CS104991A2

CS104991A2 - Cloth finishing

Info

Publication number: CS104991A2
Application number: CS911049A
Authority: CS
Inventors: Mohsen Zakikhani; Robert Cole
Original assignee: Albright & Wilson
Priority date: 1990-04-12
Filing date: 1991-04-12
Publication date: 1991-11-12
Also published as: FI911744A; PT97360A; BR9101495A; EP0451663A1; GB9106867D0; HU911224D0; GB9008420D0; PL289867A1; HUT57294A; CN1063914A; KR920005742A; JPH04222276A; IE911216A1; CA2039634A1; NO911429D0; AU7428291A; GB2242916A; ZA912552B; FI911744A0; NO911429L

Description

eiUDr. Mšfná VŠETEČKAeiUDr. Mšfná VŠETEČKA

Úprava tkaninFabric treatment

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká postupu úpravy tkanin, kdy působenímorganofosfořových sloučenin je získána tkanina se zvýšenouodolností proti hoření.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the treatment of fabrics, wherein a fabric with increased fire resistance is obtained by the action of organophosphorus compounds.

Dosavadní stav techniky Úprava bavlněných tkanin proti hoření působením tetra-kis(hydroxymethyl)fosfoniovými sloučeninami, dále nazývaný-mi THP sloučeniny, nebo jejich prekondenzátů s močovinou,byla popsána v US patentech 2 983 623, 4 068 026, 4 078 101,4 145 463 a 4 494 951. Postupy tvoří impregnace tkaniny vod-ným roztokem chemikálií, následné sušení, působení amoniakupro vulkanizaci fosforových sloučenin za účelem zamezenírozpustnosti fosforových sloučenin na tkanině, nakonec oxi-dace a promyti za vzniku tkaniny, která si udržuje zvýšenouodolnost proti hoření po mnoha vypráních při používání. Účinnost vulkanizace je měřena stupněm nerozpustnostifosforové sloučeniny na látce, účinnost není vždy dostateč-ná a část drahé fosforové sloučeniny, použité v impregnačnímstupni, není vulkanizována. Proto se z tkaniny po vulkaniza-ci vymyje a ztratí; tento nedostatek se významně projevujeu tkanin polyester-bavlna a zejména u polyesterových tkanin.V některých případech není mošno odolnosti proti hoření THPsloučeninou dosáhnout. Některými postupy je možno dosáhnoutpotřebné odolnosti proti hoření, tato vlastnost se však čas-to významně zhoršuje opakovaným praním.BACKGROUND OF THE INVENTION The treatment of cotton fabrics against burning with tetra-kis (hydroxymethyl) phosphonium compounds, hereinafter referred to as THP compounds, or their precondensates with urea, has been described in U.S. Patents 2,983,623, 4,068,026, 4,078,101.4,145. 463 and 4,494,951. The processes comprise impregnating the fabric with a water solution of chemicals, followed by drying, treating the phosphorous compounds with an ammonia curing agent to prevent the phosphorus compounds from being solubilized on the fabric, finally oxidizing and washing to form a fabric that retains fire resistance after many washing in use. The effectiveness of the vulcanization is measured by the degree of insolubility of the phosphorus compound on the substance, the efficiency is not always sufficient and some of the expensive phosphorus compound used in the impregnation step is not vulcanized. Therefore, it is washed out and lost from the fabric after vulcanization; This deficiency is noticeably manifested by polyester-cotton fabrics and especially by polyester fabrics. In some cases, the THP flame resistance cannot be achieved. In some processes, it is possible to achieve the necessary fire resistance, but this property is significantly deteriorated by repeated washing.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Uvedené nedostatky do značné míry odstraňuje způsobúpravy tkanin podle vynálezu, kdy se zvyšuje množství fosfo-ru vázaného na materiálu, který sestává zejména z necelulo-zových vláken, a dosahuje se potřebné odolnosti vůči hořenína tkaninách, které sestávají z necelulozových vláken, jakojsou směsi bavlna - polyester.The above drawbacks are largely eliminated by the fabric preparation process of the invention, whereby the amount of phosphorus bound to the material, consisting mainly of non-cellular fibers, is increased, and the required fire resistance to fabrics consisting of non-cellulosic fibers such as cotton - polyester.

Způsob podle vynálezu je postup pro nehořlavou úpravuorganických vláknitých materiálů s obsahem reaktivních sku-pin, jehož podstata spočívá v tom, že materiál se impregnujevodným roztokem organofosfořové sloučeniny za vzniku impreg-novaného materiálu, který se suší a vulkanizuje teplem přiteplotě nejméně 100 °G.The process of the invention is a process for the non-flammable treatment of reactive-group-containing fibrous materials which comprises impregnating the aqueous solution of an organophosphorus compound to form an impregnated material that is dried and cured at a temperature of at least 100 ° C.

Organický vláknitý materiál obsahuje nebo sestává zejmé-na z celulozových vláken. Celulozová vlákna jsou nejlépez přírodní bavlny, ale může to být také ramie, len, papírnebo lepenka a mohou to být i regenerovaná vlákna, jako jenapříklad viskóza nebo mědnatá vlákna, nebo to může býtčástečně etherovaná nebo esterovaná celulóza, například ace-tát nebo propionát celulózy. Materiál může být úplně celulo-zový, jako je například 100% bavlna, nebo může obsahovat jakcelulozová, tak necelulozová organická vlákna, nebo obsaho-vat pouze necelulozová organická vlákna, jako jsou například100% polyesterová vlákna. Anorganická vlákna, jako jsouskleněná vlákna, obvykle přítomna nejsou.In particular, the organic fibrous material comprises or consists of cellulose fibers. The cellulose fibers are the most natural cotton, but can also be ramie, flax, paper or paperboard, and may be regenerated fibers such as viscose or copper fibers, or it may be partially etherified or esterified cellulose, for example cellulose acetate or propionate. The material may be completely cellulose, such as 100% cotton, or may contain both cellulose and non-cellulosic organic fibers, or contain only non-cellulosic organic fibers such as 100% polyester fibers. Inorganic fibers, such as glass fibers, are usually not present.

