JPH04214065A - 配向したＢｉ−Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系多結晶質超伝導体の合成法 - Google Patents
配向したＢｉ−Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系多結晶質超伝導体の合成法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
本願は、１９９０年２月１０日頃に提出されかつ本発明
の場合と同じ譲受人に譲渡された「Ｂｉ−Ｐｂ−Ｃａ−
Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体の合成法」と称するアール・
エイチ・アレントおよびエム・エフ・ガルバウスカス（
Ｒ．Ｈ． Ａｒｅｎｄｔ ＆ Ｍ．Ｆ． Ｇａｒｂａｕ
ｓｋａｓ） の米国特許出願第
号、並びに１９８９年８月２８日に提出
されかつ本発明の場合と同じ譲受人に譲渡された「Ｂｉ
−Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体の合成法」と称する
アール・エイチ・アレント（Ｒ．Ｈ．Ａｒｅｎｄｔ）
の同第０７／３９９１９７号に関連するものである。
の場合と同じ譲受人に譲渡された「Ｂｉ−Ｐｂ−Ｃａ−
Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体の合成法」と称するアール・
エイチ・アレントおよびエム・エフ・ガルバウスカス（
Ｒ．Ｈ． Ａｒｅｎｄｔ ＆ Ｍ．Ｆ． Ｇａｒｂａｕ
ｓｋａｓ） の米国特許出願第
号、並びに１９８９年８月２８日に提出
されかつ本発明の場合と同じ譲受人に譲渡された「Ｂｉ
−Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体の合成法」と称する
アール・エイチ・アレント（Ｒ．Ｈ．Ａｒｅｎｄｔ）
の同第０７／３９９１９７号に関連するものである。
【０００１】本発明は、ビスマス−鉛−カルシウム−ス
トロンチウム−銅−酸素系の酸化物超伝導体の製造方法
に関するものである。更に詳しく言えば本発明は、Ｂｉ
２−ｙ Ｐｂｙ Ｃａ２ Ｓｒ２ Ｃｕ３ Ｏ１０±ｚ
超伝導相（ただし、ｙは０．１〜０．５の範囲内の値
、好ましくは０．２５〜０．３５の範囲内の値、そして
最も好ましくは０．３の値を有し、またｚは０〜１未満
の範囲内の値を有する）を含有する超伝導性の多結晶質
焼結体の製造方法に関する。本明細書中においては、上
記の超伝導相を（２２２３）相と呼ぶことがある。本発
明の焼結体中においては、Ｂｉ２−ｙ Ｐｂｙ Ｃａ２
Ｓｒ２ Ｃｕ３ Ｏ１０±ｚ 超伝導相のｃ軸同士は
少なくとも共通の方向から大幅に逸れないという程度に
まで平行に整列している。すなわち、（２２２３）相の
ｃ軸は実質的に平行なのである。 ランダムに配向した（２２２３）結晶（すなわち、ｃ軸
が共通の方向から大幅に逸れているような結晶）の割合
は、ほとんど問題にならない程度に小さいのが普通であ
る。
トロンチウム−銅−酸素系の酸化物超伝導体の製造方法
に関するものである。更に詳しく言えば本発明は、Ｂｉ
２−ｙ Ｐｂｙ Ｃａ２ Ｓｒ２ Ｃｕ３ Ｏ１０±ｚ
超伝導相（ただし、ｙは０．１〜０．５の範囲内の値
、好ましくは０．２５〜０．３５の範囲内の値、そして
最も好ましくは０．３の値を有し、またｚは０〜１未満
の範囲内の値を有する）を含有する超伝導性の多結晶質
焼結体の製造方法に関する。本明細書中においては、上
記の超伝導相を（２２２３）相と呼ぶことがある。本発
明の焼結体中においては、Ｂｉ２−ｙ Ｐｂｙ Ｃａ２
Ｓｒ２ Ｃｕ３ Ｏ１０±ｚ 超伝導相のｃ軸同士は
少なくとも共通の方向から大幅に逸れないという程度に
まで平行に整列している。すなわち、（２２２３）相の
ｃ軸は実質的に平行なのである。 ランダムに配向した（２２２３）結晶（すなわち、ｃ軸
が共通の方向から大幅に逸れているような結晶）の割合
は、ほとんど問題にならない程度に小さいのが普通であ
る。
【０００２】本発明においては、超伝導性のＢｉ２ Ｃ
ａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ （ただし、ｘは０〜０
．５の範囲内の値を有する）が反応体として使用される
。本明細書中においては、この超伝導性反応体を（２１
２２）と呼ぶことがある。
ａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ （ただし、ｘは０〜０
．５の範囲内の値を有する）が反応体として使用される
。本明細書中においては、この超伝導性反応体を（２１
２２）と呼ぶことがある。
【０００３】実施の一態様に従って簡単に述べれば、配
向した結晶質Ｂｉ２−ｙ Ｐｂｙ Ｃａ２ Ｓｒ２ Ｃ
ｕ３ Ｏ１０±ｚ 超伝導相（ただし、ｙは０．１〜０
．５の範囲内の値を有し、またｚは０〜１未満の範囲内
の値を有する）を少なくとも９０重量％の量で含有する
固形焼結体を製造するための本発明方法は、（ａ） 前
記超伝導相を生成すると共に、前記焼結体中において前
記超伝導相を生成する反応を推進するのに十分な過剰量
のＣａ２ ＣｕＯ３ および酸化第二銅を含有するよう
に配合されたＢｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ
（ただし、ｘは０〜０．５の範囲内の値を有する）、
Ｃａ２ ＣｕＯ３ 、酸化第二銅および酸化鉛から成っ
ていて、前記Ｃａ２ ＣｕＯ３ および酸化第二銅は実
質的に相等しいモル量で存在し、かつ前記Ｂｉ２ Ｃａ
Ｓｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ は実質的に単分散状態の
結晶を成しているような焼結性の粒子状反応体混合物を
有機液状ビヒクル中に分散させて成るスラリーを調製し
、（ｂ） 前記Ｂｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±
ｘ 結晶の整列を可能にするような状態で前記反応体が
前記スラリー中に懸濁しており、かつ前記Ｂｉ２ Ｃａ
Ｓｒ２ Ｃｕ２ Ｏ８±ｘ 結晶の整列を可能にするよ
うな量で前記反応体が前記スラリー中に存在していると
いう条件の下で前記スラリーに整列用磁界を印加するこ
とにより、ｃ軸同士が実質的に平行になるように前記Ｂ
ｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ 結晶を整列さ
せ、（ｃ） 前記整列用磁界中において前記有機液状ビ
ヒクルを除去することにより、ｃ軸同士が実質的に平行
になるように整列した状態で前記Ｂｉ２ ＣａＳｒ２
Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ 結晶を含有し、一定の厚さを有し
、かつ前記ｃ軸に対して実質的に垂直な加圧面を有する
ような注型体を形成し、（ｄ） 酸化雰囲気中において
８２０〜８６０℃の範囲内の反応温度下で前記注型体を
焼成することにより、十分な量の前記Ｂｉ２ ＣａＳｒ
２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ 結晶をｃ軸同士が実質的に平
行な状態の前記結晶質Ｂｉ２−ｙ Ｐｂｙ Ｃａ２ Ｓ
ｒ２ Ｃｕ３ Ｏ１０±ｚ 超伝導相に転化させ、それ
によって部分的に焼結されかつ顕著に膨張した部分反応
中間生成物を生成させ、（ｅ） 酸化雰囲気中において
前記中間生成物を冷却することにより、顕著に膨張した
厚さを有し、かつ前記結晶質Ｂｉ２−ｙ Ｐｂｙ Ｃａ
２ Ｓｒ２ Ｃｕ３ Ｏ１０±ｚ 超伝導相および残留
する前記Ｂｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ８±ｘ 結晶
のｃ軸に対して実質的に垂直な加圧面を有する固体中間
生成物を得、（ｆ） 前記超伝導相のｃ軸と実質的に平
行な一軸圧力を前記固体中間生成物の前記加圧面に加え
てそれの膨張を除去することにより、前記注型体の厚さ
と同等もしくはそれより小さい厚さを有する圧縮生成物
を生成させ、（ｇ） 最終焼結反応生成物の生成を妨害
するのに十分な量の液体を生じる温度より低い８２０〜
８６０℃の範囲内の反応温度を使用しながら酸化雰囲気
中において前記圧縮生成物の最終焼成を行うことにより
、前記圧縮生成物の顕著な膨張を引起こすことなく、少
なくとも９０重量％の量で前記超伝導相を含有する最終
焼結反応生成物を生成させ、次いで（ｈ） 酸化雰囲気
中において前記最終焼結反応生成物を冷却することによ
り、５容量％から２５容量％未満までの範囲内の開放気
孔率を有する前記固形焼結体を得る諸工程から成ってい
て、前記工程（ｄ） 、（ｅ） および（ｆ） が十分
な程度にまで実施される結果、前記工程（ｆ） におい
て得られた前記圧縮生成物が前記工程（ｇ） において
顕著な膨張を示さないことによって前記固形焼結体の製
造が可能になることを特徴とするものである。
向した結晶質Ｂｉ２−ｙ Ｐｂｙ Ｃａ２ Ｓｒ２ Ｃ
ｕ３ Ｏ１０±ｚ 超伝導相（ただし、ｙは０．１〜０
．５の範囲内の値を有し、またｚは０〜１未満の範囲内
の値を有する）を少なくとも９０重量％の量で含有する
固形焼結体を製造するための本発明方法は、（ａ） 前
記超伝導相を生成すると共に、前記焼結体中において前
記超伝導相を生成する反応を推進するのに十分な過剰量
のＣａ２ ＣｕＯ３ および酸化第二銅を含有するよう
に配合されたＢｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ
