３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−４−メトキシアニリンから製造した。
例２４２の染料のためのカップリング剤を、エチルスクシニルクロリドの代わりに、エチルマロニルクロリド（０．０１モル）を使用して、方法１により３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−４−メトキシアニリンから製造した。
例２４３の染料のためのカップリング剤を、無水コハク酸の代わりに、無水マレイン酸（０．０１モル）を使用し、かつエステル化アルコールとしてのエタノールを使用して、方法２により３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−４−メトキシアニリンから製造した。
例２４４の染料のためのカップリング剤を、無水コハク酸の代わりに、２，２−ジメチルコハク酸無水物（０．０１モル）を使用し、かつエステル化アルコールとしてのエタノールを使用して、方法２により３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−４−メトキシアニリンから製造した。
例２４５の染料のためのカップリング剤を、エチルスクシニルクロリドの代わりに、４−メトキシカルボニルフェニルクロロギ酸（０．０１モル）を使用して、方法１により３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−４−メトキシアニリンから製造した。
例２３９〜２４６の染料は、以下に一覧表にされている：
Figure 0003919214
例 ２４７
５−（２，５−ジクロロ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−４，６−ジアミノプロピルチオピリミジンの製造
Ｎ，Ｎ−ビス−（２−シアノエチル）アニリン１．６部の代わりに、４，６−ジアミノ−２−プロピルチオピリミジンを使用したことを除いて、例１の方法を繰り返した。この生成物、５−（２，５−ジクロロ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−４，６−ジアミノプロピルチオピリミジン（３．４部）、λmax＝４２０ｎｍを、水性分散液からポリエステル材料に使用した場合、光および湿潤処理に対する卓越した堅牢性を有する光輝性の黄色の色調を生じる。
例 ２４８
４−（２，５−ジクロロ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−３−クロロ−Ｎ−エチル，Ｎ−メチルフタルイミドアニリンの製造
Ｎ，Ｎ−ビス−（２−シアノエチル）アニリン１．６部の代わりに、３−クロロ−Ｎ−エチル，Ｎ−メチルフタルイミドアニリンを使用したことを除いて、例１の方法を繰り返した。この生成物、−（２，５−ジクロロ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−３−クロロ−Ｎ−エチル，Ｎ−メチルフタルイミドアニリン（４．０部）、λmax＝４５５ｎｍを、水性分散液からポリエステル材料に使用した場合、光および湿潤処理に対する卓越した堅牢性を有する光輝性のオレンジ色の色調を生じる。
例 ２４９
４−（２，５−ジクロロ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−３−メチルモルホリノベンゼンの製造
Ｎ，Ｎ−ビス−（２−シアノエチル）アニリン１．６部の代わりに、３−メチルモルホリノベンゼン１．５部を使用したことを除いて、例１の方法を繰り返した。この生成物、４−（２，５−ジクロロ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−３−メチルモルホリノベンゼン（１．９部）、λmax＝４８０ｎｍを、水性分散液からポリエステル材料に使用した場合、光および湿潤処理に対する卓越した堅牢性を有する鈍い赤色の色調を生じる。
例 ２５０
４−（２−ニトロ−４−フルオロスルホニル−６−クロロフェニルアゾ）−１−（Ｎ−エチルアミノ）ナフタレンの製造
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）アセトアニリドの代わりに、１−（Ｎ−エチルアミノ）ナフタレン（７．８６ｎモル）を使用したことを除いて、例１３９の方法を繰り返した。この染料は、５７１ｎｍのλmaxを有している。
例 ２５１
４−（２−ニトロ−４−フルオロスルホニル−６−クロロフェニルアゾ）−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）ナフタレンの製造
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）アセトアニリドの代わりに、１−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）ナフタレンを使用したことを除いて、例１３９の方法を繰り返した。この染料は、５７８ｎｍのλmaxを有している。
例 ２５２
４−（４，８−ジフルオロスルホニルナフトー２ーイルアゾ）Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンの製造
０．５℃で撹拌している、２−アミノ−４，８−ジフルオロスルホニルナフタレン（１．６部）と、酢酸／プロピオン酸混合物（２０部、８６／１４、ｖｏｌ／ｖｏｌ）との混合物を、ニトロシル硫酸ゾル（１．５部）に滴加した。この混合物を、前記の温度で更に１５分間撹拌した。
このジアゾ溶液を、０．５℃で撹拌しながら、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（０．９部）と、メタノール（５０部）とスルファミン酸（０．５部）との混合物に滴加した。前記の温度で２時間の撹拌後に、この生成物を濾別し、水で洗浄し、かつ５０℃で乾燥させて、４−（４，８−ジフルオロスルホニルナフチル−２−アゾ）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（１．６部）が生じた。水性分散液からポリエステル材料に使用した場合、この染料は、湿潤処理に対する卓越した堅牢性を有する赤色の色調を生じる。５００ｎｍのλmax。