Necelulozová vlákna jsou s výhodou polyesterová nebopolyamidová vlákna, ale mohou být také akrylová. Polyamidmůže být alifatický, jako jsou kopolymery polyaminu, jakoje diamin, s výhodou alkylendiamin, například se 4 až 12 ato-my uhlíku s polykarboxylovou kyselinou, například dikarboxy-lovou kyselinou se 4 až 14 atomy uhlíku, jako je alkylendi- - 3 - karboxylová kyselina, například NYLON 66, nebo polylaktamy,jako je NYLON 6. Podobně mohou být polyamidy také aromatické,jako jsou aramidy, tvořené dikarboxylovými kyselinami a fe-nylendiaminy. Akrylový polymer může být polyakrylonitrilovýhomopolymer nebo kopolymer s vinylchloridem, jako je v moda-krylových vláknech. Materiál může obsahovat nejméně 20 % ce-lulozových vláken a až 80 % ostatních vláken, například 10 až80 %, s výhodou 25 až 80 % ostatních vláken, jako jsou poly-amidy. Je však vhodnější, když materiál sestává z celulozo-vých a polyesterových vláken. Materiál obvykle obsahuje až80 %, například do 70 % polyesterových vláken, a od 20 %, na-příklad od 30 %, výše celulozových vláken, například 1 až80 % nebo 1 až 70 %, také 15 až 70 %, případně 22 až 38 % ne-bo 45 až 75 % polyesterových vláken a 20 až 99 nebo 30 až99 %, také 30 až 85 %, případně 62 až 78 % nebo 25 až 55 %celulozových vláken.The non-cellulosic fibers are preferably polyester or polyamide fibers, but may also be acrylic. The polyamide may be aliphatic, such as polyamine copolymers such as a diamine, preferably an alkylenediamine, for example with 4 to 12 carbon atoms with a polycarboxylic acid, for example a 4 to 14 carbon dicarboxylic acid such as an alkylenedi-3-carboxylic acid such as NYLON 66, or polylactams such as NYLON 6. Similarly, polyamides may also be aromatic, such as dicarboxylic acid and phenylenediamine aramides. The acrylic polymer may be a polyacrylonitrile homopolymer or a copolymer with vinyl chloride, such as in moda-crystals. The material may contain at least 20% cellulose fibers and up to 80% other fibers, for example 10-80%, preferably 25-80% of other fibers, such as polyamides. However, it is preferable that the material consists of cellulose and polyester fibers. The material usually contains up to 80%, for example up to 70% polyester fibers, and from 20%, for example 30%, cellulosic fibers, for example 1-80% or 1-70%, also 15-70%, optionally 22-38% or 45 to 75% polyester fibers and 20 to 99 or 30 to 99%, also 30 to 85%, optionally 62 to 78% or 25 to 55% cellulose fibers.

Je dávána přednost materiálům, které obsahují nejméně45 % necelulozových vláken, například polyesterová vlákna,jako je 45 až 100 % polyester, před takovými, které obsahují30 až 78 % celulozových vláken a 22 až 70 % polyesterovýchvláken, nebo 30 až 62 % celulozových vláken a 38 až 70 % po-lyesterových vláken. Polyester je obvykle kondenzační produktkterý obsahuje strukturní jednotky alifatického alkoholu, na-příklad dihydroxyalkoholu, zejména ethylenglykolu nebo butan-diolu, nebo jejich směsi, a jednotky aromatické dikarboxylo-vě kyseliny, například tereftalové kyseliny, nebo její směsis jinými dikarboxylovými kyselinami, jako je isoftalová ky-selina nebo sebaková kyselina.Materials that contain at least 45% non-cellulosic fibers, such as polyester fibers such as 45-100% polyester, are preferred over those containing 30-78% cellulose fibers and 22-70% polyester fibers, or 30-62% cellulose fibers and 38% polyester fibers. up to 70% polyester fibers. Typically, the polyester is a condensation product containing structural units of an aliphatic alcohol, for example a dihydric alcohol, especially ethylene glycol or butanediol, or a mixture thereof, and units of an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or a mixture thereof with other dicarboxylic acids such as isophthalic acid acid or sebacic acid.

Vlákna materiálu mohou být ve formě střiže nebo netka- né textilie, ale preferovány jsou tkané látky. Směsi vláken, například celulozových a jiných vláken, mohou být známé i neznámé směsi, ale vlákna jsou výhodně směsi celulozových a ostatních vláken, například polyesterových vláken, jako je - 4 - ve směsích polyester/bavlna, ale mohou být ve formě opře-dení příze s jádrem z jiného vlákna, například polyesterv bavlněných vláknech. V tkaninách jsou osnova i útek s vý-hodou ze stejného materiálu, ale mohoý být různé, napříkladjedno může být z bavlněných vláken a druhé například z vlá-ken pólyester-bavlna. Proto v tomto popisu je výraz směspoužit i pro jednotné/směsné látky, jako je vlákno s opře-dením. Materiál je s výhodou tkanina s hmotností 0,05 až 1 kg/m2, například 0,150 až 0,40 kg/m2, nebo 0,05 až 0,202 kg/m . Příklady těchto materiálů jsou polyester/bavlna lát-ky jako je košilovina, prost.ěradlovina nebo záclonovina.The fibers of the material may be staple or non-woven, but woven fabrics are preferred. Mixtures of fibers, such as cellulosic and other fibers, may be known mixtures, but the fibers are preferably mixtures of cellulosic and other fibers, such as polyester fibers, such as - 4 - in polyester / cotton blends, but may be in the form of yarn backing with a core of another fiber, for example polyester in cotton fibers. In the fabrics, the warp and the weft are preferably of the same material, but may be different, for example, one may be of cotton fibers and the other may be, for example, of cotton-polyester-cotton. Therefore, in this specification, the term is used to refer to uniform / compound substances, such as filament yarns. The material is preferably a fabric having a weight of 0.05 to 1 kg / m 2, for example 0.150 to 0.40 kg / m 2, or 0.05 to 0.202 kg / m 2. Examples of these materials are polyester / cotton fabrics such as shirting, prostrate or curtain fabric.