（ただし、ｘは０〜０．５の範囲内の値を有する）、
Ｃａ２ ＣｕＯ３ 、酸化第二銅および酸化鉛から成っ
ていて、前記Ｃａ２ ＣｕＯ３ および酸化第二銅は実
質的に相等しいモル量で存在し、かつ前記Ｂｉ２ Ｃａ
Ｓｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ は実質的に単分散状態の
結晶を成しているような焼結性の粒子状反応体混合物を
有機液状ビヒクル中に分散させて成るスラリーを調製し
、（ｂ） 前記Ｂｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±
ｘ 結晶の整列を可能にするような状態で前記反応体が
前記スラリー中に懸濁しており、かつ前記Ｂｉ２ Ｃａ
Ｓｒ２ Ｃｕ２ Ｏ８±ｘ 結晶の整列を可能にするよ
うな量で前記反応体が前記スラリー中に存在していると
いう条件の下で前記スラリーに整列用磁界を印加するこ
とにより、ｃ軸同士が実質的に平行になるように前記Ｂ
ｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ 結晶を整列さ
せ、（ｃ） 前記整列用磁界中において前記有機液状ビ
ヒクルを除去することにより、ｃ軸同士が実質的に平行
になるように整列した状態で前記Ｂｉ２ ＣａＳｒ２
Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ 結晶を含有し、一定の厚さを有し
、かつ前記ｃ軸に対して実質的に垂直な加圧面を有する
ような注型体を形成し、（ｄ） 酸化雰囲気中において
８２０〜８６０℃の範囲内の反応温度下で前記注型体を
焼成することにより、十分な量の前記Ｂｉ２ ＣａＳｒ
２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ 結晶をｃ軸同士が実質的に平
行な状態の前記結晶質Ｂｉ２−ｙ Ｐｂｙ Ｃａ２ Ｓ
ｒ２ Ｃｕ３ Ｏ１０±ｚ 超伝導相に転化させ、それ
によって部分的に焼結されかつ顕著に膨張した部分反応
中間生成物を生成させ、（ｅ） 酸化雰囲気中において
前記中間生成物を冷却することにより、顕著に膨張した
厚さを有し、かつ前記結晶質Ｂｉ２−ｙ Ｐｂｙ Ｃａ
２ Ｓｒ２ Ｃｕ３ Ｏ１０±ｚ 超伝導相および残留
する前記Ｂｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ８±ｘ 結晶
のｃ軸に対して実質的に垂直な加圧面を有する固体中間
生成物を得、（ｆ） 前記超伝導相のｃ軸と実質的に平
行な一軸圧力を前記固体中間生成物の前記加圧面に加え
てそれの膨張を除去することにより、前記注型体の厚さ
と同等もしくはそれより小さい厚さを有する圧縮生成物
を生成させ、（ｇ） 最終焼結反応生成物の生成を妨害
するのに十分な量の液体を生じる温度より低い８２０〜
８６０℃の範囲内の反応温度を使用しながら酸化雰囲気
中において前記圧縮生成物の最終焼成を行うことにより
、前記圧縮生成物の顕著な膨張を引起こすことなく、少
なくとも９０重量％の量で前記超伝導相を含有する最終
焼結反応生成物を生成させ、次いで（ｈ） 酸化雰囲気
中において前記最終焼結反応生成物を冷却することによ
り、５容量％から２５容量％未満までの範囲内の開放気
孔率を有する前記固形焼結体を得る諸工程から成ってい
て、前記工程（ｄ） 、（ｅ） および（ｆ） が十分
な程度にまで実施される結果、前記工程（ｆ） におい
て得られた前記圧縮生成物が前記工程（ｇ） において
顕著な膨張を示さないことによって前記固形焼結体の製
造が可能になることを特徴とするものである。
【０００４】別の実施の態様に従って簡単に述べれば、
配向した結晶質Ｂｉ２−ｙ Ｐｂｙ Ｃａ２ Ｓｒ２
Ｃｕ３ Ｏ１０±ｚ 超伝導相（ただし、ｙは０．１〜
０．５の範囲内の値を有し、またｚは０〜１未満の範囲
内の値を有する）を少なくとも９０重量％の量で含有す
る固形焼結体を製造するための本発明方法は、（ａ）
前記超伝導相を生成すると共に、前記焼結体中において
前記超伝導相を生成する反応を推進するのに十分な過剰
量のＣａ２ ＣｕＯ３ および酸化第二銅を含有するよ
うに配合されたＢｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±
ｘ （ただし、ｘは０〜０．５の範囲内の値を有する）
、Ｃａ２ ＣｕＯ３ 、酸化第二銅および酸化鉛から成
っていて、前記Ｃａ２ ＣｕＯ３ および酸化第二銅は
実質的に相等しいモル量で存在し、かつ前記Ｂｉ２ Ｃ
ａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ は実質的に単分散状態
の結晶を成しているような焼結性の粒子状反応体混合物
を有機液状ビヒクル中に分散させて成るスラリーを調製
し、（ｂ） 前記Ｂｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８
±ｘ 結晶の整列を可能にするような状態で前記反応体
が前記スラリー中に懸濁しており、かつ前記Ｂｉ２ Ｃ
ａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ 結晶の整列を可能にす
るような量で前記反応体が前記スラリー中に存在してい
るという条件の下で前記スラリーに整列用磁界を印加す
ることにより、ｃ軸同士が実質的に平行になるように前
記Ｂｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ８±ｘ 結晶を整列
させ、（ｃ） 前記整列用磁界中において前記有機液状
ビヒクルを除去することにより、ｃ軸同士が実質的に平
行になるように整列した状態で前記Ｂｉ２ ＣａＳｒ２
Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ 結晶を含有し、かつ前記ｃ軸に
対して実質的に垂直な表面を有するような注型体を形成
し、（ｄ） 酸化雰囲気中において８２０〜８３０℃の
範囲内の温度下で前記注型体を焼成することにより、前
記粒子同士が直接に結合されておりかつ前記超伝導相が
Ｘ線回折分析によって検出されないような予備結合物体
を形成し、（ｅ） 酸化雰囲気中において前記予備結合
物体を冷却し、（ｆ） 前記予備結合物体を切断するこ
とにより、一定の厚さを有し、かつ互いに結合された前
記Ｂｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ 結晶のｃ
軸に対して実質的に垂直な加圧面を有するような少なく
とも１個の断片を得、（ｇ） 前記断片を銀の箔および
（または）薄板で包囲することにより、圧力を伝達する
銀包被を形成し、（ｈ） 酸化雰囲気中において８２０
〜８６０℃の範囲内の反応温度下で包囲状態の前記断片
を焼成することにより、十分な量の前記Ｂｉ２ ＣａＳ
ｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ 結晶をｃ軸同士が実質的に
平行な状態の前記結晶質Ｂｉ２−ｙ Ｐｂｙ Ｃａ２
Ｓｒ２ Ｃｕ３ Ｏ１０±ｚ 超伝導相に転化させ、そ
れによって顕著に膨張した部分反応中間焼結生成物を生
成させ、（ｉ） 酸化雰囲気中において前記中間焼結生
成物を冷却することにより、顕著に膨張した厚さを有し
、かつ前記結晶質Ｂｉ２−ｙ Ｐｂｙ Ｃａ２ Ｓｒ２
Ｃｕ３ Ｏ１０±ｚ 超伝導相および残留する前記Ｂ
ｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ 結晶のｃ軸に
対して実質的に垂直な加圧面を有する包囲状態の固体中
間生成物を得、（ｊ） 前記銀包被を通し、前記超伝導
相のｃ軸と実質的に平行な一軸圧力を前記固体中間生成
物の前記加圧面に直接に加えてそれの膨張を除去するこ
とにより、前記断片の厚さと同等もしくはそれより小さ
い厚さを有する圧縮生成物を生成させ、（ｋ） 最終焼
結反応生成物の生成を妨害するのに十分な量の液体を生
じる温度より低い８２０〜８６０℃の範囲内の反応温度
を使用しながら酸化雰囲気中において包囲状態の前記圧
縮生成物の最終焼成を行うことにより、前記圧縮生成物
の顕著な膨張を引起こすことなく、少なくとも９０重量
％の量で前記超伝導相を含有する最終焼結反応生成物を
生成させ、（ｌ） 酸化雰囲気中において包囲状態の前
記最終焼結反応生成物を冷却することにより、５容量％
から２５容量％未満までの範囲内の開放気孔率を有する
前記固形焼結体を得、次いで（ｍ） 前記固形焼結体か
ら前記銀包被を除去する諸工程から成っていて、前記工
程（ｈ） 、（ｉ）および（ｊ） が十分な程度にまで
実施される結果、前記工程（ｊ） において得られた前
記圧縮生成物が前記工程（ｋ） において顕著な膨張を
示さないことによって前記固形焼結体の製造が可能にな
ることを特徴とするものである。
配向した結晶質Ｂｉ２−ｙ Ｐｂｙ Ｃａ２ Ｓｒ２
Ｃｕ３ Ｏ１０±ｚ 超伝導相（ただし、ｙは０．１〜
０．５の範囲内の値を有し、またｚは０〜１未満の範囲
内の値を有する）を少なくとも９０重量％の量で含有す
る固形焼結体を製造するための本発明方法は、（ａ）
前記超伝導相を生成すると共に、前記焼結体中において
前記超伝導相を生成する反応を推進するのに十分な過剰
量のＣａ２ ＣｕＯ３ および酸化第二銅を含有するよ
うに配合されたＢｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±
ｘ （ただし、ｘは０〜０．５の範囲内の値を有する）
