JPH04222276A - 有機繊維の基体を難燃化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、織物の処理方法、とく
に有機りん化合物を用いて織物を難燃性にする方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】テトラキス（ヒドロキシメチ
ル）ホスホニウム化合物（以下、ＴＨＰ化合物という）
またはこれと尿素との初期縮合物で綿織物を難燃化処理
することは、米国特許第２９８３６２３号、同第４０６
８０２６号、同第４０７８１０１号、同第４１４５４６
３号および同第４４９４９５１号に記載されている。こ
の処理方法は、化学物質の水溶液で織物を含浸し、続い
て乾燥し、織物上のりんを不溶化させるために、アンモ
ニアで処理して、りん化合物を硬化させ、最後に、酸化
し、洗浄して多数回洗って使用されても難燃性が保持さ
れている処理された織物とするものである。しかし、織
物上のりんを不溶化させることにおいて、硬化の効率の
基準となる硬化効率（ｃｕｒｅ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ
）は、常に理想的なものではなく、含浸のステップで適
用された高価なりん化学物質の一定な割合は硬化されな
い。このため、硬化した後でも織物、例えば綿ポリエス
テル織物、とくにポリエステル綿織物から洗い流されて
しまい無駄なものとなってしまう。いくつかの場合にお
いて、ＴＨＰ化合物では、適当な難燃性をポリエステル
綿織物に提供することができない。さらに、いくつかの
技術は、最初の硬化で、必要な難燃性を織物に提供する
ことができるが、これらの特性は、繰り返し洗浄するこ
とによってしばしば顕著に減少する。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、とくに非
セルロース繊維を含有してなる基体上に固定されたりん
化合物の量を増加させることができ、且つ綿ポリエステ
ルブレンドのような、非セルロース繊維を含有する織物
に、適当な難燃性を提供できる方法を発見した。本発明
は、反応性基を含む有機繊維の基体の難燃化処理のため
の方法を提供するものであり、この方法は、有機りん化
合物の水溶液で、前記基体を含浸することからなり、こ
れを少なくとも１００℃の温度で加熱することにより、
乾燥され、硬化された含浸した基体が提供される。

【０００４】有機繊維の基体は、とくに本質的にセルロ
ース繊維を含有または構成させるものである。セルロー
ス繊維は、好ましくは天然の綿がよいが、ラミー、亜麻
、紙または厚紙、または再生された繊維（例えばビスコ
ースまたは銅アンモンニウム繊維）あるいは部分的にエ
ーテル化またはエステル化したセルロース（セルロース
アセテートまたはプロピオネート）とすることができる
。基体は、実質上すべてセルロース、例えば１００％綿
とすることができ、またセルロースおよび非セルロース
ともに含むこともでき、あるいはすべて非セルロース有
機繊維、例えば１００％ポリエステル繊維を含むことも
できる。ガラス繊維のような無機繊維は、通常存在しな
い。

【０００５】非セルロース繊維は、好ましくはポリエス
テルまたはポリアミドの繊維がよいが、アクリル樹脂で
もよい。ポリアミドは、脂肪族、例えばポリアミン（例
えばジアミン）、好ましくは例えば炭素原子数４〜１２
個をもつアルキレンジアミンと、例えばポリカルボン酸
、例えば炭素原子数４〜１４個をもつジカルボン酸、例
えばアルキレンジカルボン酸（例えばナイロン６６）と
のコポリマーまたはナイロン６のようなポリラクタムと
することができる。また、ポリアミドは、芳香族、例え
ば芳香族ジカルボン酸およびフェニレンジアミンを基に
したアラミドであってもよい。アクリル酸ポリマーは、
ポリアクリロニトリルホモポリマーまたはモダクリル繊
維のようなビニルクロライドとのコポリマーであること
ができる。基体は、少なくともセルロース繊維の２０％
、および共に配合可能な繊維の８０％まで、例えばポリ
アミドのような共に配合可能な繊維の１０〜８０％、と
くに２５〜８０％を含むことができる。しかし、基体は
、セルロース繊維およびポリエステル繊維を含有するの
が好ましい。基体は、通常、８０％まで（例えば７０％
まで）のポリエステル繊維、および２０％以上（例えば
３０％以上）のセルロース繊維を含有し、例えばポリエ
ステル繊維を１〜８０％または１〜７０％、例えば１５
〜７０％、とくに２２〜３８％または４５〜７５％、お
よびセルロース繊維を２０〜９９％または３０〜９９％
（例えば３０〜８５％）とくに６２〜７８％、または２
５〜５５％含有する。

