Przedmiotem wynalazku jest sposób impregnacji wyrobów wlókienniczych i tworzyw przy zastosowaniu chitoza- nu i chlorofosfazenów.Znane sa sposoby impregnacji zmniejszajacej palnosc wyrobów wlókienniczych i tworzyw opisane w mono¬ grafiach 'Termoodporne i trudnopalne wlókna organiczne", Wydawnictwo Naukowo-Techniczne 1976r., "Fla- mability Handbook for Plastics", Technomic, 1969, "The Chemistry and Uses of Fire Retardants", Willey-lnter- science, 1970, "Flame-Retardant Polymeric Materials", Plenum Press, 1979, polegajace na obróbce zwiazkami chlorowcowymi, fosforochlorowcowymi, fosforowymi, borowymi i innymi lub tez na wprowadzeniu do tworzyw i wyrobów powyzszych zwiazkcw. Znane sa sposoby zmniejszania kurczliwosci wyrobów wlókienniczych, zwlaszcza welnianych, opisane w monografii "Shrinkproofing of Wool Fibre Science Series", tom 8, Marcel Dekker, 1979, polegajace na impregnacji wyrobów zywicami lub polegajacy na dzialaniu srodków utleniajacych.Znany jest sposób impregnacji przeciwkurczliwej wyrobów welnianych przy pomocy soli chitozanu opisany w patencie USA nr 2 047 218. Impregnacja ta wykazuje jednak znikoma odpornosc na pranie, przez co jej skutecznosc jest mala. W wypadku wyrobów welnianych, których kurczliwosc pod wplywem prania stanowi podstawowa wade, szczególnie wazne sa modyfikacje wielofunkcyjne, a wiec sposoby zmniejszania kurczliwosci oraz równoczesnego polepszania innych wlasciwosci, zwlaszcza odpornosci na plomien.Znane preparacje maja w wiekszosci charakter jednofunkcyjny, a nieliczne wielofunkcyjne modyfikacje oparte sa przede wszystkim na zywicach poliamidowych lub poliuretanowych oraz zwiazkach cyrkonu lub tytanu i sa klopotliwe do aplikacji. Znany jest równiez z opisu polskiego zgloszenia patentowego nr P-224 615 sposób otrzymywania polimeru trudnopalnego w drodze reakcji chitozanu z chlorofosfazenami, który to polimer uzywa¬ ny jako preparat impregnujacy, stanowi produkt modyfikacji chitozanu chlorofosfazenami rozpuszczonymi w organicznym rozpuszczalniku w obecnosci akceptora wydzielajacego sie chlorowodoru w okreslonej temperatu¬ rze i w okreslonym czasie. Preparat ten nie jest jednak przystosowany do impregnacji znanymi sposobami.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu impregnacji zapewniajacej nanoszonej powloce trwalosc a impregnowanemu materialowi nadajacy cechy odpornosci na plomien zas w przypadku wyrobów welnianych odpornosc na kurczliwosc i odpornosc na dzialanie plomienia.Sposób impregnacji wyrobów wlókienniczych i tworzyw, polegajacy na poddaniu ich dzialaniu chitozanu, zwlaszcza w wodnym roztworze kwasu octowego o stezeniu polimeru nie mniejszym niz 0,1% i stopniu deacety-2 127951 l lacji wiekszym niz 30%, wysuszeniu i korzystnie zregenerowaniu soli chitozanu w alkalicznym roztworze wodoro¬ tlenków lub soli metali ziem alkalicznych, a nastepnie na poddaniu impregnowanych materialów dzialaniu j chlorofosfazenów o wzorze ogólnym (PNCIXR2-X)n, gdzie R oznacza grupe organiczna, n3 i 2xX), rozpusz- J czonych w organicznym rozpuszczalniku, zwlaszcza w czterochloroetanie, chlorku metylenu, czterochlorku*! wegla i weglowodorach aromatycznych, wedlug wynalazku charakteryzuje sie tym, ze impregnowany material ) dwukrotnie sie dogrzewa, przy czym w pierwszym etapie dogrzewania material napawany sola chitozanu lub pokrywy zregenerowanym chitozanem poddaje sie dzialaniu temperatury nie przekraczajacej 373°K, przez czas nie dluzszy niz 1200 sekund, zas drugi etap dogrzewania prowadzi sie w temperaturze nie wyzszej niz 403° K przez czas nie dluzszy niz 1200 sekund, poddajac uprzednio material obróbce roztworem oligomerów chlorofos¬ fazenów.Zaleta spsobu wedlug