、Ｃａ２ ＣｕＯ３ 、酸化第二銅および酸化鉛から成
っていて、前記Ｃａ２ ＣｕＯ３ および酸化第二銅は
実質的に相等しいモル量で存在し、かつ前記Ｂｉ２ Ｃ
ａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ は実質的に単分散状態
の結晶を成しているような焼結性の粒子状反応体混合物
を有機液状ビヒクル中に分散させて成るスラリーを調製
し、（ｂ） 前記Ｂｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８
±ｘ 結晶の整列を可能にするような状態で前記反応体
が前記スラリー中に懸濁しており、かつ前記Ｂｉ２ Ｃ
ａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ 結晶の整列を可能にす
るような量で前記反応体が前記スラリー中に存在してい
るという条件の下で前記スラリーに整列用磁界を印加す
ることにより、ｃ軸同士が実質的に平行になるように前
記Ｂｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ８±ｘ 結晶を整列
させ、（ｃ） 前記整列用磁界中において前記有機液状
ビヒクルを除去することにより、ｃ軸同士が実質的に平
行になるように整列した状態で前記Ｂｉ２ ＣａＳｒ２
Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ 結晶を含有し、かつ前記ｃ軸に
対して実質的に垂直な表面を有するような注型体を形成
し、（ｄ） 酸化雰囲気中において８２０〜８３０℃の
範囲内の温度下で前記注型体を焼成することにより、前
記粒子同士が直接に結合されておりかつ前記超伝導相が
Ｘ線回折分析によって検出されないような予備結合物体
を形成し、（ｅ） 酸化雰囲気中において前記予備結合
物体を冷却し、（ｆ） 前記予備結合物体を切断するこ
とにより、一定の厚さを有し、かつ互いに結合された前
記Ｂｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ 結晶のｃ
軸に対して実質的に垂直な加圧面を有するような少なく
とも１個の断片を得、（ｇ） 前記断片を銀の箔および
（または）薄板で包囲することにより、圧力を伝達する
銀包被を形成し、（ｈ） 酸化雰囲気中において８２０
〜８６０℃の範囲内の反応温度下で包囲状態の前記断片
を焼成することにより、十分な量の前記Ｂｉ２ ＣａＳ
ｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ 結晶をｃ軸同士が実質的に
平行な状態の前記結晶質Ｂｉ２−ｙ Ｐｂｙ Ｃａ２
Ｓｒ２ Ｃｕ３ Ｏ１０±ｚ 超伝導相に転化させ、そ
れによって顕著に膨張した部分反応中間焼結生成物を生
成させ、（ｉ） 酸化雰囲気中において前記中間焼結生
成物を冷却することにより、顕著に膨張した厚さを有し
、かつ前記結晶質Ｂｉ２−ｙ Ｐｂｙ Ｃａ２ Ｓｒ２
Ｃｕ３ Ｏ１０±ｚ 超伝導相および残留する前記Ｂ
ｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ 結晶のｃ軸に
対して実質的に垂直な加圧面を有する包囲状態の固体中
間生成物を得、（ｊ） 前記銀包被を通し、前記超伝導
相のｃ軸と実質的に平行な一軸圧力を前記固体中間生成
物の前記加圧面に直接に加えてそれの膨張を除去するこ
とにより、前記断片の厚さと同等もしくはそれより小さ
い厚さを有する圧縮生成物を生成させ、（ｋ） 最終焼
結反応生成物の生成を妨害するのに十分な量の液体を生
じる温度より低い８２０〜８６０℃の範囲内の反応温度
を使用しながら酸化雰囲気中において包囲状態の前記圧
縮生成物の最終焼成を行うことにより、前記圧縮生成物
の顕著な膨張を引起こすことなく、少なくとも９０重量
％の量で前記超伝導相を含有する最終焼結反応生成物を
生成させ、（ｌ） 酸化雰囲気中において包囲状態の前
記最終焼結反応生成物を冷却することにより、５容量％
から２５容量％未満までの範囲内の開放気孔率を有する
前記固形焼結体を得、次いで（ｍ） 前記固形焼結体か
ら前記銀包被を除去する諸工程から成っていて、前記工
程（ｈ） 、（ｉ）および（ｊ） が十分な程度にまで
実施される結果、前記工程（ｊ） において得られた前
記圧縮生成物が前記工程（ｋ） において顕著な膨張を
示さないことによって前記固形焼結体の製造が可能にな
ることを特徴とするものである。
【０００５】本発明方法の実施に際しては、反応体Ｂｉ
２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ （ただし、ｘは
０〜０．５の範囲内の値を有する）、すなわち（２１２
２）から成る超伝導体粉末が使用される。なお、ｘは０
の値を有することが好ましい。（２１２２）粉末は少な
くとも９０重量％の量で（２１２２）を含有する必要が
あり、また（２１２２）粉末中に存在することのあるそ
の他全ての成分は本発明方法に顕著な悪影響を及ぼすも
のであってはならない。なお、（２１２２）粉末は９５
重量％を越える量または９８重量％を越える量で（２１
２２）を含有することが好ましい。また、Ｘ線回折分析
によって検査した場合、（２１２２）粉末は（２１２２
）の単一相から成ることが一層好ましい。
２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ （ただし、ｘは
０〜０．５の範囲内の値を有する）、すなわち（２１２
２）から成る超伝導体粉末が使用される。なお、ｘは０
の値を有することが好ましい。（２１２２）粉末は少な
くとも９０重量％の量で（２１２２）を含有する必要が
あり、また（２１２２）粉末中に存在することのあるそ
の他全ての成分は本発明方法に顕著な悪影響を及ぼすも
のであってはならない。なお、（２１２２）粉末は９５
重量％を越える量または９８重量％を越える量で（２１
２２）を含有することが好ましい。また、Ｘ線回折分析
によって検査した場合、（２１２２）粉末は（２１２２
）の単一相から成ることが一層好ましい。
【０００６】かかる（２１２２）粉末は、好ましくは約
７０Ｋより高いゼロ抵抗転移温度（すなわち、電気抵抗
が存在しなくなる温度）を有し、また一層好ましくは約
８０Ｋのゼロ抵抗転移温度を有する。
７０Ｋより高いゼロ抵抗転移温度（すなわち、電気抵抗
が存在しなくなる温度）を有し、また一層好ましくは約
８０Ｋのゼロ抵抗転移温度を有する。
【０００７】上記のごとき（２１２２）材料は、公知の
ごとく、固相反応（すなわち、成分酸化物の均質混合物
を空気のごとき酸化雰囲気中において焼成し、次いで反
応生成物を酸化雰囲気中において冷却することから成る
操作）によって製造することができる。とは言え、９０
〜９５重量％を越える量で（２１２２）を含有する粉末
を固相反応によって製造することは困難である。
ごとく、固相反応（すなわち、成分酸化物の均質混合物
を空気のごとき酸化雰囲気中において焼成し、次いで反
応生成物を酸化雰囲気中において冷却することから成る
操作）によって製造することができる。とは言え、９０
〜９５重量％を越える量で（２１２２）を含有する粉末
を固相反応によって製造することは困難である。
【０００８】上記のごとき（２１２２）材料は、米国特
許出願第０７／３９９１９７号明細書中に記載された方
法に従って製造することが好ましい。この特許出願明細
書中には、式Ｂｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏｘ （た
だし、ｘは約７．５〜約８．５の範囲内の値を有する）
によって表わされる組成を持った焼結性超伝導体粉末の
製造方法が開示されている。かかる方法は、（ａ） 炭
酸カルシウム、炭酸ストロンチウムおよび酸化銅から成
る第１の混合物を調製し、（ｂ） 液体を生成しない温
度を使用しながら空気中において前記第１の混合物を焼
成することにより、前記炭酸塩をほぼ完全に分解して実
質的に化合したカルシウム−ストロンチウム−銅の酸化
物生成物を得、（ｃ） 前記超伝導体を生成するように
配合された前記酸化物生成物および三二酸化ビスマスと
、塩化ナトリウム、塩化カリウムおよびそれらの混合物
から成る群より選ばれかつ少なくとも前記超伝導体の生
成を達成するのに十分な量で使用されるアルカリ金属塩
化物溶媒とから成る第２の混合物を調製し、（ｄ） 前
記アルカリ金属塩化物溶媒を融解するのに十分な反応温
度にまで前記第２の混合物を加熱し、（ｅ） 前記反応
温度を維持することにより、生成した溶融アルカリ金属
塩化物溶媒中に前記酸化物生成物および三二酸化ビスマ
スを連続的に溶解し、かつ前記溶融アルカリ金属塩化物
溶媒中に溶解した酸化物を連続的に反応させて前記超伝
導体を析出させ、（ｆ） こうして得られた反応塊を冷
却して前記溶融アルカリ金属塩化物溶媒を凝固させ、（
ｇ） こうして得られた凝固物に水を添加することによ
って前記アルカリ金属塩化物溶媒を溶解し、（ｈ） 沈
殿した前記超伝導体を回収し、次いで（ｉ） 前記超伝
導体を微粉砕して粉末とする諸工程から成っている。
許出願第０７／３９９１９７号明細書中に記載された方
法に従って製造することが好ましい。この特許出願明細
書中には、式Ｂｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏｘ （た
だし、ｘは約７．５〜約８．５の範囲内の値を有する）
によって表わされる組成を持った焼結性超伝導体粉末の
製造方法が開示されている。かかる方法は、（ａ） 炭
酸カルシウム、炭酸ストロンチウムおよび酸化銅から成