Materiál se upravuje organofosfořovou sloučeninou. V t e traki s( hydroxyorgano )fosf oni o vé sloučenině je každáhydroxyorgano skupina s výhodou alfa-hydroxyorgano skupinas 1 až 9 atomy uhlíku. Tato alfa-(hydroxyorgano)skupina jevzorce HOC-ÍR-jI^), kde a ^2’ které mohou být různé nebostejné, značí vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomyuhlíku, například methyl nebo ethyl. S výhodou je R^ vodíka Sj je methyl nebo vodík, jako je v tetrakis (hydroxymethyl)fosfoniových (THP) sloučeninách.The material is treated with an organophosphorus compound. In the hydroxy (phosphorus) phosphate compound, each hydroxyorgano group is preferably an alpha-hydroxyorgano group having 1 to 9 carbon atoms. This alpha- (hydroxyorgano) group is a HOC-R 1 -R 1 -S, where a ^ 2 ', which may be different, is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example methyl or ethyl. Preferably R 4 is hydrogen S 1 is methyl or hydrogen, such as in tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium (THP) compounds.

Použití tetrakis hydroxyorgano fosfoniové sloučeninyzde bude porovnáno ve vztahu k THP sloučeninám, a příslušnýmmolárním množstvím ostatních sloučenin, použitých kroměTHP sloučeniny.The use of the tetrakis hydroxyorgano phosphonium compound will be compared in relation to the THP compounds, and the respective molar amount of the other compounds used in addition to the THP compound.

Materiál je upravován impregnačním roztokem, který jetvořen vodným roztokem THP soli ve směsi s dusíkatou slouče-ninou, ze kterých může vznikat prekondenzát, nebo roztokprekondenzátu této soli a dusíkaté sloučeniny, nebo roztokTHP soli, nebo její vodorozpustný autokondenzát, nebo čás-tečně neutralizovaná THP sůl, například THP hydroxid, spolunebo bez přítomnosti dusíkaté sloučeniny. Impregnační roztokmůže případně obsahovat roztok uvedeného prekondenzátu a 5 další dusíkaté sloučeniny, například močoviny, v molárním poměru celkového množství dusíkaté sloučeniny - volné i vázané- k THP sloučenině, volné i vázané, v rozmezí 0,8 až 2:1, například 0,8 až 1,5:1. Dusíkatá sloučenina obsahuje výhodněnejméně dvě NH skupiny, například 2 až 4, ale s výhodou obsahuje dvě NH, nebo ještě lépe dvě skupiny. Dusíkatá slou-čenina je obvykle dvojfunkční a může to být amin, lépe všakamid. Příklady vhodných dusíkatých sloučenin jsou biuret,guanidin, melamin a methylolované melaminy, ale močovina jepro použití podle vynálezu nejvhodnější, zejména při absencimelaminu a methylolovaných melaminů. Močovina jako dusíkatásloučenina je nejvhodnější, jakmile je použita v prekonden-zátu. V provedení podle vynálezu roztok obsahuje prekondenzétTHP soli, například chlorid nebo sulfát, a dusíkatou slouče-ninu v molárním poměru dusíkaté sloučeniny k THP od 0,05 do0,8:1, například 0,05 až 0,6:1, nebo 0,22 až 0,8:1, také0,25 až 0,6:1, s výhodou 0,4 až 0,6:1. Roztok má pH obvykle 2 až 7,5, tedy 4 až 6,5, například 4 až 5. Atomový poměr celkového množství dusíkových atomů v dusíkaté sloučenině nebov kondenzátu k celkovému množství atomů fosforu v THP solinebo kondenzátu v impregnačním roztoku je obvykle menší než4:1, například tedy 1 až 3:1. V doporučovaném provedení podle vynálezu, je látka,která sestává z necelulozových vláken, případně obsahujecelulozová vlákna, upravována impregnačním roztokem, kterýobsahuje vodorozpustný kondenzát organofosfořové sloučeninya dvojfunkční dusíkatou sloučeninu, jako je močovina. Tytosloučeniny jsou s výhodou obsaženy v molárním poměru 1:0,25až 0,6. Následná vulkanizace této tkaniny se provádí teplem,a s výhodou také amoniakem. Pokud se vulkanizace provádíteplem a amoniakem, pak podle dalšího význaku vynálezu im-pregnační roztok obsahuje organofosfořovou sloučeninu a du- 6 síkatou sloučeninu, a to buď spolu zreagované, nezreagova-né, nebo zreagované částečně.The material is treated with an impregnating solution formed by an aqueous solution of a THP salt in admixture with a nitrogen compound from which a precondensate or solution of a condensate of the salt and a nitrogenous compound can be formed, or a solution of a THP salt, or a water-soluble autocondensate thereof, or a partially neutralized THP salt , for example, THP hydroxide, or without the presence of a nitrogenous compound. The impregnating solution may optionally contain a solution of said precondensate and 5 other nitrogenous compounds, for example urea, in the molar ratio of the total amount of nitrogen compound - free and bound to the THP compound, free and bound, in the range of 0.8 to 2: 1, e.g. up to 1.5: 1. The nitrogen compound preferably contains at least two NH groups, for example 2 to 4, but preferably contains two NH, or more preferably two groups. The nitrogen compound is usually double-functional and may be an amine, more preferably a amide. Examples of suitable nitrogenous compounds are biuret, guanidine, melamine, and methylated melamines, but urea is most suitable for use herein, particularly in the case of absminedlamine and methylolized melamines. The urea nitrogen compound is most suitable once used in the precondensate. In an embodiment of the invention, the solution comprises precondensate THP salts, for example chloride or sulfate, and a nitrogen compound in a molar ratio of nitrogen compound to THP of from 0.05 to 0.8: 1, for example 0.05 to 0.6: 1, or 0, 22 to 0.8: 1, also 0.25 to 0.6: 1, preferably 0.4 to 0.6: 1. The solution usually has a pH of 2 to 7.5, i.e. 4 to 6.5, for example 4 to 5. The atomic ratio of the total amount of nitrogen atoms in the nitrogen compound or condensate to the total amount of phosphorus atoms in the THP salt / condensate in the impregnating solution is usually less than 4: 1, for example 1 to 3: 1. In a preferred embodiment of the invention, the substance consisting of non-cellulosic fibers, optionally containing cellulose fibers, is treated with an impregnating solution containing a water-soluble condensate of an organophosphorous compound and a bifunctional nitrogen compound such as urea. The thio compounds are preferably present in a molar ratio of 1: 0.25 to 0.6. Subsequent curing of the fabric is carried out by heat, and preferably by ammonia. If the vulcanization is carried out with ammonia, then, according to another aspect of the invention, the impregnating solution comprises an organophosphorous compound and a di-sulfur compound, either co-reacted, unreacted, or partially reacted.

