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Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Gegenstand des vorliegenden
Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen, welche auf Celluloseesterfasern,
synthetischen Polyamidfasern und Polyesterfasern in reinen rubinroten, violetten,
blauen und rotbraunen Tönen aufziehen und deren Färbungen sich sowohl durch vorzügliche
Ätzbarkeit als auch durch sehr gute Licht-, Wasch-, Schweiß- und Sublimierechtheit
auszeichnen. Von besonderer Bedeutung sind die in violetten und blauen Tönen färbenden
Monoazofarbstoffe, da nach den bisher bekannten Verfahren ätzbare und zugleich lichtechte
Dispersionsfarbstoffe nicht hergestellt werden können.
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Gegenüber den aus der USA.-Patentschrift 2 576 037 bekannten Farbstoffen,
welche Acetatkunstseide in gelben, orangen und scharlachroten Tönen färben, zeichnen
sich die Monoazofarbstoffe der vorliegenden Erfindung durch farbtiefere. Töne und
eine bessere Lichtechtheit ihrer Färbungen auf Acetatkunstseide aus: Die neuen Monoazofarbstoffe
werden erhalten, wenn man z Mol der biazoverbindung aus einem z-Amino-4-nitrobenzol-6-sulfonsäurefluorid
der Zu-
| sammensetzung S02F |
| OzN @_ NH2 , |
| x |
worin @x Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Trifluormethyl oder Alkoxy bedeutet, mit z
Mol eines sulfonsäure-und
carboxylgruppenfreien tertiären Amins
der Benzolreihe kuppelt.
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Die i-Amino-¢-nitrobenzol-6-sulfonsäure$uoride, welche zur Herstellung
der Diazoverbindungen dienen, können am Arylkern noch weitere nicht wasserlöslich
machende Substituenten tragen.
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Insbesondere gelangen-- Verbindungen zur Anwendung, welche in 3-Stellung
durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Trifluormethyl, Methoxy, Äthoxy usw. substituiert
sind. Diese Ausgangsprodukte sind neu und können beispielsweise durch Umsetzen der
entsprechenden Sulfonsäurechloride in wäßriger Suspension mit einem Salz der Fluorwasserstoffsäure
hergestellt werden.
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Als Azokomponenten gelangen Amine der Zu-
| sammensetzung y y |
| CH,-z |
| H- N\ |
| CH,-z |
| y y |
zur Anwendung, worin y beispielsweise Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl,
Methoxy, Äthoxy, Acetylamino und Trifluoracetylamino und z z. B. Wasserstoff, Methyl,
Äthyl, Propyl, Oxymethyl, Oxyäthyl, Oxypropyl, Oxybutyl, Dioxyäthyl, Methoxymethyl,
Methoxy-oxy-äthyl, Dimethoxyäthyl, Cyan, Cyanmethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl,
Difluoräthyl, Trifluoräthyl, TetraQuoräthyl, Pentafluoräthyl, Acetyl, Propionyl,
Acetonyl, Methylsulfonyl, Methylsulfonyhnethyl, Äthylsulfonylmethyl, Carbamidomethyl,
Carbomethoxymethyl, Carbäthoxymethyl, Acetoxymethyl und Propionoxymethyl bedeutet.
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Die Kupplung der Diazoverbindungen mit den Azokomponenten wird auf
übliche Weise, vorzugsweise in saurem Medium, durchgeführt. Die ausgeschiedenen
Monoazofarbstoffe werden filtriert, gewaschen und getrocknet.