式：
Figure 0003919214
で示される染料の以下の例を、例２５２の方法によって製造した：
Figure 0003919214
例 ２５７
４−（２−シアン−４−ニトロフェニルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−２−（４−フルオロスルホニルフェノキシ）エチルアニリンの製造
０．５℃で撹拌しながら、２−シアノ−４−ニトロアニリン（１．５部）と酢酸／プロピオン酸混合物（１０部、８６／１４、ｖｏｌ／ｖｏｌ）との混合物に、ニトロシル硫酸ゾル（２．０部）を滴加した。この混合物を、前記温度で更に３０分間撹拌した。
このジアゾ溶液を、０．５℃で撹拌しながら、Ｎ−エチル，Ｎ−２−８４−フルオロスルホニルフェノキシル）−エチルアニリン（３．０部）と、メタノール（５０部）とスルファミン酸（０．５部）との混合物に添加した。前記の温度で２時間の撹拌後に、この生成物を濾別し、水で洗浄し、かつ５０℃で乾燥させて、４−（２−シアノ−４−ニトロフェニルアゾ）−Ｎ−エチル，Ｎ−２−（４−フルオロスルホニルフェノキシ）エチルアニリン（３．０部）を生じた。水性分散液からポリエステル材料に使用した場合、この染料は、卓越した耐光堅牢性および湿潤処理に対する卓越した堅牢性を有する帯青赤色の色調を生じる。５３０ｎｍのλmax。
例 ２５８
４−（３−アセチル−５−ニトロチエン−２−イルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−２−（４−フルオロスルホニルフェノキシ）エチルアニリンの製造
２−シアノ−４−ニトロアニリン１．５部の代わりに、２−アミノ−３−アセチル−５−ノトロチオフェン１．７部を使用したことを除いて、例２７５の方法を繰り返した。この生成物４−（３−アセチル−５−ノトロチエニル−２−アゾ）−Ｎ−エチル，Ｎ−２−（４−フルオロスルホニルフェノキシ）エチルアニリン（２．０部）は、水性分散液からポリエステル材料に使用した場合、光および湿潤処理に対する卓越した堅牢性を有する帯赤青色の色調を生じる。５９０ｎｍのλmax。
例 ２５９
４−（２−クロロ−４−ニトロフェニルアゾ）−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−２−（４−フルオロスルホニルフェノキシ）エチルアニリンの製造
０．５℃で撹拌しているクロロスルホン酸（１７．５部）に、３−メチル−４−（２−クロロ−４−ニトロフェニルアゾ）−Ｎ−エチル，Ｎ−２−フェノキシエチルアニリン（８．０部）を徐々に添加した。塩化チオニル（５．４部）を添加し、かつこの混合物を０．５℃で２時間撹拌した。この反応混合物を氷／水（５００部）の中に注ぎ込み、生成物を濾別し、かつ冷水で酸不含になるまで洗浄した。
このフィルターケーキを１，４−ジオキサン（４０部）と一緒に撹拌し、かつ水（１０部）中のフッ化カリウム（１．８部）溶液を添加した。この混合物を６０℃で３時間加熱し、周囲温度に冷却し、かつ生成物を濾別して、３−メチル−４−（２−クロロ−４−ニトロフェニルアゾ）−Ｎ−エチル，Ｎ−２−（４−フルオロスルホニルフェノキシ）エチルアニリン（４．５部）を生じた。
この生成物は、水性分散液からポリエステル材料に使用した場合、光および湿潤処理に対する卓越した堅牢性を有する中位の赤色の色調を生じる。５１０ｎｍのλmax。
例 ２６０
４−（６−チオシアネートベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−２−（４−フルオロスルホニルフェノキシ）エチルアニリンの製造
２−シアノ−４−ニトロアニリン１．５部の代わりに、２−アミノ−６−チオシアネートベンズチアゾール１．６部を使用したことを除いて、例２５７の方法を繰り返した。
この生成物、４−（６−チオシアネートベンズチアゾリル−２−アゾ）−Ｎ−エチル，Ｎ−２−（４−フルオロスルホニルフェノキシ）エチルアニリン（１．４部）は、水性分散液からポリエステル材料に使用した場合、光および湿潤処理に対する卓越した堅牢性を有する帯青赤色の色調を生じる。５２２ｎｍのλmax。
例 ２６１
４−（２，６−ジクロロ−４−ニトロフェニルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−２−（４−フルオロスルホニルフェノキシ）エチルアニリンの製造
２−シアノ−４−ニトロアニリン１．５部の代わりに、２−アミノ−６−チオシアネートベンズチアゾールを使用したことを除いて、例２５７の方法を繰り返した。
この生成物、４−（６−チオシアネートベンズチアゾリル−２−アゾ）−Ｎ−エチル，Ｎ−２−（４−フルオロスルホニルフェノキシ）エチルアニリン（１．４部）は、水性分散液からポリエステル材料に使用した場合、光および湿潤処理に対する卓越した堅牢性を有する帯青赤色の色調を生じる。５２２ｎｍのλmax。
例 ２６２
４−（６−チオシアネートベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−２−（４−フルオロスルホニルフェノキシ）エチルアニリンの製造
Ｎ−エチル，Ｎ−２−（４−フルオロスルホニルフェノキシ）エチルアニリン３．０部の代わりに、Ｎ−エチル，Ｎ−２−（４−フルオロスルホニルフェノキシエチル−ｍ−トルイジン３．１部を使用したことを除いて、例２５７の方法を繰り返した。
この生成物３−メチル−４−（６−チオシアネートベンズチアゾリル−２−アゾ）−Ｎ−エチル，Ｎ−２−（４−フルオロスルホニルフェノキシ）エチルアニリン（１．７部）は、水性分散液からポリエステル材料に使用した場合、光および湿潤処理に対する卓越した堅牢性を有するバイオレット色の色調を生じる。５４０ｎｍのλmax。