Koncentrace organofosfořové sloučeniny ve vodném rozto-ku může být 5 až 70 %, například 5 až 35 % nebo 35 až 70 %,vyjádřeno jako hmota THP+ iontu; s výhodou je však koncentra-ce v rozmezí 20 až 35 %.The concentration of organophosphorus compound in the aqueous solution may be 5 to 70%, for example 5 to 35% or 35 to 70%, expressed as THP + ion; however, preferably the concentration is in the range of 20 to 35%.

Je-li to potřebné, pak roztok může obsahovat smáčedlo,třeba neionické, v množství například 0,05 až 0,5 % hmotnost-ních, vztaženo ke hmotnosti impregnačního roztoku, dále můžeobsahovat změkčovadlo tkaniny, třeba polyethylen, v doporu-čovaném množství 0,1 až 2 % hmotnostních, a sůl silné kyse-liny a slabé zásady, jako je chlorid nebo dusičnan amonnýnebo kovů vzácných zemin, jako katalyzátor pro tepelnou vul-kanizaci, v množství 0,1 až 5 % hmotnostních.If desired, the solution may contain a wetting agent, for example non-ionic, in an amount of, for example, 0.05 to 0.5% by weight, based on the impregnating solution, further comprising a fabric softener such as polyethylene in the recommended amount. 1 to 2% by weight; and a strong acid salt and a weak base such as ammonium or rare earth chloride or rare earth as the thermal vulcanization catalyst in an amount of 0.1 to 5% by weight.

Upravovaný materiál je impregnován při pokrytí nejméně40 %, například 10 až 40 %·, jako 10 až 30 %, s výhodou 20 až30 %, jako THP ion vztažený k výchozí hmotnosti materiálu.Materiál může být impregnován roztokem, a vlhký materiál,například tkanina, je obvykle vyždímaná na smočení 50 až130 %, například 60 až 100 %, vztaženo k výchozí hmotnostimateriálu. Jiným způsobem může být upravovaný materiál im-pregnován koncentrovaným impregnačním roztokem v malém množ-ství, například technikou pěnění, při smočení 10 až 50 %.The treated material is impregnated at a coverage of at least 40%, for example 10 to 40%, such as 10 to 30%, preferably 20 to 30%, as a THP ion relative to the starting weight of the material. The material may be impregnated with a solution, and wet material, e.g. it is usually squeezed to wet 50 to 130%, for example 60 to 100%, based on the starting weight of the material. In another way, the treated material may be impregnated with a concentrated impregnating solution in a small amount, for example by foaming, at 10 to 50% wetting.