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Die Verarbeitung auf Färbepräparate kann in verschiedenster Weise
erfolgen. Beispielsweise wird der getrocknete Farbstoff mit einem geeigneten Dispergiermittel,
gegebenenfalls in Gegenwart von Füllmitteln, vermahlen oder in Pastenform mit sinem
Dispergiermittel verknetet und hierauf im Vakuum oder durch Zerstäuben getrocknet.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Unter Teilen
werden Gewichtsteile verstanden, und die Prozente bedeuten Gewichtsprozente. Beispiel
i 7,6 Teile Natriumnitrit werden innerhalb von i Stunde bei 6o° in go Teile- reine
Schwefelsäure eingetragen. Die erhaltene Lösung wird auf io° gekühlt, bei io° mit
ioo Teilen konzentrierter Essigsäure und hernach mit 22 Teilen i-Amino-4-nitrobenzol-6-sulfonsäurefluorid
versetzt, worauf man erneut ioo Teile konzentrierte - Essigsäure zufügt. Nach i
Stunde stumpft man den Nitritüberschuß mit 5 Teilen Harnstoff ab und trägt die Diazotierungsmasse
auf 25o Teile Eis aus. Man vereinigt sie nun mit einer aus ig Teilen N - Oxäthyl
- N - cyanäthyl - aminobenzol, 200 Teilen Wasser, 2o Teilen 3o%iger Salzsäure und
ioo Teilen Eis hergestellten Mischung. Der neue Farbstoff beginnt alsbald auszufallen;
er wird nach einiger Zeit durch Filtration isoliert. Nach dem Waschen und Trocknen
erhält man ein dunkelrotes Pulver; dieses kristallisiert aus Äthanol in blauroten
rechteckigen Blättchen vom Schmelzpunkt i75 bis z77°. Der neue Monoazofarbstoff
färbt Acetatkunstseide in rubinroten Tönen von hervorragender Licht-, Wasch-, Schweiß-,
Gas-Fume- und Sublimierechtheit. Die Färbungen auf synthetischen Polyamidfasern
sind etwas gelbstichiger und besitzen ebenfalls hervorragende Wasch-, Schweiß-,
Rauchgas- und Sublimierechtheiten.
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Beispiel 2 44 Teile i-Amino-4-nitrobenzol-6-sulfonsäurefluorid werden
in 35o Teile reine Schwefelsäure eingetragen. Die erhaltene Lösung wird auf 6o°
erwärmt und bei dieser Temperatur mit 14 Teilen Natriumnitrit versetzt. Nach beendigter
Diazotierung wird die Masse auf 5oo Teile Wasser und iooo Teile Eis ausgetragen,
so daß die Temperatur unterhalb von 5° bleibt. Man vereinigt die Diazosuspension
mit einer Lösung aus 33 Teilen N-Äthyl-N-oxäthyl-aminobenzol, q.oo Teilen Wasser,
qo Teilen 3o°/oiger Salzsäure und q.oo Teilen Eis. Die Kupplung zum neuen Farbstoff
tritt rasch ein; er wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Er kristallisiert aus
Äthanol in violetten rechteckigen Blättchen. vom Schmelzpunkt 162 bis i64° und färbt
Acetatkunstseide rein violett und Polyamidfasern blaustichigrot.
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In entsprechender Weise kuppelt man die Diazoverbindung des i-Amino-q.-nitrobenzol-6-sulfonsäurefluorids
mit N, N-Dioxyäthylaminobenzol oder N-Butyl-N-oxäthylaminobenzol oder N-Äthyl-N-oxybutylaminobenzol
oder N-Äthyl-N-carbamidoäthyl-aminobenzol oder N-Methyl-N-oxyäthyl-aminobenzol oder
N, N-Dimethylaminobenzol oder N, N-Diäthylaminobenzol zu in Äthanol violett löslichen
Farbstoffen, mit N-Äthyl-N-cyanäthyl-aminobenzol zu einem in Äthanol mit rubinroter