wynalazku jest mozliwosc otrzymania trwalej impregnacji zmniejszajacej palnosc, a w przypadku wyrobów welnianych zmniejszajacej równiez kurczIiwosc, nie wplywajacej jednoczesnie ujemnie na wlasciwosci fizyko-chemiczne wyrobów wlókienniczych i tworzyw poddanych tego rodzaju obróbce, co ma miejsce w przypadku wielu znanych innych metod wykonczen przeciwkurczliwych lub przeciwpalnych. Sposób wedlug wynalazku pozwala na ksztaltowanie warunków procesu i stopnia przereagowania chlorofosfazenów oraz ich pochodnych, a dzieki temu i stopnia odpornosci na plomien. W przypadku wyrobów bawelnianych traktowa¬ nych chitozanem i chlorofosfazenami uzyskuje sie zwiekszenie odpornosci tych wyrobów na plomien o 11-28% przy zawartosciach fosforu 0,24-0,40% wagowych. W przypadku wyrobów welnianych przy zawartosci fosforu rzedu 0,9% i zawartosci chitozanu rzedu 3% osiaga sie zwiekszenie odpornosci na dzialanie plomienia, oceniane za pomoca wskaznika tlenowego o 4,2% i obnizenie kurczliwosci o 50% w stosunku do wyrobu welnianego standardowego. Preparacja wedlug wynalazku nie wplywa ujemnie na takie wlasciwosci wyrobów welnianych jak wytrzymalosc, odpornosc na wybarwienie i odpornosc na pilling, co jest niwatpliwa zaleta w porównaniu z innymi znanymi sposobami wykonczen wielofunkcyjnych. Istotne zalety metody wynikaja z dwuetapowego dogrzewania impregnowanego materialu, bowiem pierwszy etap dogrzewania wyrobu napawanego roztworem chitozanu, poprzedzony alkaliczna obróbka, powoduje calkowite przeprowadzenie soli chitozanu w wolna zasa¬ de, co jest niezbedne do zaistnienia warunków reakcji pomiedzy grupami nukleofilowymi chitozanu a reaktyw¬ nymi centrami elektrofilowymi w chlorofosfazenach po ich naniesieniu na impregnowane materialy. Drugi zas etap dogrzewania powoduje reakcje pomiedzy chlorofozwazenami a impregnowanym materialem i chitozanem.Sposób wedlug wynalazku ilustruja ponizsze przyklady: Przyklad I. Dwie próby dzianiny welnianej (100% welny, numer metryczny przedzy 64/2, waga metra kwadratowego 330 g, krytyczny wskaznik tlenowy 0,262, kurcz Iiwosc pod wplywem prania 32%, wytrzymalosc na przebicie kulka 42,1 daN, napawa sie w roztworze chitozanu o stopniu deacetylacji 51%, sredniej masie czasteczkowej 0,9* 10s, przygotowanym w nastepujacy sposób: do mieszaniny 925 cm3 wody, 10 cm3 alkoholu izopropylowego, 1 g Roksolu N-214 i 11,3 cm3 stezonego kwasu octowego dodaje sie 45 g chitozanu i calosc miesza sie w temperaturze pokojowej przez 12 godzin. Próbe A po napojeniu wyzyma sie w napawarce i dogrzewa w dogrzewaczu w temperaturze 353°K przez 1,200 sekund. Nastepnie dzianine kolejno trzyma sie w 5% roztworze Na2 C03 przez 600 sekund, plucze sie dwukrotnie w wodzie, suszy sie w temperatu¬ rze 353°K przez 600 sekund, po czym obrabia sie w 6,9% roztworze oligomerów chlorofosfazenów (tepmp. topn. 360-364°K) w chlorku metylenu, suszy sie na powietrzu i dogrzewa w temperaturze 403°K przez 1.200 sekund.Preparowana w ten sposób dzianina welniana zawiera 0,88% wagowych fosforu i charakteryzuje sie krytycznym wskaznikiem tlenowym, równym 0,272, kurczliwoscia pod wplywem prania równa 15% oraz wytrzymaloscia na przebicie kulka równa 46,5 daN.Próbe B po napojeniu jak w próbie A wyzyma sie w napawarce i dogrzewa sie w dogrzewaczu w temperatu¬ rze 353°K przez 1.200 sekund. Nastepnie dzianine kolejno obrabia sie w 6,9% roztworze oligomerów chlorofos- fazenu (temp. topn. 360-364°K) w chlorku metylenu przez 600 sekund, suszy sie na powietrzu i dogrzewa sie w dogrzewaczu przez 1.200 sekund w temperaturze 403°K. W wyniku opisanego postepowania dzianina welnia¬ na zawiera 0,28% wagowych fosforu i charakteryzuje sie wartoscia krytycznego