Materiál impregnovaný organofosfátem je pak usušen atepelně vulkanizován buď dvěma oddělenými postupy, nebo po-stupem kontinuelním. Sušení může být prováděno v pecích ne-bo vyhřívaných nádobách, například parních, a může probíhatpři teplotách 80 až 160 °C po dobu 10 minut až 10 sekund,například při 100 °C až 120 °C po dobu 3 min až 10 s. Tepel-né vulkanizace může probíhat v pecích při teplotách nejméně100 °C, například při 100 až 200 °C nebo 100 až 180 °C, ta- - 7 - ké 130 až 170 °C po dobu 10 až 0,5 minut, například 7 až1 minutu. Vyšší teploty s dlouhými dobami vulkanizace nemů-že být použito u materiálů, které obsahují většinou celulo-zová vlákna, například 100% bavlnu. V doporučovaném provedení podle vynálezu je materiáldále vulkanizován amoniakem, obvykle plynným amoniakem, kte-rý difunduje skrz materiál, a/nebo je proháněn materiálem,například přetahováním tkaniny přes perforovanou trubici,kterou je vyfukován amoniak. Příklady zařízení a technikyvhodné pro vulkanizaci amoniakem jsou uvedeny v US patentech4 145 463, 4 068 026 a 4 494 951. Je-li potřebné, pak amo-niakální vulkanizace může probíhat před tepelnou vulkaniža-cí, nebo vulkanizace může být prováděna pouze teplem, alenejvhodnější je, když amoniakální vulkanizace probíhá až potepelné vulkanizaci.The organophosphate-impregnated material is then dried and thermally vulcanized either by two separate processes or by a continuous process. Drying may be carried out in furnaces or heated containers, for example steam, and may be carried out at temperatures of 80 to 160 ° C for 10 minutes to 10 seconds, for example at 100 ° C to 120 ° C for 3 minutes to 10 seconds. The vulcanization may be carried out in furnaces at temperatures of at least 100 ° C, for example at 100 to 200 ° C or at 100 to 180 ° C, for example 130 to 170 ° C for 10 to 0.5 minutes, e.g. minute. Higher temperatures with long vulcanization times cannot be used for materials that contain mostly cellulose fibers, such as 100% cotton. In a preferred embodiment of the invention, the material is still vulcanized with ammonia, usually ammonia gas, which diffuses through the material and / or is driven through the material, for example by dragging the fabric through a perforated tube through which ammonia is blown. Examples of equipment and techniques suitable for ammonia vulcanization are disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,145,463, 4,068,026 and 4,494,951. If necessary, the ammonia vulcanization can take place prior to thermal vulcanization, or the vulcanization can be carried out only by heat, less preferred. it is when the ammonia vulcanization takes place only after the vulcanization.

Vulkanizovaný materiál obvykle obsahuje nanesenou pev-nou látku v množství 10 až 50 %, nebo 10 až 40 %, například10 až 30 %, nebo 10 až 25 %, nebo 15 až 30 %, případně 20až 30 %, vztaženo ke hmotnosti výchozího materiálu, bude-livztaženo k celkovému pokrytí organofosfořovou sloučeninou,pak je 16 až 36 %, například 20 až 28 %, vyjádřeno jakoTHP ion ke stejnému základu.The vulcanized material generally comprises a deposited solid in an amount of 10 to 50%, or 10 to 40%, for example 10 to 30%, or 10 to 25%, or 15 to 30%, optionally 20 to 30%, based on the weight of the starting material, is drawn to the total organophosphorus compound coverage, then 16 to 36%, for example 20 to 28%, expressed as THP ion to the same base.

Vulkanizovaný materiál se podrobí nejméně jedné násle-dující operaci: dalšímu omezení rozpustnosti vulkanizovanépryskyřice na upraveném materiálu, oxidaci, za účelem oxi-dace alespoň některých trojmocných atomů fosforu ve vulka-nizované pryskyřici na pětimocné, nebo promývání vodnou zá-sadou a vodou.The vulcanized material is subjected to at least one of the following operations: further reducing the solubility of the vulcanized resin on the treated material, oxidizing, to oxidize at least some of the trivalent phosphorus atoms in the vulcanized resin, or washing with aqueous base and water.

Oxidace může být prováděna plynem, který obsahuje mo- lekulární kyslík, s výhodou vzduchem, a zvláště, když je plyn proháněn nebo profukován materiálem; proto materiál- 8 je-li to tkanina, může být přetahován přes vakuovou štěr-binu nebo perforovanou trubici, kterou je plyn proháněn ne-bo nasáván.Oxidation can be carried out with a gas that contains molecular oxygen, preferably air, and especially when the gas is blown or blown through the material; therefore, if the material 8 is a fabric, it can be pulled over a vacuum slit or perforated tube through which the gas is driven or sucked.

Po oxidaci, nebo při ní, může být vulkanizovaný mate-riál vymýván vodným prostředkem, s výhodou vodným roztokemzásady, například uhličitanem sodným, a/nebo promyt vodou.Oxidace s výhodou snižuje zbytkový obsah formaldehydu navulkanizovaném materiálu. Jiným způsobem může být vulkanizo-vaný materiál prostě promyt vodou nebo ponechán k dalšímoperacím, za účelem zmenšení obsahu materiálů rozpustnýchve vodě. Nakonec je vulkanizovaná tkanina vysušena a vznikáhotový materiál.After or during the oxidation, the vulcanized material can be eluted with an aqueous composition, preferably an aqueous solution of a base such as sodium carbonate and / or washed with water. Preferably, the oxidation reduces the residual formaldehyde content of the vulcanized material. In another way, the vulcanized material can simply be washed with water or left for further operations to reduce the water-soluble material. Finally, the vulcanized fabric is dried and the resulting material is dried.

Hotový materiál, například tkanina, může být použitapro výrobu pracovních oděvů, jako jsou kombinézy, izolačníobleky a ochranné oblečení, včetně uniforem, zvláště ze30 až 70 %, například 55 až 70 %, bavlny a 70 až 30 %, na-příklad 45 až 30 % polyesteru, a tkanin pro domácnost, jakoje ložní prádlo nebo záclony, zejména ze 30 až 70 %, napřík-lad 30 až 60 %, bavlny a 40 až 70 % polyesteru.The finished material, such as fabric, may be used to produce workwear, such as overalls, insulating jackets, and protective clothing, including uniforms, especially from 30 to 70%, such as 55 to 70%, cotton and 70 to 30%, e.g. % polyester, and household fabrics such as bedding or curtains, especially 30 to 70%, for example 30 to 60%, cotton and 40 to 70% polyester.