る第１の混合物を調製し、（ｂ） 液体を生成しない温
度を使用しながら空気中において前記第１の混合物を焼
成することにより、前記炭酸塩をほぼ完全に分解して実
質的に化合したカルシウム−ストロンチウム−銅の酸化
物生成物を得、（ｃ） 前記超伝導体を生成するように
配合された前記酸化物生成物および三二酸化ビスマスと
、塩化ナトリウム、塩化カリウムおよびそれらの混合物
から成る群より選ばれかつ少なくとも前記超伝導体の生
成を達成するのに十分な量で使用されるアルカリ金属塩
化物溶媒とから成る第２の混合物を調製し、（ｄ） 前
記アルカリ金属塩化物溶媒を融解するのに十分な反応温
度にまで前記第２の混合物を加熱し、（ｅ） 前記反応
温度を維持することにより、生成した溶融アルカリ金属
塩化物溶媒中に前記酸化物生成物および三二酸化ビスマ
スを連続的に溶解し、かつ前記溶融アルカリ金属塩化物
溶媒中に溶解した酸化物を連続的に反応させて前記超伝
導体を析出させ、（ｆ） こうして得られた反応塊を冷
却して前記溶融アルカリ金属塩化物溶媒を凝固させ、（
ｇ） こうして得られた凝固物に水を添加することによ
って前記アルカリ金属塩化物溶媒を溶解し、（ｈ） 沈
殿した前記超伝導体を回収し、次いで（ｉ） 前記超伝
導体を微粉砕して粉末とする諸工程から成っている。
【０００９】米国特許出願第０７／３９９１９７号の方
法に従って製造された（２１２２）材料は、一般に９８
重量％を越える量で（２１２２）を含有している。また
、Ｘ線回折分析によって検査した場合、それは（２１２
２）の単一相から成るのが通例である。
法に従って製造された（２１２２）材料は、一般に９８
重量％を越える量で（２１２２）を含有している。また
、Ｘ線回折分析によって検査した場合、それは（２１２
２）の単一相から成るのが通例である。
【００１０】なお、米国特許出願第０７／３９９１９７
号明細書中に開示された方法によって（２２２３）材料
を製造することはできない。
号明細書中に開示された方法によって（２２２３）材料
を製造することはできない。
【００１１】他の反応体と混合するのに先立ち、（２１
２２）材料を微粉砕することにより、本発明反応の生起
を可能にするような（実験的に決定される）所望の粒度
を有する実質的に単分散状態の結晶から成る粉末を生成
させることが好ましい。かかる（２１２２）粉末の平均
粒度は、最大寸法について１０ミクロン以下であること
が好ましく、また２ミクロン未満であれば一層好ましい
。かかる目的のためには、得られる粉末に顕著な悪影響
を及ぼさない通常の微粉砕技術を使用することができる
。
２２）材料を微粉砕することにより、本発明反応の生起
を可能にするような（実験的に決定される）所望の粒度
を有する実質的に単分散状態の結晶から成る粉末を生成
させることが好ましい。かかる（２１２２）粉末の平均
粒度は、最大寸法について１０ミクロン以下であること
が好ましく、また２ミクロン未満であれば一層好ましい
。かかる目的のためには、得られる粉末に顕著な悪影響
を及ぼさない通常の微粉砕技術を使用することができる
。
【００１２】本発明方法においては、Ｃａ２ ＣｕＯ３
とＣｕＯとの混合物から成る酸化物生成物を使用する
ことによって反応体混合物が調製される。一般に、かか
る酸化物生成物はＣａ２ ＣｕＯ３ とＣｕＯとの実質
的に均質もしくは均質な混合物から成っている。
とＣｕＯとの混合物から成る酸化物生成物を使用する
ことによって反応体混合物が調製される。一般に、かか
る酸化物生成物はＣａ２ ＣｕＯ３ とＣｕＯとの実質
的に均質もしくは均質な混合物から成っている。
【００１３】かかる酸化物生成物を得るためには、一般
的に述べれば、先ず最初に炭酸カルシウムと酸化銅との
粒子状混合物が調製される。かかる混合物は均質もしく
は実質的に均質であることが好ましい。かかる混合物は
酸化物生成物の生成を可能にするような（実験的に決定
される）粒度を有するが、この粒度は１ミクロン未満か
ら２０ミクロンまでの範囲内にあるのが通例であり、ま
た平均粒度は１ミクロン未満であることが好ましい。か
かる混合物は、両成分に対して顕著な悪影響を及ぼさな
いような通常の技術によって調製することができる。そ
のためには、好ましくはジルコニア製の摩砕媒体を使用
しながら室温の蒸留水中において両成分に湿式摩砕を施
し、次いで空気中において乾燥することが好ましい。一
般に、かかる混合物は等モル量もしくは実質的に等モル
量の酸化カルシウムおよび酸化第二銅を生成するように
配合される。こうして得られた混合物は、少なくとも炭
酸塩を分解するのには十分であるが実質的な量の液体を
生成するほどには高くない温度を使用しながら、ほぼ大
気圧の空気中において焼成される。なお、実質的な量の
液体が生成すると、両成分が混合物の一部の領域に分離
して実質的に不均質な生成物を生じることになる。一般
的に述べれば、焼成温度は約８５０〜約９５０℃の範囲
内にあればよいが、好ましくは約９２５℃である。かか
る焼成は、少なくとも実質的な量の炭酸塩が残留しなく
なるまで行われる。かかる焼成に際しては、酸化第一銅
は酸化第二銅を生成し、また炭酸カルシウムは分解して
酸化カルシウムを生成しかつ酸化第二銅と反応する結果
、Ｃａ２ ＣｕＯ３ とＣｕＯとの混合物から成る酸化
物生成物が得られる。こうして得られた酸化物生成物は
ほぼ大気圧の空気中において冷却されるが、好ましくは
室温にまで炉内冷却される。かかる酸化物生成物中には
、Ｃａ２ ＣｕＯ３ およびＣｕＯが等モル量もしくは
実質的に等モル量で存在している。一般に、かかる酸化
物生成物は実質的な量の酸化カルシウムおよび酸化第一
銅を含有せず、また好ましくはそれらを全く含有しない
。この場合に起こる反応は下記の通りである。
的に述べれば、先ず最初に炭酸カルシウムと酸化銅との
粒子状混合物が調製される。かかる混合物は均質もしく
は実質的に均質であることが好ましい。かかる混合物は
酸化物生成物の生成を可能にするような（実験的に決定
される）粒度を有するが、この粒度は１ミクロン未満か
ら２０ミクロンまでの範囲内にあるのが通例であり、ま
た平均粒度は１ミクロン未満であることが好ましい。か
かる混合物は、両成分に対して顕著な悪影響を及ぼさな
いような通常の技術によって調製することができる。そ
のためには、好ましくはジルコニア製の摩砕媒体を使用
しながら室温の蒸留水中において両成分に湿式摩砕を施
し、次いで空気中において乾燥することが好ましい。一
般に、かかる混合物は等モル量もしくは実質的に等モル
量の酸化カルシウムおよび酸化第二銅を生成するように
配合される。こうして得られた混合物は、少なくとも炭
酸塩を分解するのには十分であるが実質的な量の液体を
生成するほどには高くない温度を使用しながら、ほぼ大
気圧の空気中において焼成される。なお、実質的な量の
液体が生成すると、両成分が混合物の一部の領域に分離
して実質的に不均質な生成物を生じることになる。一般
的に述べれば、焼成温度は約８５０〜約９５０℃の範囲
内にあればよいが、好ましくは約９２５℃である。かか
る焼成は、少なくとも実質的な量の炭酸塩が残留しなく
なるまで行われる。かかる焼成に際しては、酸化第一銅
は酸化第二銅を生成し、また炭酸カルシウムは分解して
酸化カルシウムを生成しかつ酸化第二銅と反応する結果
、Ｃａ２ ＣｕＯ３ とＣｕＯとの混合物から成る酸化
物生成物が得られる。こうして得られた酸化物生成物は
ほぼ大気圧の空気中において冷却されるが、好ましくは
室温にまで炉内冷却される。かかる酸化物生成物中には
、Ｃａ２ ＣｕＯ３ およびＣｕＯが等モル量もしくは
実質的に等モル量で存在している。一般に、かかる酸化
物生成物は実質的な量の酸化カルシウムおよび酸化第一
銅を含有せず、また好ましくはそれらを全く含有しない
。この場合に起こる反応は下記の通りである。
【００１４】ＣａＯ＋ＣｕＯ→ １／２Ｃａ２ ＣｕＯ
３ ＋ １／２ＣｕＯ＝“ＣａＣｕＯ２ ”上記のごと
き酸化物生成物は砕け易い物質である。それ故、他の反
応体と混合するのに先立ち、通常の手段（たとえば、乳
鉢および乳棒）を用いてそれに軽度の乾式粉砕を施すこ
とにより、一般に約４０メッシュ（米国標準ふるい）の
粒度を有する流動性粉末とすることが好ましい。
３ ＋ １／２ＣｕＯ＝“ＣａＣｕＯ２ ”上記のごと
き酸化物生成物は砕け易い物質である。それ故、他の反
応体と混合するのに先立ち、通常の手段（たとえば、乳
鉢および乳棒）を用いてそれに軽度の乾式粉砕を施すこ
とにより、一般に約４０メッシュ（米国標準ふるい）の
粒度を有する流動性粉末とすることが好ましい。
【００１５】その他の成分としては、一般に酸化鉛粉末
が使用される。かかる酸化鉛粉末としては、商業的に入
手可能な粒度範囲のもの、すなわち１ミクロン未満から
１０ミクロンまでの平均粒度を有するものを使用すれば
満足すべき結果が得られる。
が使用される。かかる酸化鉛粉末としては、商業的に入
手可能な粒度範囲のもの、すなわち１ミクロン未満から
１０ミクロンまでの平均粒度を有するものを使用すれば
満足すべき結果が得られる。
【００１６】本発明方法の実施に際しては、一般的に述
べれば、（２１２２）材料、Ｃａ２ ＣｕＯ３ 、酸化
第二銅および酸化鉛から成る粒子状反応体混合物を有機
液状ビヒクル中に分散させて成るスラリーが調製される
。これらの反応体は本発明方法において所望組成の（２
２２３）超伝導相を生成するような量で使用されるので
あって、かかる量は実験的に決定される。詳しく述べれ
ば、（２２２３）を生成すると共に、Ｃａ２ ＣｕＯ３
とＣｕＯとの混合物から成る過剰量の酸化物生成物（
便宜上「ＣａＣｕＯ２ 」と呼ぶことがある）を含有す