wskaznika tlenowego równa 0,265, kurczliwoscia pod wplywem prania równa 16% i wytrzymaloscia na przebicie kulka 45,2 daN.Przyklad II: Próbe tkaniny bawelnianej o splocie plóciennym i wartosci krytycznego wsaznika tleno¬ wego równej 0,180 napawa sie 0,5% roztworem chitozanu w 2% wodnym roztworze kwasu octowego, po czym suszy sie w temperaturze 293°K wciagu 7.200 sekund oraz doprowadza sie w temperaturze 373° K do stalej masy. Nastepnie impregnowana solachitozanu próbke tkaniny bawelnianej regeneruje sie w 1% wodnym roztwo¬ rze wodorotlenku sodowego w temperaturze 293° K wciagu 1.800 sekund, po czym plucze sie w wodzie do usuniecia nadmiaru wodorotlenku sodowego oraz dogrzewa sie w temperaturze 373°K do stalej masy. Osiaga sie stopien naniesienia chitozanu na tkanine równy 2,54% wagowych. Przygotowana w opisany sposób próbke tkaniny o masie 4,0 czesci wagowych obrabia sie w ciagu 600 sekund w temperaturze 323°K w 10% roztworze 2-hydroksyetyloaminowanego szesciochlorocyklotrójfosfazenu, o zawartosci 22,4% wagowych fosforu, 18% wa¬ gowych azotu i 39,1% chloru oraz temperaturze topnienia 368-369°K, w czterochlorku wegla, przy czym roz¬ twór zawiera 9,4 czesci; objetosciowe pirydyny w 100 czesciach objetosciowych roztworu, po czym suszy sie127 951 3 próbke w powietrzu i dogrzewa w temperaturze 403°K w ciagu 3.600 sekund. Po tym procesie próbke, plucze sie dwukrotnie w czterochlorku wegla, acetonie i wodzie a nastepnie suszy sie w temperaturze 373°K do osiag¬ niecia stalej masy. Otrzymuje sie próbke impregnowanej tkaniny bawelnianej o masie 4,1 czesci wagowych zawierajaca 0,3% wagowych fosforu i charakteryzuja sie wartoscia krytycznego wskaznika tlenowego 0,210.Przyklad III: 3,85 czesci drewna debowego napawa sie w ciagu 300 sekund w 77 czesciach objetos¬ ciowych wodnego roztworu wodorotlenku sodowego o stezeniu 5% wagowych, po czym po wysuszeniu pokrywa sie impregnacja octanu chitozanu, nastepnie próbke dogrzewa sie w temperaturze 373°K do stalej masy, otrzy¬ mujac impregnacje chitozanowa w ilosci 1,61% wagowych w stosunku do masy drewna. Otrzymana próbke o masie 3,912 czesci wagowych traktuje sie 15% roztworem oligomerów chlorofosfazenu (o temperaturze topnie¬ nia 360-364°K) w czterochlorku wegla, zawierajacym 1 czesc objetosciowa pirydyny na 100 czesci objetoscio¬ wych rozpuszczalnika, po czym dogrzewa sie ja w temperaturze 393°K w ciagu 7.200 sekund. Otrzymana próbka drewna, impregnowana hitozanem, modyfikowana 0,6% wagowymi chlorofosfazenów, charakteryzuje sie wartos¬ cia krytycznego wskaznika tlenowego równa 0,407 w porównaniu do próbki impregnowanej tylko chitozanem lub bez tej impregnacji, dla której wartosc tego parametru równa jest 0,393.Zastrzezenie patentowe Sposób impregnacji wyrobów wlókienniczych i tworzyw polegajacy na poddaniu ich dzialaniu chitozanu, zwlaszcza w wodnym roztworze kwasu octowego o stezeniu polimeru nie mniejszym niz 0,1% i stopniu deacety- lacji wiekszym niz 30%, wysuszeniu i korzystnie zregenerowaniu soli chitozanu w alkalicznym roztworze wodoro¬ tlenków lub soli metali ziem alkalicznych a nastepnie na poddaniu impregnowanych materialów dzialaniu chlo¬ rofosfazenów o wzorze ogólnym (PNCIXR2-X)n, gdzie R oznacza grupe organiczna, n3 i2x0/ rozpuszczo¬ nych w organicznym rozpuszczalniku, zwlaszcza w czterochloroetanie, chlorku metylenu, czterochlorku wegla i weglowodorach aromatycznych, znamienny tym, ze impregnowany material dwukrotnie sie dogrzewa, przy czym w pierwszym etapie dogrzewania material napawany sola chitozanu lub pokryty zregenerowanym chitozanem poddaje sie dzialaniu temperatury nie przekraczajacej 373°K, przez czas nie dluzszy niz 1.200 sekund, zas drugi etap