Způsoby vulkanizace teplem a amoniakem, podle vynále-zu, dávají lepší výsledky odolnosti vůči hoření, a to u tka-nin, které obsahují necelulozové vlákna, než tkaniny, kteréjsou vulkanizcvány amoniakem, protože vyhovují přísnějšímtestům hořlavosti, například BS 6249 (1989), než látkyostatní. Materiál vulkanizovaný podle vynálezu, může vyka-zovat menší ztrátu pevnosti. Příklady provedení vynálezu V příkladech jsou uvedeny 4 tkaniny A - D, vhodnépro úpravu. 9Heat and ammonia vulcanization processes according to the invention give better results of flame resistance in the case of tissues containing non-cellulosic fibers than those which are vulcanized with ammonia because they comply with stricter flammability tests, for example BS 6249 (1989) than látkyostatní. The material cured according to the invention may exhibit less loss of strength. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the examples, 4 fabrics A-D are suitable for treatment. 9

TkaninaFabric

Složení 2Composition 2

Hmotnost kg/mWeight kg / m

Polyester 67/33 Polyester-bavlna100% bavlna 67/33 polyester-bavlna 0,140 0,095 0,280 0,285Polyester 67/33 Polyester-Cotton100% Cotton 67/33 Polyester-Cotton 0.140 0.095 0.280 0.285

Tkaniny polyester-bavlna byly běžné spřádané směsi. Příklady 1-8 Látky A, B a C byly impregnovány na pokrytí 55 až95 % smočení vodným roztokem při pH 4,5 prekondenzátu THPchloridu a močoviny v molárním poměru 1:0,5; roztok obsaho-val prekondenzát v množství odpovídajícímu 25,2 % hni. THPiontu. Impregnovaná látka byla pak sušena 1,5 minuty v pecipři 100 °C, a poté tepelně vulkanizována za podmínek uvede-ných dále. V příkladu 8 byla po tepelné vulkanizaci tkani-na ponechána přes noc v prostoru s řízenou vlhkostí, abybylo dosaženo normální vlhkosti. Tepelně vulkanizovaná tka-nina podle příkladu 8 byla pak vulkanizována plynným amo-niakem, který byl proháněn tkaninou v komoře způsobem, po-psaným v patentu USA 4 145 463; vulkanizační čas byl 4 se-kundy. Po vulkanizaci teplem v příkladu 1 až 7 a amoniakál-ní vulkanizaci příkladu 8 byla tkanina oxidována po dobu5 minut v 5% roztoku peroxidu vodíku, vyprána 5 min při60 °C v roztoku 2 g/1 uhličitanu sodného a 5 minut promývá-na studenou vodou. Promyté tkanina byla pak vysušena a by-la získána hotová tkanina. Hotová tkanina byla pak analyzo-vána na obsah fosforu a dusíku a testována na odolnost pro-ti hoření podle BS 5438 (1989) test 2A, v případě příkladu1 a 4 až 6 byly látky také testovány po 50 násobném pranípři 93 °C, praní bylo prováděno způsobem popsaným v DIN53 920 postup 1, s použitím měkké vody. Výsledky jsou uve-deny déle: 10 Příklad Tkanina Tepelná % Po-krytí Účin- nost vulka- niza- ce Délka Hotovázuhel- tka- % P účinnost vulkanizace vulka-nizacemin. °C - není ni na% P 1 A 4 150 19,7 62,0 109+ 1,34+ 53,2 2 B 4 150 12,1 69,5 99 1,93 85,2 3 G 2 150 26,0 36,9 92 1,82 4 C 3 140 26,0 34,3 63 5 C 4 140 26,2 35,9 52 6 c 6 140 26,2 44,7 72 7 3 2 180 17,0 72,3 110 8 B 2 180 19,0 74 140 po 50 praníchPolyester-cotton fabrics were conventional spun mixtures. Examples 1-8 Substances A, B and C were impregnated to cover 55-95% wetting with an aqueous solution at pH 4.5 of THP chloride and urea pre-condensate in a 1: 0.5 molar ratio; the solution contained a precondensate equivalent to 25.2%. THPiont. The impregnated fabric was then dried at 100 ° C for 1.5 minutes and then thermally vulcanized under the conditions outlined below. In Example 8, after thermal vulcanization of the web, it was left overnight in a humidity controlled area to achieve normal humidity. The thermally vulcanized tissue of Example 8 was then vulcanized with gaseous ammonia, which was passed through the fabric in a chamber as described in U.S. Patent 4,145,463; the curing time was 4 seconds. After heat curing in Examples 1-7 and ammonia vulcanization of Example 8, the fabric was oxidized for 5 minutes in a 5% hydrogen peroxide solution, washed for 5 minutes at 60 ° C in a solution of 2 g / l sodium carbonate and washed for 5 minutes with cold water. . The washed fabric was then dried and the finished fabric obtained. The finished fabric was then analyzed for phosphorus and nitrogen content and tested for fire resistance according to BS 5438 (1989) test 2A, in the case of Examples 1 and 4 to 6, the substances were also tested after 50-fold washing at 93 ° C, washing was carried out as described in DIN53 920 procedure 1, using soft water. The results are given longer: 10 Example Fabric Thermal% Post-Coverage Vulcanization Efficiency Length Finish-% P Vulcanization Vulcanization Efficiency. ° C - no ni to% P 1 A 4 150 19,7 62,0 109+ 1,34+ 53,2 2 B 4 150 12,1 69,5 99 1,93 85,2 3 G 2 150 26, 0 36.9 92 1.82 4 C 3 140 26.0 34.3 63 5 C 4 140 26.2 35.9 52 6 c 6 140 26.2 44.7 72 7 3 2 180 17.0 72 3 110 8 B 2 180 19.0 74 140 after 50 washes