るように反応体混合物が配合される。過剰量の「ＣａＣ
ｕＯ２ 」とは、本発明方法において（２１２２）を所
要量の（２２２３）に転化させるのに十分な量の「Ｃａ
ＣｕＯ２ 」を意味する。このような「ＣａＣｕＯ２
」の過剰量は実験的に決定されるが、それは反応体の粒
度に大きく依存する。反応体の粒度が小さいほど、それ
らの間の接触度は高くなり、従って（２２２３）を生成
する反応を推進するために必要な「ＣａＣｕＯ２ 」の
過剰量は少なくなる。この場合に起こる反応は下記の通
りである。
べれば、（２１２２）材料、Ｃａ２ ＣｕＯ３ 、酸化
第二銅および酸化鉛から成る粒子状反応体混合物を有機
液状ビヒクル中に分散させて成るスラリーが調製される
。これらの反応体は本発明方法において所望組成の（２
２２３）超伝導相を生成するような量で使用されるので
あって、かかる量は実験的に決定される。詳しく述べれ
ば、（２２２３）を生成すると共に、Ｃａ２ ＣｕＯ３
とＣｕＯとの混合物から成る過剰量の酸化物生成物（
便宜上「ＣａＣｕＯ２ 」と呼ぶことがある）を含有す
るように反応体混合物が配合される。過剰量の「ＣａＣ
ｕＯ２ 」とは、本発明方法において（２１２２）を所
要量の（２２２３）に転化させるのに十分な量の「Ｃａ
ＣｕＯ２ 」を意味する。このような「ＣａＣｕＯ２
」の過剰量は実験的に決定されるが、それは反応体の粒
度に大きく依存する。反応体の粒度が小さいほど、それ
らの間の接触度は高くなり、従って（２２２３）を生成
する反応を推進するために必要な「ＣａＣｕＯ２ 」の
過剰量は少なくなる。この場合に起こる反応は下記の通
りである。
【００１７】
一般に、反応体混合物中に存在する（２１２２）の１モ
ルについて１．１〜１．７５モルの「ＣａＣｕＯ２ 」
が使用される。
ルについて１．１〜１．７５モルの「ＣａＣｕＯ２ 」
が使用される。
【００１８】一般に、酸化鉛の使用量は（２２２３）中
に所望されるＰｂの量に大きく依存する。
に所望されるＰｂの量に大きく依存する。
【００１９】上記のごときスラリーを調製するために使
用される有機液状ビヒクルは、粒子状の反応体を効果的
に分散させ得るようなものである。一般に述べれば、そ
れは有機液体と分散剤とから成る溶液である。かかる液
状ビヒクルは、一般に、反応体に対して不活性もしくは
実質的に不活性なもの、すなわち反応体と反応しないも
のである。なお、それは非水性のものであるか、あるい
は実質的な量の水を含有しないものであることが好まし
い。また、有機液体は１００℃未満の沸点を有するもの
であることが好ましく、とりわけヘプタンであれば特に
好ましい。
用される有機液状ビヒクルは、粒子状の反応体を効果的
に分散させ得るようなものである。一般に述べれば、そ
れは有機液体と分散剤とから成る溶液である。かかる液
状ビヒクルは、一般に、反応体に対して不活性もしくは
実質的に不活性なもの、すなわち反応体と反応しないも
のである。なお、それは非水性のものであるか、あるい
は実質的な量の水を含有しないものであることが好まし
い。また、有機液体は１００℃未満の沸点を有するもの
であることが好ましく、とりわけヘプタンであれば特に
好ましい。
【００２０】分散剤は有機物質であって、有機液体中に
可溶なものでなければならない。それは反応体の分散を
助けるのに有効な量で使用すればよいが、かかる量は実
験的に決定される。一般に、分散剤はスラリーの全体積
を基準として１０容量％未満、好ましくは５容量％の量
で使用される。分散剤（または液状ビヒクル）は、８２
０℃までの温度下で注型体から揮発することにより、得
られる焼結体の転移温度に顕著な悪影響を及ぼすような
量で残留しないことが必要である。なお、かかる分散剤
は商業的に入手可能である。
可溶なものでなければならない。それは反応体の分散を
助けるのに有効な量で使用すればよいが、かかる量は実
験的に決定される。一般に、分散剤はスラリーの全体積
を基準として１０容量％未満、好ましくは５容量％の量
で使用される。分散剤（または液状ビヒクル）は、８２
０℃までの温度下で注型体から揮発することにより、得
られる焼結体の転移温度に顕著な悪影響を及ぼすような
量で残留しないことが必要である。なお、かかる分散剤
は商業的に入手可能である。
【００２１】上記の粒子状反応体混合物は、（２１２２
）結晶をそれの優先磁化軸に沿って磁気的に整列させて
所望の焼結体を製造することを可能にするような状態で
スラリー中に分散または懸濁していなければならない。 なお、粒子状反応体混合物はスラリー中に一様もしくは
実質的に一様に懸濁していることが好ましい。
）結晶をそれの優先磁化軸に沿って磁気的に整列させて
所望の焼結体を製造することを可能にするような状態で
スラリー中に分散または懸濁していなければならない。 なお、粒子状反応体混合物はスラリー中に一様もしくは
実質的に一様に懸濁していることが好ましい。
【００２２】上記の粒子状反応体混合物はまた、（２１
２２）結晶をそれの優先磁化軸に沿って磁気的に整列さ
せることを可能にするような量でスラリー中に存在して
いなければならないが、かかる量は実験的に決定される
。一般に、反応体の総合含量はスラリーの全体積を基準
として６０容量％未満であるが、通例は３０〜５０容量
％の範囲内にある。
２２）結晶をそれの優先磁化軸に沿って磁気的に整列さ
せることを可能にするような量でスラリー中に存在して
いなければならないが、かかる量は実験的に決定される
。一般に、反応体の総合含量はスラリーの全体積を基準
として６０容量％未満であるが、通例は３０〜５０容量
％の範囲内にある。
【００２３】本発明のスラリーを調製するためには、諸
成分に対して顕著な悪影響を及ぼさずかつ得られる焼結
体中に望ましくない不純物を導入しないような通常の混
合および微粉砕技術を使用することができる。すなわち
、反応体を混合することにより、本発明の（２２２３）
超伝導体を製造するための反応および焼結を実施するの
に十分なだけの均質性および微細な粒度を有する粒子状
混合物が調製される。その場合には、良好な接触を達成
するため、反応体の混合によって実質的な汚染なしにで
きるだけ均質な混合物を調製することが好ましい。
成分に対して顕著な悪影響を及ぼさずかつ得られる焼結
体中に望ましくない不純物を導入しないような通常の混
合および微粉砕技術を使用することができる。すなわち
、反応体を混合することにより、本発明の（２２２３）
超伝導体を製造するための反応および焼結を実施するの
に十分なだけの均質性および微細な粒度を有する粒子状
混合物が調製される。その場合には、良好な接触を達成
するため、反応体の混合によって実質的な汚染なしにで
きるだけ均質な混合物を調製することが好ましい。
【００２４】混合および微粉砕に関する好適な実施の態
様に従えば、反応体に湿式摩砕が施され、こうして得ら
れた摩砕スリップが乾性ガス中において乾燥される。一
般に、反応体は有機液体媒質中において摩砕されるが、
かかる液体媒質は反応体に対して不活性もしくは実質的
に不活性なもの（すなわち、反応体と反応しないもの）
である。通例、かかる液体媒質は非水性のものであるか
、あるいは実質的な量の水を含有しないものである。 一般的に述べれば、かかる液体媒質は有機液体と（摩砕
を助けるために役立つ）数滴の有機分散剤とから成る溶
液である。なお、有機液体は１００℃未満の沸点を有す
るものであることが好ましく、とりわけヘプタンであれ
ば特に好ましい。分散剤は、スラリーの調製時に使用さ
れたものと同じであることが好ましい。かかる摩砕は、
ジルコニア製の摩砕媒体を使用しながらほぼ室温下で実
施されることが好ましい。通例は水と同様な流動性を有
する摩砕スリップは、それと全くもしくはほとんど反応
しない乾性ガス中において乾燥されることが好ましい。 通例、かかる乾性ガスは窒素、空気またはそれらの混合
物である。ここで言う「乾性ガス」とは、１００ｐｐｍ
以下の水を含有するガスを意味する。かかる蒸発はほ
ぼ大気圧または部分真空の下で行うことができる。また
、かかる蒸発は約５０〜約７０℃の範囲内の温度下で行
うことが好ましい。
様に従えば、反応体に湿式摩砕が施され、こうして得ら
れた摩砕スリップが乾性ガス中において乾燥される。一
般に、反応体は有機液体媒質中において摩砕されるが、
かかる液体媒質は反応体に対して不活性もしくは実質的
に不活性なもの（すなわち、反応体と反応しないもの）
である。通例、かかる液体媒質は非水性のものであるか
、あるいは実質的な量の水を含有しないものである。 一般的に述べれば、かかる液体媒質は有機液体と（摩砕
を助けるために役立つ）数滴の有機分散剤とから成る溶
液である。なお、有機液体は１００℃未満の沸点を有す
るものであることが好ましく、とりわけヘプタンであれ
ば特に好ましい。分散剤は、スラリーの調製時に使用さ
れたものと同じであることが好ましい。かかる摩砕は、
ジルコニア製の摩砕媒体を使用しながらほぼ室温下で実
施されることが好ましい。通例は水と同様な流動性を有
する摩砕スリップは、それと全くもしくはほとんど反応
しない乾性ガス中において乾燥されることが好ましい。 通例、かかる乾性ガスは窒素、空気またはそれらの混合
物である。ここで言う「乾性ガス」とは、１００ｐｐｍ
以下の水を含有するガスを意味する。かかる蒸発はほ
ぼ大気圧または部分真空の下で行うことができる。また
、かかる蒸発は約５０〜約７０℃の範囲内の温度下で行
うことが好ましい。
【００２５】こうして得られた乾燥混合物と上記のごと
き有機液状ビヒクルとが本発明のスラリーを生成するよ
うな量で混合されるが、かかる混合は通常の方法（通例