例 ２６３および２６４
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）アセトアニリドの代わりに、１−ナフチルアミンを使用するが、例１３９に記載された方法によって式：
Figure 0003919214
で示される染料を製造した：
Figure 0003919214
例 ２６５
１−ｎ−ブチル−５（２，５−ジクロロ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−３−シアノ−６−ヒドロキシ−４−メチル−２−オキソ−ＩＨ−ピリジンの製造
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ベンゾイルオキシエチル）アニリン３．０ｇの代わりに、１−ｎ−ブチル−３−シアノ−６−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ベンゾイルオキシエチル）アニリン１．８ｇを使用したことを除いて、例１の方法を繰り返した。この生成物１−ｎ−ブチル−５（２，５−ジクロロ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−３−シアノ−６−ヒドロキシ−４−メチル−２−オキソ−ＩＨ−ピリジン（２．５ｇ）は、水性分散液からポリエステル材料に使用した場合、耐湿潤堅牢性および耐光堅牢性の性質を有する帯緑黄色の色調を生じた。４３５ｎｍのλmax。
例 ２６６
１−フェニル−３−ｔ−ブチル−５−アミノ−４−（２，５−ジクロロ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）ピラゾールの製造
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ベンゾイルオキシエチル）アニリン３．０ｇの代わりに、１−フェニル−３−ｔ−ブチル−５−アミノピラゾールを使用したことを除いて、例１の方法を繰り返した。この生成物１−フェニル−３−ｔ−ブチル−５−アミノ−４−（２，５−ジクロロ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）ピラゾール（２．１ｇ）は、水性分散液からポリエステル材料に使用した場合、卓越した耐湿潤堅牢性および耐光堅牢性の性質を有する帯緑黄色の色調を生じる。λmax＝４４２ｎｍ。
例 ２６７〜２７８
以下の式の染料は、適当なアミンをジアゾ化し、かつ適当なカップリング成分に結合させることにより、例１の方法によって製造することができる：
例 ２６７
Figure 0003919214
例 ２６８
Figure 0003919214
例 ２６９
Figure 0003919214
例 ２７０
Figure 0003919214
例 ２７１
Figure 0003919214
例 ２７２
Figure 0003919214
例 ２７３
Figure 0003919214
例 ２７４
Figure 0003919214
例 ２７５
Figure 0003919214
例 ２７６
Figure 0003919214
例 ２７７
Figure 0003919214
例 ２７８
Figure 0003919214

Claims (7)

  1. 式：
    Figure 0003919214
    Figure 0003919214
    〔式中、
    Ｒ1は、−Ｈであるかあるいは置換または非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキル基であり；
    Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノイルアミノ基または−Ｏフェニル基であり、この場合、これらのそれぞれは場合によっては置換されていてもよく；
    Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、−ＮＯ2、−ＣＯＯＣ1〜Ｃ6−アルキル基、−ＯＣＯアルキル基、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＯＣ1〜Ｃ6−アルキル基または−ＣＮであり、
    Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、−Ｈ、アルコキシ基、アルキル基、−ＮＯ2、−ＳＯ2Ｆ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉまたは−ＣＮである〕
    で示される水溶性の基を有していない化合物。
  2. 請求項１記載の化合物またはその混合物からなる、合成繊維材料またはその混合繊維を着色するための着色剤。
  3. 請求項１記載の化合物またはその混合物を含有することを特徴とする、分散液。
  4. ポリアミド繊維材料および芳香族ポリエステル繊維材料またはこれらの混合繊維を着色するための方法において、
    請求項１記載の化合物またはその混合物を合成繊維材料に使用することを特徴とする、ポリアミド繊維材料および芳香族ポリエステル繊維材料またはこれらの混合繊維の着色法。
  5. 合成繊維材料またはその混合繊維を着色するための方法において、
    請求項１記載の化合物またはその混合物を、合成繊維材料に使用することからなる合成繊維材料またはその混合繊維の着色法。
  6. ポリエステル繊維材料またはその混合繊維を着色するための方法において、
    請求項１記載の化合物またはその混合物を、ポリエステル繊維材料に使用することを特徴とする、ポリエステル繊維材料またはその混合繊維の着色法。
  7. プラスチックを量産着色するための方法において、請求項１記載の化合物またはその混合物をプラスチック材料に配合することを特徴とする、プラスチックの量産着色法。
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