Po 5o praních byly příslušné hodnoty délky zuhelněnípro hotové tkaniny příkladů 4 až 6 85, 48 a 65 mni. Účinnost vulkanizace byla posuzována podle množství ko-nečné vulkanizované pevné látky k nanesenému pokrytí. Účin-nost % P je množství fosforu v hotové tkanině k množstvífosforu aplikovaného na tkaninu. Příklady 9 a 10After 5o washes, the corresponding carbon length values for the finished fabrics were examples 4 to 6 of 85, 48 and 65, respectively. The vulcanization efficiency was assessed by the amount of final vulcanized solid to the coating applied. The efficiency of% P is the amount of phosphorus in the finished fabric to the amount of phosphorus applied to the fabric. Examples 9 and 10

Tkanina D byla impregnována vodným roztokem kondenzá-tu, 1:2 molárního, močoviny a tetrakis(hydroxymethyl)fos-foniumchloridu, jak bylo popsáno v příkladech 1 až 8, nad-bytek kapaliny byl z tkaniny vyždímán. V příkladu 9 a 10 byla látka nato vysušena a tepelněvulkanizována v jednom stupni při 150 °C po dobu 4 minuty. V příkladu 10 byla tepelně vulkanizované tkanina ponechána přes noc v prostoru s řízenou vlhkostí, aby se vyrovnala její vlhkost, a potom byla vulkanizována plynným amoniakem, který byl proháněn skrz tkaninu způsobem, který je popsán v patentu USA 4 145 463. 11The fabric D was impregnated with an aqueous solution of condensate, 1: 2 molar, urea and tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride, as described in Examples 1 to 8, the excess liquid was squeezed out of the fabric. In Examples 9 and 10, the fabric was then dried and heat-vulcanized in one step at 150 ° C for 4 minutes. In Example 10, the heat-vulcanized fabric was left overnight in a humidity controlled area to balance its moisture, and then vulcanized with gaseous ammonia, which was passed through the fabric as described in U.S. Patent 4,145,463.

Po vulkanizaci teplem v příkladu 9 a amoniakem v pří-kladu 10 byly tkaniny oxidovány 10% roztokem peroxidu vo-díku, vymyty vodou, promyty vodným roztokem uhličitanu sodného, znovu vymyty a usušeny, a byly tak získány hotovétkaniny.After vulcanization with the heat of Example 9 and ammonia in Example 10, the fabrics were oxidized with a 10% solution of hydrogen peroxide, washed with water, washed with aqueous sodium carbonate solution, washed again and dried to obtain finished fabrics.

Hotové tkaniny byly pak analyzovány na obsah fosforua dusíku a testovány na odolnost proti hoření. V příkladě10 bylo testování prováděno před a po 40násobném praní při93 °C, které byle prováděno postupem podle DIN 53 920,postup 1, s použitím měkké vody. Testovací metoda odpovídála metodě BS 5438 (1989) test 2A, a byla tak určena délkazuhelnění. Výsledky analýz byly následující: příklad tkanina % P % N Délka zuhelnění 9 hotová 1,93 1,36 106 10 hotová 2,33 1,97 64 Po 40 praních 2,01 1,37 Příklady 11 až 13 V těchto příkladech byly tkaniny impregnovány THPprekondenzátem jako v příkladě 1, ale koncentrace prekon-denzátu ve vodných impregnačních roztocích byly ekvivalentní 32,76 % hmotnostních THP+ iontu, a impregnovaná tkaninanebyla před tepelnou vulkanizaci sušena při 100 °C. Jinakbyly v příkladě 11 až 13 opakovány postupy z příkladů 1 až8 s tepelnou vulkanizaci a v příkladu 12 a 13 byla po te-pelné vulkanizaci provedena vulkanizace amoniakem, kterýbyl proháněn skrz tkaninu způsobem, který je popsán v USpatentu 4 145 463; vulkanizační čas byl 4 sekundy. Tepelněvulkanizované tkanina podle příkladu 11 a amoniakálně vul-kanizované tkaniny podle příkladů 12 a 13 byly pak oxido-vány, promývény, proplachovény a sušeny, jako v příkladech 12 1 až 8. Hotové tkaniny byly potom analyzovány na obsahfosforu a testovány na odolnost proti hoření, jak je po-psáno v příkladu 1. Výsledky byly následující: Pří- Tka- Tepelná % Po- Účin- Délka Hotová % ? účin- klad nina vulkani- krytí nost zuhel- tkani- nost vul- zace vulka- nění na % P kanizace min °G nizace mm 11 A 2 150 27,0 63,0 130 2,53 77,7 12 A 2 150 26,1 71,7 110 2,69 84,8 13 B 2 150 22,5 77,8 108 2,68 95,3 Příklady 14 a 15The finished fabrics were then analyzed for phosphorus and nitrogen content and tested for flame resistance. In Example 10, testing was performed before and after 40-fold washing at 93 ° C, which was performed according to DIN 53 920, Procedure 1, using soft water. The test method was in accordance with BS 5438 (1989) test 2A, and the length of the charcoal was determined. The results of the analyzes were as follows: Example fabric% P% N Carbon length 9 Finished 1.93 1.36 106 10 Finished 2.33 1.97 64 After 40 washes 2.01 1.37 Examples 11 to 13 In these examples, the fabrics were impregnated The THP pre-condensate as in Example 1, but the preconcentrate concentrations in the aqueous impregnating solutions were equivalent to 32.76% by weight of THP + ion, and the impregnated fabric was dried at 100 ° C prior to thermal vulcanization. Otherwise, the thermal vulcanization procedures of Examples 1-8 were repeated in Examples 11-13, and in Examples 12 and 13, after vulcanization, ammonia was vulcanized through the fabric as described in U.S. Patent 4,145,463; the curing time was 4 seconds. The heat-vulcanized fabric of Example 11 and the ammonia-vulcanized fabric of Examples 12 and 13 were then oxidized, washed, rinsed and dried as in Examples 12 to 8. The finished fabrics were then analyzed for phosphorus content and tested for flame resistance, as described in Example 1. The results were as follows: Example- Temperature% Po- Effect- Length Finished%? volcano-vulcanization- coating of vulcanization vulcanization vulcanization to% P canalization min ° G mm mm A 1150 2 150 27,0 63,0 130 2,53 77,7 12 A 2 150 26 , 1 71.7 110 2.69 84.8 13 B 2 150 22.5 77.8 108 2.68 95.3 Examples 14 and 15