は摩砕）によって行うことができる。なお、かかる摩砕
はジルコニア製の摩砕媒体を使用しながらほぼ室温下で
行うことが好ましい。
き有機液状ビヒクルとが本発明のスラリーを生成するよ
うな量で混合されるが、かかる混合は通常の方法（通例
は摩砕）によって行うことができる。なお、かかる摩砕
はジルコニア製の摩砕媒体を使用しながらほぼ室温下で
行うことが好ましい。
【００２６】本発明のスラリー中においては、粒子状反
応体混合物は実験的に決定される焼結可能な粒度を有し
ている。すなわち、（２１２２）粉末は一般に最大寸法
として１０ミクロン未満の平均粒度を有するが、好まし
くは２ミクロン未満の平均粒度を有する。残りの反応体
は１ミクロン未満から２ミクロンまでの範囲内の平均粒
度を有することが好ましい。なお、（２１２２）粉末は
単分散状態もしくは実質的に単分散状態の結晶から成っ
ている。
応体混合物は実験的に決定される焼結可能な粒度を有し
ている。すなわち、（２１２２）粉末は一般に最大寸法
として１０ミクロン未満の平均粒度を有するが、好まし
くは２ミクロン未満の平均粒度を有する。残りの反応体
は１ミクロン未満から２ミクロンまでの範囲内の平均粒
度を有することが好ましい。なお、（２１２２）粉末は
単分散状態もしくは実質的に単分散状態の結晶から成っ
ている。
【００２７】一般的に述べれば、通例は濃い糖蜜状の粘
度を有する本発明のスラリーは、焼成温度下で注型体と
全くもしくはほとんど反応しない焼成容器（通例は皿状
の容器）内に注入される。一般に、８２０〜８２５℃の
範囲内の焼成温度下ではアルミナ製の容器が適当である
。しかるに、８２５℃を越える焼成温度下では金または
銀製の容器が通例必要とされる。一部の反応体（とりわ
け鉛）の損失を防止すると共に、より均質な焼成雰囲気
を保持してより均質な焼成物の生成を促進するため、焼
成容器にはゆるい蓋を設けることが好ましい。
度を有する本発明のスラリーは、焼成温度下で注型体と
全くもしくはほとんど反応しない焼成容器（通例は皿状
の容器）内に注入される。一般に、８２０〜８２５℃の
範囲内の焼成温度下ではアルミナ製の容器が適当である
。しかるに、８２５℃を越える焼成温度下では金または
銀製の容器が通例必要とされる。一部の反応体（とりわ
け鉛）の損失を防止すると共に、より均質な焼成雰囲気
を保持してより均質な焼成物の生成を促進するため、焼
成容器にはゆるい蓋を設けることが好ましい。
【００２８】本発明方法の実施に際しては、（２１２２
）結晶を（ｃ軸に対して平行な）それの優先磁化軸に沿
って少なくとも実質的に整列させるため、スラリーに整
列用磁界が印加される。一般に、かかる整列用磁界は約
１〜約１００キロエルステッドの範囲内にあればよいが
、実際の強さは実験的に決定される。
）結晶を（ｃ軸に対して平行な）それの優先磁化軸に沿
って少なくとも実質的に整列させるため、スラリーに整
列用磁界が印加される。一般に、かかる整列用磁界は約
１〜約１００キロエルステッドの範囲内にあればよいが
、実際の強さは実験的に決定される。
【００２９】かかる整列用磁界をスラリーに印加しなが
ら、（通例は蒸発により）液体を除去することによって
焼成容器内に本発明の注型体が形成される。一般に、注
型体を形成するための磁気的整列および蒸発は空気中に
おいてほぼ大気圧および室温の下で行われる。こうして
得られる注型体は乾燥した状態もしくは実質的に乾燥し
た状態のものであって、それは液体を全くもしくはほと
んど含有しないことが好ましい。
ら、（通例は蒸発により）液体を除去することによって
焼成容器内に本発明の注型体が形成される。一般に、注
型体を形成するための磁気的整列および蒸発は空気中に
おいてほぼ大気圧および室温の下で行われる。こうして
得られる注型体は乾燥した状態もしくは実質的に乾燥し
た状態のものであって、それは液体を全くもしくはほと
んど含有しないことが好ましい。
【００３０】上記の注型体は、焼成容器の内部形状に対
応した形状を有する。注型体中における（２１２２）結
晶の整列度は、本発明の焼結体を製造するのに十分なも
のでなければならない。注型体中においては、（２１２
２）結晶のｃ軸同士は平行もしくは実質的に平行になっ
ている。また、注型体は（２１２２）結晶のｃ軸に対し
て垂直もしくは実質的に垂直な表面を有するが、実施の
一態様に従えば、この表面は得られる中間生成物の加圧
面を成すことになる。
応した形状を有する。注型体中における（２１２２）結
晶の整列度は、本発明の焼結体を製造するのに十分なも
のでなければならない。注型体中においては、（２１２
２）結晶のｃ軸同士は平行もしくは実質的に平行になっ
ている。また、注型体は（２１２２）結晶のｃ軸に対し
て垂直もしくは実質的に垂直な表面を有するが、実施の
一態様に従えば、この表面は得られる中間生成物の加圧
面を成すことになる。
【００３１】実施の一態様に従えば、上記の注型体を焼
成することによって部分的に焼結された部分反応中間生
成物が生成される。また、好適な実施の態様に従えば、
注型体を焼成することによって予備結合物体が形成され
る。残留する分散剤の熱分解によって発生したガスが（
２１２２）結晶の整列状態に対して顕著な影響を及ぼす
のを防止するため、注型体を所望の最高温度にまで加熱
する速度は十分に小さいものでなければならない。かか
る加熱速度は実験的に決定されるが、それは残留する分
散剤の量および注型体の寸法に大きく依存する。一般に
、加熱速度は毎時２０〜５０℃の範囲内にある。
成することによって部分的に焼結された部分反応中間生
成物が生成される。また、好適な実施の態様に従えば、
注型体を焼成することによって予備結合物体が形成され
る。残留する分散剤の熱分解によって発生したガスが（
２１２２）結晶の整列状態に対して顕著な影響を及ぼす
のを防止するため、注型体を所望の最高温度にまで加熱
する速度は十分に小さいものでなければならない。かか
る加熱速度は実験的に決定されるが、それは残留する分
散剤の量および注型体の寸法に大きく依存する。一般に
、加熱速度は毎時２０〜５０℃の範囲内にある。
【００３２】好適な実施の態様に従えば、先ず最初に注
型体を８２０〜８３０℃の範囲内の温度下で焼成するこ
とにより、切断のために十分な機械的強度を有する予備
結合物体（すなわち、粒子または結晶同士が直接に結合
して成る物体）が形成される。かかる初期焼成は、実質
的な量の（２２２３）相を生成するほどの長い時間にわ
たっては行われない。
型体を８２０〜８３０℃の範囲内の温度下で焼成するこ
とにより、切断のために十分な機械的強度を有する予備
結合物体（すなわち、粒子または結晶同士が直接に結合
して成る物体）が形成される。かかる初期焼成は、実質
的な量の（２２２３）相を生成するほどの長い時間にわ
たっては行われない。
【００３３】かかる予備結合物体をほぼ室温にまで冷却
（通例は炉内冷却）することにより、多孔質の固形予備
結合物体が得られる。Ｘ線回折分析によって検査した場
合、この予備結合物体中に（２２２３）相は検出されな
い。通例、予備結合物体の寸法は注型体の寸法とほとん
ど違わない。
（通例は炉内冷却）することにより、多孔質の固形予備
結合物体が得られる。Ｘ線回折分析によって検査した場
合、この予備結合物体中に（２２２３）相は検出されな
い。通例、予備結合物体の寸法は注型体の寸法とほとん
ど違わない。
【００３４】予備結合物体中においては、互いに結合し
た（２１２２）結晶のｃ軸同士は少なくとも実質的に平
行であり、またそれらのｃ軸は予備結合物体の一表面に
対して実質的に垂直である。かかる予備結合物体を切断
することにより、（２１２２）結晶の整列したｃ軸に対
して垂直もしくは実質的に垂直な表面（すなわち、加圧
面）を有する少なくとも１個の断片（通例は複数の断片
）が得られる。一般に、上記のｃ軸は加圧面と反対側の
表面に対しても垂直もしくは実質的に垂直である。加圧
面とそれの反対側の表面との間の寸法は該断片の厚さを
規定する。該断片の加圧面は、それから得られた中間生
成物の加圧面を成す。
た（２１２２）結晶のｃ軸同士は少なくとも実質的に平
行であり、またそれらのｃ軸は予備結合物体の一表面に
対して実質的に垂直である。かかる予備結合物体を切断
することにより、（２１２２）結晶の整列したｃ軸に対
して垂直もしくは実質的に垂直な表面（すなわち、加圧
面）を有する少なくとも１個の断片（通例は複数の断片
）が得られる。一般に、上記のｃ軸は加圧面と反対側の
表面に対しても垂直もしくは実質的に垂直である。加圧
面とそれの反対側の表面との間の寸法は該断片の厚さを
規定する。該断片の加圧面は、それから得られた中間生
成物の加圧面を成す。
【００３５】上記のごとき切断により、所望の寸法およ
び形状を持った断片が得られる。一般に、各々の断片は
２つの互いに対向した平坦な主面を有していて、かかる
主面の一方が加圧面を成す。通例、かかる断片は０．０
１０インチから数インチまでの範囲内の厚さ（多くは０
．１〜０．２５インチの範囲内の厚さ）を持った棒、直
方体または立方体の形状を有する。切断は通常の方法（
たとえば、カミソリおよびハンマの使用）によって行う
ことができる。
び形状を持った断片が得られる。一般に、各々の断片は
２つの互いに対向した平坦な主面を有していて、かかる
主面の一方が加圧面を成す。通例、かかる断片は０．０
１０インチから数インチまでの範囲内の厚さ（多くは０
．１〜０．２５インチの範囲内の厚さ）を持った棒、直
方体または立方体の形状を有する。切断は通常の方法（
たとえば、カミソリおよびハンマの使用）によって行う
ことができる。
【００３６】各々の断片は、銀箔、銀薄板またはそれら