【０００６】少なくとも４５％の非セルロース繊維を含
有する基体、例えばポリエステルを４５〜１００％含有
するポリエステル繊維は、セルロース繊維を３０〜７８
％およびポリエステル繊維を２２〜７０％、あるいはセ
ルロース繊維を３０〜６２％およびポリエステル繊維を
３８〜７０％を含有するものが好ましい。ポリエステル
は、通常、脂肪族アルコール、例えば２価アルコール、
とくにエチレングリールまたはブタンジオールと、芳香
族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、または他のジカ
ルボン酸、例えばイソフタル酸またはセバシン酸との混
合物とからなる構造単位を含む縮合製造物である。

【０００７】基体の繊維は、糸または不織布の形状であ
ってもよいが、好ましくは織布である。例えばセルロー
スと他の繊維との混合物は、均質または非均質な混合物
であることができるが、好ましくは、この繊維は、綿ポ
リエステルまたはポリエステル綿短繊維のようなコスパ
ンブレンド（ｃｏｓｐｕｎ　ｂｌｅｎｄ）のようなセル
ロース繊維と他の繊維、例えばポリエステル繊維との配
合物がよい。 しかし、他の繊維の心をもつ有心紡績糸、例えば綿繊維
によりシースされたポリエステルであってもよい。織物
において、縦糸と横糸の繊維は、同一であるのが好まし
いが、異なるものであってもよい。例えば１つは綿繊維
によるものであり、他の１つは例えばポリエステル綿繊
維であることができる。本明細書において、“ブレンド
”という用語はコアシース繊維に加えて結合体および結
合体／ブレンドを含むものとする。基体は、好ましくは
０．０５〜１．０ｋｇ／ｍ２（例えば０．１５０〜０．
４０ｋｇ／ｍ２）または０．０５〜０．２０ｋｇ／ｍ２
の重量をもつ繊維、例えばポリエステル綿のシャツ、敷
布またはカーテンの織物がよい。

【０００８】この基体は、有機りん化合物で処理される
。テトラキス（ヒドロキシオルガノ）ホスホニウム化合
物においては、各ヒドロキシオルガノ基は、炭素原子数
１〜９個をもつα−ヒドロキシオルガノ基であるのが好
ましい。とくに上記のα−ヒドロキシオルガノ基は、式

【０００９】

【化１】ＨＯＣ−（Ｒ１Ｒ２）

【００１０】（式中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは（こ
れらは同一または異なるものである）、水素または炭素
原子数１〜４個をもつアルキル基、例えばメチルまたは
エチルを表す）のうちの１つである。好ましくはＲ１は
水素であり、Ｒ２はメチルまたはとくに水素である。こ
の例としては、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホ
ニウム（ＴＨＰ）化合物である。ＴＨＰ化合物とは別の
化合物であるテトラキス（ヒドロキシオルガノ）ホスホ
ニウム化合物を使用したときは、以後、ＴＨＰ化合物に
対応するモル量で、ＴＨＰ化合物として表す。