Postup podle příkladu 9 a 10 byl opakován s jinou tka-ninou ze 100% polyesteru (E) s hmotností 0,140 kg/m a běž-^nou směsí 60:40 bavlna-polyester (F) s hmotností 0,268 kg/núVšechny hotcvé tkaniny vyhovovaly,! po 20 praních, testůmnehořlavosti.The procedure of Examples 9 and 10 was repeated with another 100% polyester (E) fabric of 0.140 kg / m and a 60:40 cotton-polyester (F) blend of 0.268 kg / tonne. ! after 20 washes, testmeability.

Průmyslová využitelnostIndustrial usability

Způsobem podle vynálezu je možno upravovat tkaniny,zejména směsi polyester-bavlna, za účelem zvýšení jejichodolnosti proti hoření, a to jak u tkanin pro ochranné oděvy, tak i pro tkaniny pro domácnost.By the method of the invention it is possible to treat fabrics, in particular polyester-cotton blends, in order to increase their flame resistance, both for fabrics for protective clothing and for household fabrics.

Claims

ΪΙ / - 13 - PATENT CLAIMS

1. A process for the treatment of non-combustible organic fibrous materials with a content of reactive groups, characterized in that the material is impregnated with an aqueous solution of organophosphorus compound, b) the material is dried c) ) the impregnated material is vulcanized by heating to a temperature of at least 100 ° C.

2. Process according to claim 1, characterized in that the vulcanization (c) is carried out prior to heating or heating by means of ammonia.

3. A process according to claim 1 or claim 2, wherein the organic fibrous material is composed of cellulosic fibers, such as natural cotton, ramie, flax, paper, cardboard, viscose or copper, or acetate or cellulose prionate.

4. The process of claim 1, wherein the organic fibrous material is cellulosic and non-cellular fibers, such as polyester, polyamide or acrylic fibers.

5. A method according to claim 1, wherein the organic fibrous material is comprised predominantly of non-cellulosic fibers.

6. A process according to any one of claims 1 to 5, wherein the impregnation (a) is carried out with a tetrakis (hydroxy-organo) phosphonium compound, preferably the hydroxy-hydroxy group is an alpha-hydroxyorgano group having from 1 to 9 carbon atoms. the alpha-hydroxyorgano group has the general formula 14-ΗΟ-ΟΟΟΗΗ ^ ^ ^ ^, where R ^ and R £ are the same or different hydrogen or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, thus preferably the tetraakis (hydroxymethyl) phosphonium compound, THP, or a water-soluble autocondensate thereof, or a water-soluble condensate thereof with an organic nitrogen compound, for example, urea, biuret, guanidine, melamine, or methylated melamine, or a mixture of said organic nitrogen compound with a phosphonium compound or an autocondensate thereof.

7. A process according to any one of claims 1 to 6, wherein the impregnation (a) is carried out by treatment with a solution consisting of a THP salt precondensate and an organic nitrogen compound wherein the molar ratio of the organic nitrogen compound to the THP is from 0.05. : 1 to 0.8: 1, preferably 0.25: 1 to 0.6: 1, preferably 0.4: 1 to 0.6: 1, and wherein the solution has a pH of from 2 to 7.5, preferably of 4 to 5, and wherein the concentration of organophosphorous compound expressed as THP + ion in the impregnation solution is from 5 to 70%, and the impregnating solution contains one or more of the following additives: i) wetting agent, preferably wetting agent is nonionic and is preferably a wetting agent used in an amount of 0.05 to 0.5% by weight in the impregnating solution, ii) a fabric softener, preferably a plasticizer is used in an amount of 0.1 to 2% by weight in the impregnating solution iii) a catalyst, preferably a catalyst is formed salts of strong acids and weak bases, for example or rare earth metals or ammonium hydrogen phosphate, preferably the catalyst is used in an amount of 0.1 to 5% by weight in the impregnating solution.

8. A process according to any one of claims 1 to 7, wherein the impregnation (a) is carried out by impregnating the solution with a wetting material which is less than 40% by weight of the THP + ion, preferably from 20 to 30%, based on THP + ion to mass.

9. The process of claim 8 wherein the wet material is squeezed to wetting from 50 to 130% by weight of the material.

10. A process according to any one of claims 1 to 7 wherein the treated material is impregnated with a concentrated impregnating solution in a small amount, preferably foaming, and wherein the wetting is from 10 to 50% by weight based on the weight of the material.

11. A process according to any one of claims 1 to 10 wherein the vulcanization (c) is carried out at a temperature of from 100 to 180 ° C and that the vulcanization time is from 10 to 0.5 minutes.

12. The method of claim 1, wherein the vulcanized material is adjusted to reduce the solubility of the vulcanized resin in the treated material.

13. The process of claim 1, wherein the vulcanized material is oxidized to oxidize by treating with an oxidizing agent for 0.1 to 10 minutes at 0 to 40 [deg.] C. and oxidizing the aqueous hydrogen peroxide solution. at a concentration of 0.5 to 15% by weight or an aqueous solution of sodium perborate at a concentration of 1 to 10% by weight.

14. The method of claims 1 to 12, wherein the vulcanized material is subjected to a molecular oxygen-containing gas oxidation which is blown through the material.