dogrzewania prowadzi sie w temperaturze nie wyzszej niz 403°K, przez czas nie dluzszy niz 1.200 sekund, poddajac uprzednio material obróbce roztworem oligomerów chlorofosfazenów. PLThe subject of the invention is a method of impregnating textiles and plastics with the use of chitosan and chlorophosphazenes. There are methods of impregnation that reduce the flammability of textiles and plastics described in the monographs' Heat-resistant and flame-retardant organic fibers ", Wydawnictwo Naukowe-Techniczne 1976," Fla- Technical Publishing House 1976. mability Handbook for Plastics ", Technomic, 1969," The Chemistry and Uses of Fire Retardants ", Willey-lnter-science, 1970," Flame-Retardant Polymeric Materials ", Plenum Press, 1979, involving the treatment with halogen, phosphorous and phosphorus compounds , boron and others, or by introducing the above compounds into plastics and products. There are known methods of reducing the shrinkage of textile products, especially wool ones, described in the monograph "Shrinkproofing of Wool Fiber Science Series", volume 8, Marcel Dekker, 1979, consisting in impregnating the products with resins or involving the action of oxidizing agents. of wool products with the use of chitosan salt described in US Patent No. 2,047,218. This impregnation, however, has a negligible resistance to washing, so that its effectiveness is low. In the case of woolen products, whose shrinkage under the influence of washing is a major disadvantage, especially important are multifunctional modifications, i.e. methods of reducing shrinkage and simultaneously improving other properties, in particular flame resistance. Known preparations are mostly monofunctional, and few multifunctional modifications are based on mainly on polyamide or polyurethane resins and zirconium or titanium compounds and are difficult to apply. Also known from the description of the Polish patent application No. P-224 615 is a method of obtaining a flame-retardant polymer by reacting chitosan with chlorophosphazenes, which polymer is used as an impregnating preparation, is a modification of chitosan with chlorophosphazen dissolved in an organic solvent in the presence of a hydrogen chloride acceptor in the presence of hydrogen chloride. at a certain temperature and at a certain time. However, this preparation is not adapted to impregnation using known methods. The aim of the invention is to develop an impregnation method ensuring the durability of the applied coating, and the impregnated material with flame-resistant properties, and in the case of wool products, shrinkage resistance and resistance to flame. The method of impregnation of textiles and plastics, consisting in subjecting them to the action of chitosan, especially in an aqueous acetic acid solution with a polymer concentration of not less than 0.1% and a deacetate-2 degree of more than 30%, drying and preferably regeneration of chitosan salts in an alkaline solution of hydroxides or salts alkaline earth metals, and then by exposure of the impregnated materials to the action of j chlorophosphazenes of the general formula (PNCIXR2-X) n, where R is an organic group, n3 and 2xX), dissolved in an organic solvent, especially in tetrachloroethane, methylene chloride, tetrachloride *! carbon and aromatic hydrocarbons, according to the invention, the impregnated material is heated twice, while in the first stage of heating, the material padded with the salt of chitosan or the cover is subjected to the temperature not exceeding 373 ° K, for a time not longer than 1200 seconds , while the second stage of heating is carried out at a temperature not higher than 