【００１１】基体は、含浸溶液で処理される。この含浸
溶液は、水溶性の初期縮合物を形成するために、そこに
縮合可能な窒素化合物と混合されたＴＨＰ塩の水溶液、
または前記ＴＨＰ塩と窒素化合物との初期縮合物の溶液
、または窒素化合物を含むまたは含まないＴＨＰ塩溶液
、またはその水溶性自己縮合物、または少なくとも部分
的に中和されたＴＨＰ塩（例えばＴＨＰ水酸化物）であ
る。この含浸溶液は、また、前記初期縮合物とさらに窒
素化合物（例えば尿素）とを含有することができる。 これは、例えば全窒素化合物（遊離または結合されてい
るもの）とＴＨＰ基（遊離または結合されているもの）
とのモル比が０．８〜２：１、例えば０．８〜１．５：
１である溶液のようなものを含有することができる。窒
素化合物は、少なくとも２つ（例えば２〜４）のＮＨ基
をもつものが好適であるが、２つのＮＨ基またはとくに
２つのＮＨ２基含有するのが有利である。窒素化合物は
、通常、２官能価のものであり、且つアミンであること
ができるが、とくにアミドがよい。好適な窒素化合物の
例としては、ビウレット、グアニジン、メラミンおよび
メチロール化メラミンであるが、とくにメラミンおよび
メチロール化メラミンが存在せず、尿素が存在するのが
本発明の目的にとって好適である。初期縮合物が存在す
るときは、常に尿素が窒素化合物として好適である。

【００１２】本発明の好適な実施態様において、非セル
ロース繊維、適宜セルロース繊維を含有する織物は、有
機りん化合物と２官能性窒素化合物、例えば尿素との水
溶性の縮合物を含む含浸溶液で処理される。これらの化
合物は、１：０．２５〜０．６のモル比であるのが好ま
しい。続く前記織物の硬化は、熱、および好ましくはさ
らにアンモニアによって行われるのがよい。他の実施態
様において、硬化が、熱およびアンモニアで行われると
き、含浸溶液は、反応していない、あるいは完全または
部分的に反応した有機りん化合物と窒素化合物とを含む
ものである。水溶液中の有機リン化合物の濃度は、５〜
７０％、例えば５〜３５％または３５〜７０％（ＴＨＰ
＋イオンとして重量で表す）とすることができるが、好
ましくは２０〜３５％である。

【００１３】もし望むならば、溶液は、湿潤剤、例えば
非イオン性のものを、例えば含浸溶液の０．０５〜０．
５重量％、織物軟化剤、例えばポリエチレンを、例えば
好ましくは０．１〜２重量％、および強酸と弱塩基との
塩（例えばアンモニウムまたはアルカリ土類金属の塩化
物または窒化物または酸アンモニウムりん酸塩）を熱硬
化のための触媒として０．１〜５重量％含むことができ
る。

【００１４】処理した基体は含浸され、有機りん化合物
の含浸量が４０％未満、例えば１０〜４０％（例えば１
０〜３０％）、とくに２０〜３０％（基体の最初の重量
を基準とし、ＴＨＰイオンとして）で適用される。基体
は、溶液で含浸され、且つ湿潤した基体、例えば織物は
、通常５０〜１３０％、例えば６０〜１００％（基体の
最初の重量を基準にして）の含浸量に搾られる。選択的
に、処理した基体を、最小含浸量技術例えば発泡技術で
、１０〜５０％の含浸量として、濃縮した含浸溶液で含
浸することができる。

【００１５】有機りんで含浸された基体は、続いて乾燥
され、２つの別々の操作または１つの連続操作のいずれ
かによって熱硬化される。この操作の間は、テンターオ
ーブン内または加熱した缶体、例えばスチーム缶上にお
いて行うことができ、８０〜１６０℃で１０分間〜１０
秒間、例えば１００〜１２０℃で３分間〜３０秒間加熱
することができる。熱硬化は、テンターまたはベーキン
グオーブンにおいて、少なくとも１００℃、例えば１０
０〜２００℃または１００〜１８０℃（例えば１３０〜
１７０℃）の温度で、１０〜０．５分間、例えば７〜１
分間行うことができる。高温で長時間硬化させることは
、少なくとも大部分のセルロース繊維、とくに１００％
綿を含む基体では避けるべきである。