の組合せから成る銀包被によって包囲される。一般に、
銀箔および銀薄板は室温下で柔軟性を有する。通例、銀
箔の厚さは０．００５インチ未満であり、また銀薄板の
厚さは０．０５０インチ未満である。かかる銀包被は断
片の一部を露出させないことが必要であり、また気密封
止構造を形成することが好ましい。
の組合せから成る銀包被によって包囲される。一般に、
銀箔および銀薄板は室温下で柔軟性を有する。通例、銀
箔の厚さは０．００５インチ未満であり、また銀薄板の
厚さは０．０５０インチ未満である。かかる銀包被は断
片の一部を露出させないことが必要であり、また気密封
止構造を形成することが好ましい。
【００３７】上記のごとき銀包被は酸素透過性を有する
。それは実質的に均質な反応雰囲気を保持すると共に、
蒸発による反応体（とりわけ鉛）の損失もしくは顕著な
損失を防止するために役立つ。銀包被はまた、断片と焼
成容器との反応を防止することにより、任意の反応温度
下で安価な焼成容器（たとえば、アルミナ製の容器）を
使用することを可能にする。なお、銀包被は断片と全く
反応しないか、あるいは（２２２３）にとって有害な程
度には反応しない。更にまた、銀包被は圧力を伝達する
。
。それは実質的に均質な反応雰囲気を保持すると共に、
蒸発による反応体（とりわけ鉛）の損失もしくは顕著な
損失を防止するために役立つ。銀包被はまた、断片と焼
成容器との反応を防止することにより、任意の反応温度
下で安価な焼成容器（たとえば、アルミナ製の容器）を
使用することを可能にする。なお、銀包被は断片と全く
反応しないか、あるいは（２２２３）にとって有害な程
度には反応しない。更にまた、銀包被は圧力を伝達する
。
【００３８】銀包被で包囲された断片を酸化雰囲気中に
おいて８２０〜８６０℃の範囲内の温度下で焼成して反
応体を反応させることにより、十分な量の（２１２２）
が（２２２３）に転化され、それによって顕著に膨張し
た部分反応中間生成物が生成される。詳しく述べれば、
（２１２２）結晶から（２２２３）結晶への転化が（２
２２３）結晶の成長をもたらし、それが膨張を引起こす
。その結果、十分な量の（２１２２）結晶が（２２２３
）結晶に転化すれば、一般に２５容量％を越える開放気
孔率（従って、本発明の焼結体を製造するためには大き
過ぎる開放気孔率）を有する顕著に膨張した中間生成物
が得られることになる。
おいて８２０〜８６０℃の範囲内の温度下で焼成して反
応体を反応させることにより、十分な量の（２１２２）
が（２２２３）に転化され、それによって顕著に膨張し
た部分反応中間生成物が生成される。詳しく述べれば、
（２１２２）結晶から（２２２３）結晶への転化が（２
２２３）結晶の成長をもたらし、それが膨張を引起こす
。その結果、十分な量の（２１２２）結晶が（２２２３
）結晶に転化すれば、一般に２５容量％を越える開放気
孔率（従って、本発明の焼結体を製造するためには大き
過ぎる開放気孔率）を有する顕著に膨張した中間生成物
が得られることになる。
【００３９】詳しく述べれば、単一の焼成工程によって
中間生成物を生成させるような実施の一態様においては
、（２１２２）結晶の転化により、一般に中間生成物の
２０〜７０重量％の量で（２２２３）相が生成される。 かかる単一の焼成工程によって中間生成物を生成させる
際には、最終焼結反応生成物を得るための最終焼成工程
において膨張もしくは顕著な膨張を示さないような圧縮
生成物を生成させるのに十分なだけの転化量を得る必要
がある。
中間生成物を生成させるような実施の一態様においては
、（２１２２）結晶の転化により、一般に中間生成物の
２０〜７０重量％の量で（２２２３）相が生成される。 かかる単一の焼成工程によって中間生成物を生成させる
際には、最終焼結反応生成物を得るための最終焼成工程
において膨張もしくは顕著な膨張を示さないような圧縮
生成物を生成させるのに十分なだけの転化量を得る必要
がある。
【００４０】こうして得られた包囲状態の中間生成物を
酸化雰囲気中においてほぼ室温にまで冷却（通例は炉内
冷却）することにより、部分的に焼結されかつ部分的に
反応した固体中間生成物が得られる。こうして得られた
（２２２３）結晶のｃ軸の配向状態は、（２１２２）結
晶のｃ軸の配向状態と実質的に同じである。
酸化雰囲気中においてほぼ室温にまで冷却（通例は炉内
冷却）することにより、部分的に焼結されかつ部分的に
反応した固体中間生成物が得られる。こうして得られた
（２２２３）結晶のｃ軸の配向状態は、（２１２２）結
晶のｃ軸の配向状態と実質的に同じである。
【００４１】本発明方法の好適な実施の態様に従えば、
銀包被を通して固体中間生成物の加圧面に一軸圧力が直
接に加えられる。一般に、かかる一軸圧力は室温下で加
えられるが、それは通常の方法（たとえば、水圧プレス
の使用）によって行うことができる。かかる一軸圧力は
（２２２３）結晶のｃ軸と平行もしくは実質的に平行に
加えられる。かかる一軸圧力は、（２２２３）結晶およ
び残留する（２１２２）のｃ軸の整列状態に顕著な悪影
響を及ぼすものであってはならない。実際の圧力は実験
的に決定される。それは中間生成物の厚さを低減させ、
それによって焼成前の断片の厚さと同等もしくは（好ま
しくは）それより小さい厚さを有する圧縮生成物を生成
させるものでなければならない。
銀包被を通して固体中間生成物の加圧面に一軸圧力が直
接に加えられる。一般に、かかる一軸圧力は室温下で加
えられるが、それは通常の方法（たとえば、水圧プレス
の使用）によって行うことができる。かかる一軸圧力は
（２２２３）結晶のｃ軸と平行もしくは実質的に平行に
加えられる。かかる一軸圧力は、（２２２３）結晶およ
び残留する（２１２２）のｃ軸の整列状態に顕著な悪影
響を及ぼすものであってはならない。実際の圧力は実験
的に決定される。それは中間生成物の厚さを低減させ、
それによって焼成前の断片の厚さと同等もしくは（好ま
しくは）それより小さい厚さを有する圧縮生成物を生成
させるものでなければならない。
【００４２】最も好適な実施の態様に従えば、中間生成
物を得るための焼成工程、およびそれによって得られる
膨張した中間生成物に一軸圧力を加える工程を十分なだ
け繰返すことにより、最終焼成工程において本発明の最
終焼結反応生成物を生成し得るような最終圧縮生成物が
生成される。かかる実施の態様においては、最初の膨張
した中間生成物を得るための焼成の程度、圧縮後の中間
生成物の焼成の程度、およびこれらの焼成の回数は実験
的に決定される。一般的に述べれば、かかる実施の態様
においては、圧縮された場合、反応温度下で最終焼成を
施すことによって顕著な膨張を示すことなく本発明の焼
結体の製造を可能にする最終圧縮生成物を与えるような
中間生成物が得られるまで上記の焼成が繰返される。か
かる実施の態様においては、中間生成物を得るための焼
成を１回行う毎に、（２２２３）の含量は少なくとも１
％（通例は少なくとも５％）だけ増加するのが普通であ
る。一般に、最終圧縮生成物は７０重量％未満の量で（
２２２３）を含有している。
物を得るための焼成工程、およびそれによって得られる
膨張した中間生成物に一軸圧力を加える工程を十分なだ
け繰返すことにより、最終焼成工程において本発明の最
終焼結反応生成物を生成し得るような最終圧縮生成物が
生成される。かかる実施の態様においては、最初の膨張
した中間生成物を得るための焼成の程度、圧縮後の中間
生成物の焼成の程度、およびこれらの焼成の回数は実験
的に決定される。一般的に述べれば、かかる実施の態様
においては、圧縮された場合、反応温度下で最終焼成を
施すことによって顕著な膨張を示すことなく本発明の焼
結体の製造を可能にする最終圧縮生成物を与えるような
中間生成物が得られるまで上記の焼成が繰返される。か
かる実施の態様においては、中間生成物を得るための焼
成を１回行う毎に、（２２２３）の含量は少なくとも１
％（通例は少なくとも５％）だけ増加するのが普通であ
る。一般に、最終圧縮生成物は７０重量％未満の量で（
２２２３）を含有している。
【００４３】本発明方法においては、中間生成物の圧縮
により、（２２２３）結晶は押し戻されて残りの反応体
と接触し、かつそれらの整列状態が改善される。その結
果、最終焼成工程においては、残留する（２１２２）か
ら（２２２３）への転化に伴って顕著な膨張は起こらな
いのである。
により、（２２２３）結晶は押し戻されて残りの反応体
と接触し、かつそれらの整列状態が改善される。その結
果、最終焼成工程においては、残留する（２１２２）か
ら（２２２３）への転化に伴って顕著な膨張は起こらな
いのである。
【００４４】こうして得られた包囲状態の最終圧縮生成
物を酸化雰囲気中において８２０〜８６０℃の範囲内の
反応温度下で焼成することにより、少なくとも９０重量
％の量（一般に９０〜９５重量％の範囲内の量）で（２
２２３）超伝導相を含有する最終焼結反応生成物が生成
される。
物を酸化雰囲気中において８２０〜８６０℃の範囲内の
反応温度下で焼成することにより、少なくとも９０重量
％の量（一般に９０〜９５重量％の範囲内の量）で（２
２２３）超伝導相を含有する最終焼結反応生成物が生成
される。
【００４５】中間反応生成物を生成させるための反応温
度、圧縮後の中間生成物を繰返して焼成するための反応
温度、および最終焼結反応生成物を生成させるための反
応温度は、通例は８２０〜８４０℃の範囲内にあり、ま
た好ましくは８３５℃である。かかる反応温度は、（２
２２３）の生成を妨害するほどの反応体の偏析を引起こ
すのに十分な量の液体を生じる温度よりも低くなければ
ならない。実際の反応温度は実験的に決定されるが、そ