403 ° K for a time not longer than 1200 seconds, previously treating the material with a solution of chlorophosphate oligomers. The advantage of the method according to the invention is the possibility of obtaining a permanent flame retardant impregnation, and in the case of woolen products, reducing and also shrinkage, without adversely affecting the physico-chemical properties of textiles and materials subjected to this type of treatment, as is the case with many other known anti-shrink or anti-inflammatory finishes. The method according to the invention allows the process conditions and the degree of reaction of chlorophosphazenes and their derivatives to be shaped, and thus the degree of flame resistance. In the case of cotton products treated with chitosan and chlorophosphazenes, the flame resistance of these products is increased by 11-28% with a phosphorus content of 0.24-0.40% by weight. In the case of wool products with a phosphorus content of 0.9% and a chitosan content of 3%, an increase in flame resistance is achieved, assessed using the oxygen index by 4.2%, and shrinkage reduction by 50% compared to a standard wool product. The preparation according to the invention does not adversely affect such properties of woolen products as strength, color fastness and pilling resistance, which is a significant advantage over other known methods of multifunctional finishes. The significant advantages of the method result from the two-stage reheating of the impregnated material, because the first stage of reheating the product padded with chitosan solution, preceded by alkaline treatment, causes the complete conversion of the chitosan salt into a free base, which is necessary for the reaction conditions between the chitosan nucleophilic groups and the reactive centers electrophilic in chlorophosphazenes after their application to the impregnated materials. The second stage of reheating causes reactions between chlorophoresins and the impregnated material and chitosan. The method according to the invention is illustrated by the following examples: Example I. Two samples of knitted wool (100% wool, metric yarn number 64/2, weight per square meter 330 g, critical oxygen index 0.262) , shrinkage under the influence of washing 32%, ball puncture resistance 42.1 daN, welded in a chitosan solution with a deacetylation degree of 51%, average molecular weight 0.9 * 10s, prepared as follows: to a mixture of 925 cm3 of water, 10 cm3 of isopropyl alcohol, 1 g of Roksol N-214 and 11.3 cm3 of concentrated acetic acid, 45 g of chitosan are added and the whole is stirred at room temperature for 12 hours. After watering, test A is washed in a padding machine and heated in a booster at 353 ° K for 1,200 seconds Then the knit is successively held in a 5% Na 2 CO 3 solution for 600 seconds, rinsed twice in water, dried at 353 ° K for 600 seconds nd, followed by treatment in a 6.9% solution of chlorophosphazene oligomers (tepmp. top 360-364 ° K) in methylene chloride, air-dried and heated at 403 ° K for 1,200 seconds. The knitted wool fabric prepared in this way contains 0.88% by weight of phosphorus and has a critical oxygen index of 0.272, shrinkage under The washing effect is 15% and the ball puncture resistance is 46.5 daN. After watering, as in test A, it is washed in a padding machine and heated in a booster heater at 353 ° K for 1,200 seconds. The knitted fabric is then successively processed in a 6.9% solution of chlorophosphene oligomers (mp 360-364 ° K) in methylene chloride for 600 seconds, air dried and heated in a heater for 1,200 seconds at 403 ° K . As a result of the described procedure, knitted wool