【００１６】本発明の好適な実施態様において、基体は
、さらにアンモニア、通常気体のアンモニアで処理され
ることによって行うことができる。アンモニアは例えば
、基体を通って拡散するおよび／またはアンモニアガス
が排出される貫通したチューブを通って織物を通過する
ことにより基体を通過させるものである。このアンモニ
ア硬化に好適な装置および技術の例は、米国特許第４１
４５４６３号、同第４０６８０２６号および同第４４９
４９５１号に示されており、ここに参照として引用する
。もし望むならば、このアンモニア硬化は、熱硬化より
も先に行うことができ、あるいは硬化は熱硬化のみで行
うこともできるが、好ましくは、熱硬化の後にアンモニ
ア硬化を行うのがよい。硬化した基体は、通常、１６〜
３６％、例えば２０〜２８％（最初の基体の重量を基準
とし、ＴＨＰイオンとして）の全有機りん化合物含浸量
を基準として、１０〜５０％、または１０〜４０％（例
えば１０〜３０％）、例えば１０〜２５％または１５〜
３０％、とくに２０〜３０％（最初の基体の重量を基準
として）の固体含浸量（有機りんの含浸および硬化段階
から算出）を有する。

【００１７】硬化した基体は、通常、続いて以下の操作
のうち少なくとも１つは行われる：処理した基体の硬化
した樹脂をさらに不溶化させる、硬化した樹脂中の３価
のりんを５価のりんに転換させるために酸化する、ある
いは水性ベースのもので洗浄し、且つ水で洗浄する。酸
化は、好ましくは水溶液の酸化剤と接触させて行うのが
よい。酸化剤は、例えば０．５〜１５％の濃度、例えば
１〜５％の強度の過酸化水素水、または１〜１０％の濃
度のソジウムパーボレート溶液のような、好ましくはパ
ーオキシ化合物の水溶液を、通常、１０〜４０℃で、０
．１〜１０分間、過剰量で適用させて行うのが好適であ
る。代わりにまた、この酸化は、酸素分子、好ましくは
空気を含むガスで行うことができる。とくにガスは、基
体を通って引かれるまたは吹き付けられるのがよい。 このように織物としての基体は、ガスが吹き付けられる
または吸引される真空スロットまたは貫通チューブを通
って通過する。

【００１８】酸化の後、またはその代わりに、硬化した
基体を水性媒体、好ましくは塩基性の水溶液、例えば炭
酸ナトリウム溶液で洗浄および／または水で水洗するこ
とができる。酸化は、好適に硬化した基体上の残ったホ
ルムアルデヒドを減少させることができる。代わりにま
た、硬化した基体は、単に水で洗浄するか、他の操作に
かけて、水溶性物質の含量を減少させることができる。 最後に、硬化した織物を乾燥させ、最終基体が得られる
。

【００１９】最終基体、例えば織物は、とくに３０〜７
０％、例えば５５〜７０％の綿および７０〜３０例えば
４５〜３０％のポリエステルは作業着、例えばオーバー
オール、ボイラースーツおよび軍服を含む保護着、また
、とくに３０〜７０％、例えば３０〜６０％の綿および
４０〜７０％のポリエステルは家庭用織物、例えば敷布
やカーテンとして用いることができる。