Farbe löslichen Farbstoff, mit i-(N-Äthyl-N-glyceryl-amino)-2-methoxy-5-methylbenzol
zu einem in Äthanol mit violetter Farbe .löslichen Farbstoff, mit i-(N, N-Dioxyäthyl-amino)-3-chlorbenzol
zu einem in Äthanol mit rotvioletter Farbe löslichen Farbstoff, mit i-(N, N-Dioxäthyl-amino)-3-methoxybenzol
oder i-(N-Äthyl-N-carbamidoäthyl-amino)-3-methylbenzol oder i - (N, N -Dioxäthylamino)
- 3 - methylbenzol oder i-(N-Methyl-N-öxäthylamino)-3-methylbenzol zu in Äthanol
violett löslichen Farbstoffen, mit i-(N-Äthyl-N-oxybutyl-amino)-3-methylbenzol oder
i-(N-Butyl-N-oxäthyl-amino)-3-methylbenzol, oder i - (N - Äthyl - N - oxäthyl- amino)
- 2 - methoxy-5-methylbenzol zu in Äthanol blauviolett löslichen Farbstoffen, mit
i-(N, N-Dioxäthyl-amino)-2-methoxy-5-trifluoracetyl-aminobenzol oder i-(N-Äthyl-N-oxäthylamino)-2-methoxy-5-acetylaminobenzol
oder i-(N-Äthyl-N-oxäthyl-amino) -2-methoxy-5-trifluoracetylaminobenzol oder i-(N-Äthyl-N-glyceryl-amino)-
2-methoxy-5-acetylaminobenzol
oder i-(N-Äthyl-N-glyceryl-amino)-2-methOxy-5-trifluoracetylaminoben -zol zu in
Äthanol blau löslichen Farbstoffen und mit einer Verbindung cler vermutlichen Zusammensetzung
i-(N-Cyanäthyl-N-oxäthyl-amino)-3-acetylaminobenzol zu einem in Äthanol mit rotvioletter
Farbe löslichen Farbstoff.
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Die zuletzt genannte Azokomponente ist neu und wird erhalten, wenn
man die bei iog bis iii° schmelzende Zwischenverbindung aus i-Amino-3-acetylaminobenzol
und Acrylnitril mit Äthylenoxyd umsetzt. Beispiel 3 17,5 Teile i-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol-6-sulfonsäurefluorid
werden bei 6ö° in i8o Teilen g6°/oiger Schwefelsäure angerührt und mit 5 Teilen
trockenem Natriumnitrit diazotiert. Nach einiger Zeit läßt man das Gemisch erkalten,und
trägt es auf 75o Teile Eis und 25o Teile Wasser aus, stumpft die überschüssige salpetrige
Säure mit Amidosulfonsäure ab und vereinigt die Diazolösung mit einer Lösung von
16,5 Teilen i-(N, N-Dioxäthyl-amino)-2-methoxy-5-methylbenzol in io Teilen 3o°/oiger
Salzsäure und ioo Teilen Wasser. Der neue Farbstoff fällt aus, wird filtriert, säurefrei
gewaschen und getrocknet. Er löst sich in Äthanol mit violetter Farbe und schmilzt
nach Umkristallisation in Äthanol bei 167, bis i65°: Er färbt Acetatkunstseide in
lichtechten violetten Tönen.
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Auf ähnliche Weise kuppelt man die Diazoverbindung des i-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol-6-sulfonsäurefluorids
mit N-Cyanäthyl-N-oxäthyl-aminobenzol zu einem in Äthanol mit rotbrauner Farbe löslichen
Farbstoff, mit N-Äthyl-i'-oxäthyl-aminobenzol zu einem in Äthanol mit violettbrauner
Farbe löslichen Farbstoff, mit i-(N-Äthyl-N-oxäthyl-amino)-3-methylbenzol und mi
` i-(N, N-Diäthyl-amino)-3-methylbenzol zu in Äthanol mit braunvioletter Farbe löslichen
Farbstoffen, mit i-(N-Cyanäthyl-N-äthyl-amino)-3-methylbenzol zu einem in Äthanol
mit braunroter Farbe löslichen Farbstoff,
| Farbton der |
| Bei-- Lösungsfarbe Färbungen auf |
| spiel Azokomponente Schmelzpunkt in Äthanol Acetat- |