contains 0.28% by weight of phosphorus and has a critical oxygen index of 0.265, a shrinkage of 16% under the influence of washing and a ball puncture resistance of 45.2 daN. Example II: Cotton fabric test with a weave and a critical oxygen factor of 0.180 are filled with a 0.5% solution of chitosan in a 2% aqueous acetic acid solution, then dried at 293 ° K for 7,200 seconds and brought to constant weight at 373 ° K. The cotton fabric sample impregnated with salachitosan is then regenerated in a 1% aqueous sodium hydroxide solution at 293 ° K for 1,800 seconds, then rinsed in water to remove excess sodium hydroxide and heated at 373 ° K to constant weight. A degree of application of chitosan to the fabric of 2.54% by weight is achieved. A fabric sample of 4.0 parts by weight prepared as described is processed for 600 seconds at 323 ° K in a 10% solution of 2-hydroxyethylamino hexachlorocyclot triphosphazene containing 22.4% by weight of phosphorus, 18% by weight of nitrogen and 39 1% chlorine and a melting point of 368-369 ° K, in carbon tetrachloride, the solution containing 9.4 parts; volumetric pyridine in 100 parts by volume, then the sample is dried in air and heated at 403 ° K for 3.600 seconds. After this process, the sample is washed twice in carbon tetrachloride, acetone and water and then dried at 373 ° K until constant weight is obtained. A sample of an impregnated cotton fabric weighing 4.1 parts by weight containing 0.3% by weight of phosphorus is obtained and has a critical oxygen index value of 0.210 Example III: 3.85 parts of oak wood are welded in 300 seconds in 77 parts by volume aqueous solution of sodium hydroxide at a concentration of 5% by weight, then after drying, the impregnation of chitosan acetate is covered, then the sample is heated at 373 ° K to a solid mass, obtaining chitosan impregnation in the amount of 1.61% by weight in relation to the mass of wood . The obtained sample, weighing 3.912 parts by weight, is treated with a 15% solution of chlorophosphazene oligomers (melting point 360-364 ° K) in carbon tetrachloride, containing 1 part by volume of pyridine per 100 parts by volume of solvent, and then heated at the temperature of 393 ° K in 7,200 seconds. The obtained wood sample, impregnated with hitosan, modified with 0.6% by weight of chlorophosphazenes, is characterized by the value of the critical oxygen index equal to 0.407 compared to the sample impregnated only with chitosan or without this impregnation, for which the value of this parameter is equal to 0.393. textiles and plastics consisting in subjecting them to the action of chitosan, especially in an aqueous acetic acid solution with a polymer concentration of not less than 0.1% and a deacetylation degree of more than 30%, drying and preferably regeneration of chitosan salts in an alkaline solution of hydroxides or alkaline earth metal salts, followed by treatment of the impregnated materials with chlorophosphazenes of the general formula (PNCIXR2-X) n, where R is an organic group, n3 and 2x0), dissolved in an organic solvent, especially in tetrachloroethane, methylene chloride, carbon tetrachloride and aromatic hydrocarbons, characterized in that the impregnated material is heated twice, while in the first stage of heating, the material padded with chitosan salt or covered with regenerated chitosan is subjected to a temperature not exceeding 373 ° K for a time not longer than 1,200 seconds, while the second stage of heating is carried out at a temperature not higher than 403 ° K, for a time not longer than 1,200 seconds, by first treating the material with a solution of chlorophosphazene oligomers. PL