【００２０】熱およびアンモニア硬化を行う本発明の方
法は、非セルロース繊維を含む織物では、通常、アンモ
ニア硬化のみで得られるものよりも良好な燃焼性の結果
を与える。このことより、この織物が、他の試験よりも
さらに厳しい燃焼性試験、例えばＢＳ６２４９（１９８
９）に合格することができる。本発明の方法により得ら
れた硬化した基体は、さらに、その強度がほとんど減少
しない。本明細書において、特記しない限り、部および
％は、重量を基準にしたものである。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。実
施例においては、以下に詳しく示したのような４つの織
物Ａ〜Ｄを使用した。すべての織物には、先に糊抜き処
理を行った。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例１ 織物Ａ、ＢおよびＣを、約５５〜９５％の含浸量におい
て、モル比が１：０．５のＴＨＰ塩化物と尿素との初期
縮合物で、ｐＨが４．５の水溶液に含浸させた。この溶
液は、ＴＨＰ＋イオンの２５．２重量％に対応する初期
縮合物量を含んでいる。続いて、この含浸した織物を、
オーブンにおいて１００℃で１．５分間乾燥させ、次に
以下に記載した条件で熱硬化させた。この熱硬化の後、
実施例８においては、湿度を制御した室内で１昼夜平衡
化させることにより、織物の水分含量を標準状態に戻し
た。 続いて、米国特許第４１４５４６３号に記載されている
ように、チャンバーにおいて、織物にアンモニアガスを
通過させることにより、さらに熱硬化した実施例８の織
物をアンモニア硬化させた；このアンモニア硬化の時間
は、４秒間とした。実施例１〜７の熱硬化ステップ、お
よび実施例８のアンモニア硬化ステップの後、織物を５
％過酸化水素水で５分間酸化し、２ｇ／ｌの炭酸ナトリ
ウム溶液で６０℃、５分間洗浄し、冷水で５分間水洗し
た。次に水洗した織物を乾燥し、最終織物を得た。次に
、この最終織物のりんおよび窒素を、ＢＳ５４３８（１
９８９）試験２Ａに従って燃焼性を試験した；実施例１
および４〜６の場合においては、さらに織物を９３℃で
５０回洗浄した。洗浄は、軟水で、ＤＩＮ５３９２０手
順１に記載されているやり方で行った。この結果を以下
に示す。

【００２４】

【表２】

【００２５】５０回洗浄した後、実施例４〜６の最終織
物の炭化長（ｃｈａｒｌｅｎｇｔｈ）は、それぞれ８５
、４８および６５ｍｍであった。硬化効率は、適用され
た固体含浸量に対する最終的に硬化した固体の割合とし
た。りんの効率は、織物に適用されたりんに対する最終
織物中のりんの割合とした。

【００２６】実施例９および１０ 実施例１〜８に記載したように、尿素とテトラキス（ヒ
ドロキシメチル）ホスホニウムクロライドとの１：２の
モル比の縮合物の水溶液で織物Ｄを含浸させ、過剰の液
体は、織物から搾りとった。実施例９および１０におい
ては、続いて、１つのステップとして、織物を１５０℃
、４分間で乾燥および硬化させた。実施例１０において
は、熱硬化させた織物を、湿度を制御した室内で１昼夜
静置して、その水分含量を平衡化させた。続いて、さら
に米国特許第４１４５４６３号に記載されているやり方
で、チャンバーにおいて、織物にアンモニアガスを通過
させることにより、さらに硬化させた。実施例９の熱硬
化ステップ、および実施例１０のアンモニア硬化ステッ
プの後、織物を５％過酸化水素水で５分間酸化し、水洗
し、炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、続いて水洗し、乾燥
し、最終織物を得た。次に、この最終織物のりんおよび
窒素を分析し、且つ難燃性を試験した。実施例１０では
、この試験は、９３℃で４０回洗浄する前および後に行
った。この洗浄は、軟水で、ＤＩＮ５３９２０手順１に
記載されているやり方で行った。使用したこの試験方法
は、燃焼性ＢＳ５４３８（１９８９）試験２Ａに従い、
炭化長を測定した。分析した結果を以下に示す。

【００２７】

【表３】

【００２８】実施例１１〜１３ 実施例１１〜１３においては、織物を実施例１と同様に
ＴＨＰ初期縮合物で含浸したが、水性含浸溶液の初期縮
合物の濃度は、３２．７６重量％のＴＨＰ＋イオンと同
量とし、且つ含浸した織物を、熱硬化の前に１００℃で
乾燥させなかった。それ以外は、実施例１１〜１３は、
実施例１〜８の方法の熱硬化を行い、実施例１２および
１３は、熱硬化に続いて米国特許第４１４５４６３号に
記載されているやり方で、チャンバーにおいて、織物に
アンモニアガスを通過させることによりアンモニア硬化
を行った；硬化時間は、４秒間とした。次に、実施例１
１の熱硬化した織物および実施例１２および１３のアン
モニア硬化した織物を、実施例１〜８と同様に、酸化し
、洗浄し、水洗し、乾燥して最終織物を得た。次に、実
施例１と同様に、この最終織物のりん％を分析し、且つ
難燃性を試験した。この結果を以下に示す。