| kunstseide |
| 5 i-(N-Cyanäthyl-N-oxäthyl-amino)-3-methylbenzol 178 bis 18o°
Rotviolett Rotviolett |
| 6 i-(N-Äthyl-N-oxäthyl-amino)-3-methylbenzol 187 bis 18g° Violett
Violett |
| 7 i-(N, N-Dioxäthyl-amino)-2-methoxy-5-methylbenzol I68° Violett
Violett |
| 8 i-(N, N-Dimethyl-amino)-3-methylbenzol 222 bis 225° Violett
Violett |
| g i-(N, N-Diäthyl-amino)-3-methylbenzol 192 bis 1g4° Violett
Violett |
| io i-(N-Cyanäthyl-N-äthyl-amino)-3-methylbenzol 227 bis 22g°
Rotviolett Rotviolett |
| II i-(N-Methoxyäthyl-N-äthyl-amino)-3-methylbenzol 168 bis
17o° Rotviolett Rotviolett |
| i2 i-(N-Glyceryl-N-äthyl-amino)-3-methylbenzol 189 bis igo°
Violett Violett |
| 13 i-(N-Butyl-N-oxäthyl-amino)-2-methoxy- |
| 5-methylbenzol 62 bis 66° Rotstichigblau Rotstichigblau |
| i4 i-(N, N-Dioxäthyl-amino)-3-acetylaminobenzol igo° Violett
Violett |
| 15 i-(N, N-Dioxäthyl-amino)-2-methoxy-5-acetyl- |
| aminobenzol 2o4° Blau Reinblau |
mit i-(N-Butyl-N-oxäthyl-amino)-2-methoxy-5-methylbenzol zu einem in Alkohol mit
violetter Farbe löslichen Farbstoff und mit i-(N, N-Dioxäthyl-amino)-2-methoxy-5-acetylaminobenzol
zu einem in "Äthanol mit blaugrauer Farbe löslichen Farbstoff.
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Die entsprechenden Farbstoffe aus diazotiertem i-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol-6-sulfonsäurefluorid
und i-(N-Äthyl-N-oxäthyl-amino)-3-methylbenzoloder i-(N, N-Dioxäthyl-amino)-2-methoxy-5-methylbenzol
oder i-(N, N-Diöxäthyl-amino)-2-methoxy-5-acetylaminobenzol lösen sich mit rotbrauner
bzw. violetter bzw. grünstichigblauer Farbe in Äthanol.
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In Äthanol mit violetter Farbe lösliche Farbstoffe erhält man ferner
durch Kuppeln von i-Diazo-2-fluor-4-nitrobenzol-6-sulfonsäurefluorid oder i-Diazo-2-brom-4-nitrobenzol-6-sulfonsäurefluorid
oder i-Diazo-2 - trifluormethyl - 4 - nitrobenzol- 6 - sulfönsäurefluorid mit i-(N,
N-Dioxäthyl-amino)-2-methoxy-5-methylbenzol.
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Beispiel 4 44 Teile i-Amino-4-nitrobenzol-6-sulfonsäurefluoiu-: werden
wie im Beispiel 2 diazotiert, auf Eiswasser ausgetragen und mit einer Lösung von
4o Teilen i-(N-Difluoräthyl-N-oxäthyl-amino)-3-methylbenzol in go Teilen 30%iger
Salzsäure gekuppelt.' Nach der in üblicher Weise erfolgenden Abtrennung des Farbstoffes
erhält man einen Farbstoff, welcher Acetatkunstseide in sehr echten rotvioletten
Tönen färbt.
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Entsprechende Farbstoffe aus I-Diazo-4-nitrobenzol-6-sulfonsäurefluorid
und i-(N-Trifluoräthyl-N-oxäthylamino)-3-methylbenzol oder N-Difluoräthyl-N-oxäthyl-aminobenzol
oder N-Trifluoräthyl-N-oxäthylaminobenzol besitzen ähnliche Eigenschaften, färben
jedoch Acetatkunstseide und Polyamidfasern etwas gelbstichiger.
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Aus i-Diazo-4-nitrobenzol-6-sulfonsäurefluorid und den in der folgenden
Tabelle zusammengestellten Azokomponenten werden unter Anwendung der in den vorhergehenden
Beispielen erläuterten Arbeitsweisen weitere Farbstoffe erhalten.