【００２９】

【表４】

【００３０】実施例１４および１５ ０．１４０ｋｇ／ｍ２の１００％ポリエステル織物（Ｅ
）および０．２６８ｋｇ／ｍ２の６０：４０綿ポリエス
テル織物の均質ブレンド（Ｆ）の別の織物で、実施例９
および１０の方法を繰り返した。すべての最終織物は、
２０回洗浄した後、燃焼性試験に合格した。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）　　有機りん化合物の水溶液で
   基体を含浸し、 （ｂ）　　基体を乾燥させ、 （ｃ）　　少なくとも１００℃の温度で加熱することに
   より、含浸した基体を硬化させることを特徴とする、反
   応性基を含有する有機繊維の基体を難燃化する方法。
2. 【請求項２】　　硬化（ｃ）が、加熱の前または後にア
   ンモニアによりに行われる、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　有機繊維の基体が、本質的にセルロー
   ス繊維からなる、請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】　　有機繊維の基体が、セルロースおよび
   非セルロースを含有してなる、請求項１または２に記載
   の方法。
5. 【請求項５】　　有機繊維の基体が、本質的に非セルロ
   ース繊維からなる、請求項１または２に記載の方法。
6. 【請求項６】　　含浸（ａ）が、テトラキス（ヒドロキ
   シオルガノ）ホスホニウム化合物またはその水溶性の自
   己縮合物または他の窒素含有化合物との縮合物で行われ
   る、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】　　含浸（ａ）が、ＴＨＰ塩と有機窒素化
   合物とのモル比が０．０５：１〜０．８：１である、Ｔ
   ＨＰ塩と有機窒素化合物との初期縮合物を含有する溶液
   によってなされ、且つ該溶液は、ｐＨ２〜７．５を有し
   、且つ該含浸溶液中の有機りん化合物の濃度（ＴＨＰ＋
   イオンの重量による）が、５〜７０％であり、さらに該
   含浸溶液が （ｉ）　　湿潤剤、 （ｉｉ）　　織物軟化剤、 （ｉｉｉ）　　触媒、 の内の１つまたはそれ以上を含有する、請求項１ないし
   ６のいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】　　含浸（ａ）が、４０％（基体の最初の
   重量を基準としたＴＨＰ＋として）未満の有機りんの含
   浸量となるように、含浸溶液で該基体を処理することに
   よりなされる、請求項１ないし７のいずれか１項に記載
   の方法。
9. 【請求項９】　　湿潤した基体が、５０〜１３０％（該
   基体の最初の重量を基準として）の含浸量に搾られる、
   請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】　　処理した基体が、最小含浸量技術に
    よって、濃縮された含浸溶液で含浸され、且つ湿潤含浸
    量が、１０〜５０％（該基体の最初の重量を基準として
    ）である、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方
    法。
11. 【請求項１１】　　硬化（ｃ）が、１００〜１８０℃の
    温度で、テンターまたはベーキングオーブンにおいて行
    われ、且つ硬化時間が１０〜０．５分間である、請求項
    １ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 【請求項１２】　　処理した基体中の硬化した樹脂をさ
    らに不溶性にすることを硬化した基体に行う、請求項１
    ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 【請求項１３】　　硬化した基体が、酸化にかけられ、
    且つ該酸化が、０〜４０℃で０．１〜４０分間、過剰な
    酸化剤の適用によりなされ、且つ該酸化剤が、０．５〜
    １５％Ｗ／Ｗの濃度の過酸化水素水、または１〜１０％
    Ｗ／Ｗの濃度のソジウムパーボレート水溶液である、請
    求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 【請求項１４】　　硬化した基体が、基体を通って引き
    付けられるまたは吹き込まれる酸素分子を含むガスによ
    って酸化にかけられる、請求項１ないし１２のいずれか
    １項に記載の方法。