れは反応体の組成（すなわち、焼成すべき物質の組成）
に大きく依存する。
度、圧縮後の中間生成物を繰返して焼成するための反応
温度、および最終焼結反応生成物を生成させるための反
応温度は、通例は８２０〜８４０℃の範囲内にあり、ま
た好ましくは８３５℃である。かかる反応温度は、（２
２２３）の生成を妨害するほどの反応体の偏析を引起こ
すのに十分な量の液体を生じる温度よりも低くなければ
ならない。実際の反応温度は実験的に決定されるが、そ
れは反応体の組成（すなわち、焼成すべき物質の組成）
に大きく依存する。
【００４６】中間反応生成物を生成させると共に最終焼
結反応生成物を生成させるための反応時間は、実験的に
決定される。それは、少なくとも９０重量％の量で（２
２２３）を含有する本発明の最終焼結反応生成物を生成
させるのに十分なものでなければならない。一般に、全
反応時間は１００〜２００時間の範囲内にある。
結反応生成物を生成させるための反応時間は、実験的に
決定される。それは、少なくとも９０重量％の量で（２
２２３）を含有する本発明の最終焼結反応生成物を生成
させるのに十分なものでなければならない。一般に、全
反応時間は１００〜２００時間の範囲内にある。
【００４７】最終焼結反応生成物を酸化雰囲気中におい
てほぼ室温にまで冷却（通例は炉内冷却）することによ
り、本発明の超伝導性（２２２３）焼結体が得られる。 通例、かかる焼結体は５〜２０容量％の範囲内の開放気
孔率を有している。一般に、それは閉鎖気孔を全くもし
くはほとんど有していない。
てほぼ室温にまで冷却（通例は炉内冷却）することによ
り、本発明の超伝導性（２２２３）焼結体が得られる。 通例、かかる焼結体は５〜２０容量％の範囲内の開放気
孔率を有している。一般に、それは閉鎖気孔を全くもし
くはほとんど有していない。
【００４８】ここで言う「開放気孔」とは、焼結体の表
面に開いており、従って内面が周囲の雰囲気に接触し得
るような細孔または空隙を意味する。ここで言う「閉鎖
気孔」とは、焼結体の表面に開いておらず、従って周囲
の雰囲気に接触していない細孔または空隙を意味する。 気孔率は、焼結体の研摩断面を光学的に検査するなどの
標準的な金属組織学的技術によって測定することができ
る。
面に開いており、従って内面が周囲の雰囲気に接触し得
るような細孔または空隙を意味する。ここで言う「閉鎖
気孔」とは、焼結体の表面に開いておらず、従って周囲
の雰囲気に接触していない細孔または空隙を意味する。 気孔率は、焼結体の研摩断面を光学的に検査するなどの
標準的な金属組織学的技術によって測定することができ
る。
【００４９】焼成によって得られた生成物の冷却速度は
、顕著な悪影響を及ぼさない限り、様々に変化し得る。 詳しく述べれば、冷却速度は熱衝撃を引起こすほどに大
きいものであってはならない。実施の一態様に従えば、
焼成によって得られた生成物は炉内冷却される。
、顕著な悪影響を及ぼさない限り、様々に変化し得る。 詳しく述べれば、冷却速度は熱衝撃を引起こすほどに大
きいものであってはならない。実施の一態様に従えば、
焼成によって得られた生成物は炉内冷却される。
【００５０】一般に、本発明方法において使用される酸
化雰囲気（すなわち、焼成用の雰囲気および冷却用の雰
囲気）は少なくとも１容量％または少なくとも２０容量
％の酸素を含有するものであり、また雰囲気の残部は生
成物に対して顕著な悪影響を及ぼさない気体である。か
かる気体の実例としては、窒素ガスおよびアルゴンやヘ
リウムのごとき貴ガスが挙げられる。なお、酸化雰囲気
は空気から成ることが好ましい。一般に、酸化雰囲気は
ほぼ大気圧下にある。
化雰囲気（すなわち、焼成用の雰囲気および冷却用の雰
囲気）は少なくとも１容量％または少なくとも２０容量
％の酸素を含有するものであり、また雰囲気の残部は生
成物に対して顕著な悪影響を及ぼさない気体である。か
かる気体の実例としては、窒素ガスおよびアルゴンやヘ
リウムのごとき貴ガスが挙げられる。なお、酸化雰囲気
は空気から成ることが好ましい。一般に、酸化雰囲気は
ほぼ大気圧下にある。
【００５１】一般に、本発明の超伝導性焼結体は約１０
０Ｋより高いゼロ抵抗転移温度を有し、また好ましくは
約１０５Ｋより高いゼロ抵抗転移温度を有する。なお、
それのゼロ抵抗転移温度は約１０５〜約１１１Ｋの範囲
内にあるのが通例である。
０Ｋより高いゼロ抵抗転移温度を有し、また好ましくは
約１０５Ｋより高いゼロ抵抗転移温度を有する。なお、
それのゼロ抵抗転移温度は約１０５〜約１１１Ｋの範囲
内にあるのが通例である。
【００５２】本発明の焼結体は、たとえば、低温下にお
ける磁気遮蔽体のごとき超伝導装置並びに磁石、電動機
、発電機および送電線路用の導体として有用である。
ける磁気遮蔽体のごとき超伝導装置並びに磁石、電動機
、発電機および送電線路用の導体として有用である。
【００５３】本発明を一層詳しく説明するため、以下に
実施例を示す。これらの実施例中においては、特に記載
の無い限り、下記の手順を使用した。
実施例を示す。これらの実施例中においては、特に記載
の無い限り、下記の手順を使用した。
【００５４】分散剤としては、「トリトン（Ｔｒｉｔｏ
ｎ）Ｘ−１００」の商品名で販売されている有機分散剤
を使用した。
ｎ）Ｘ−１００」の商品名で販売されている有機分散剤
を使用した。
【００５５】全ての焼成または加熱工程および冷却工程
は、ほぼ大気圧の空気中において行った。
は、ほぼ大気圧の空気中において行った。
【００５６】焼成は炭化ケイ素抵抗炉内において行った
。
。
【００５７】ここで言う「室温」とは、１５〜３０℃の
範囲内の温度を意味する。
範囲内の温度を意味する。
【００５８】
【実施例１】本実施例においては、米国特許出願第０７
／３９９１９７号の方法に従って（２１２２）粉末を製
造した。
／３９９１９７号の方法に従って（２１２２）粉末を製
造した。
【００５９】１００．０９ｇの炭酸カルシウム、２９５
．２６ｇの炭酸ストロンチウムおよび１５９．０８ｇの
酸化第二銅から成る粒子状混合物を、高密度のジルコニ
アから成る直径 ３／８インチの摩砕媒体と共に２リッ
トルのポリエチレンジャー内に装入した。蒸留水を摩砕
液とし、かつ数滴の分散剤を使用しながら、上記の混合
物に対して室温下で３時間にわたり湿式摩砕を施した。 こうして得られたスラリーを摩砕媒体から分離した後、
約１２０〜１５０℃の炉内において空気中で乾燥した。
．２６ｇの炭酸ストロンチウムおよび１５９．０８ｇの
酸化第二銅から成る粒子状混合物を、高密度のジルコニ
アから成る直径 ３／８インチの摩砕媒体と共に２リッ
トルのポリエチレンジャー内に装入した。蒸留水を摩砕
液とし、かつ数滴の分散剤を使用しながら、上記の混合
物に対して室温下で３時間にわたり湿式摩砕を施した。 こうして得られたスラリーを摩砕媒体から分離した後、
約１２０〜１５０℃の炉内において空気中で乾燥した。
【００６０】こうして得られた粉末材料は１ミクロン未
満の平均粒度を有していた。この粉末材料を高密度かつ
高純度のアルミナから成る複数の浅いセラミックボート
内に配置することにより、各ボート内に約１．０〜１．
５ｃｍの深さを有するかさ密度の小さい粉末層を形成し
た。これらのボートをアルミナ製のゆるい蓋で覆った。
満の平均粒度を有していた。この粉末材料を高密度かつ
高純度のアルミナから成る複数の浅いセラミックボート
内に配置することにより、各ボート内に約１．０〜１．
５ｃｍの深さを有するかさ密度の小さい粉末層を形成し
た。これらのボートをアルミナ製のゆるい蓋で覆った。
【００６１】上記のごとき粉末材料をほぼ大気圧の空気
中において加熱した。その際には、熱衝撃から保護する
ために毎時１００℃の速度で７５０℃まで加熱し、それ
から毎時１０℃の速度で９２５℃まで加熱した。粉末材
料を４８時間にわたって９２５℃に保った後、室温まで
炉内冷却した。こうして得られた生成物についてＸ線回
折分析を行ったところ、炭酸塩は完全に分解して対応す
る酸化物を生成していると共に、それらの酸化物は相互
にかつ酸化第二銅と反応して複合酸化物および酸化物の
固溶体を生成していることが判明した。単独の酸化物は
ほとんど検出されなかった。
中において加熱した。その際には、熱衝撃から保護する
ために毎時１００℃の速度で７５０℃まで加熱し、それ
から毎時１０℃の速度で９２５℃まで加熱した。粉末材
料を４８時間にわたって９２５℃に保った後、室温まで
炉内冷却した。こうして得られた生成物についてＸ線回
折分析を行ったところ、炭酸塩は完全に分解して対応す
る酸化物を生成していると共に、それらの酸化物は相互
にかつ酸化第二銅と反応して複合酸化物および酸化物の
固溶体を生成していることが判明した。単独の酸化物は
ほとんど検出されなかった。
【００６２】こうして得られたカルシウム−ストロンチ
ウム−銅の酸化物生成物９５．１０ｇ、三二酸化ビスマ
ス１０３．８５ｇおよびアルカリ金属塩化物溶媒５０ｇ
から成る混合物を調製した。アルカリ金属塩化物溶媒は
５０モル％のＮａＣｌおよび５０モル％のＫＣｌから成
り、そして酸化物およびアルカリ金属塩化物溶媒の合計
量を基準として約２０重量％を占めていた。かかる混合
物の一部を取出し、高密度のジルコニアから成る直径
３／８インチの摩砕媒体１６００ｇと共に５００ｍｌの
ポリエチレンジャー内に装入し、そして室温下で４５分
間にわたり乾式摩砕を施した。摩砕後の粉末材料をナイ
ロンふるいによって摩砕媒体から分離し、そして高密度
かつ高純度のアルミナから成るボート内に配置すること
により、かさ密度の小さい粉末層を形成した。かかるボ
ートをアルミ製のゆるい蓋で覆った。
ウム−銅の酸化物生成物９５．１０ｇ、三二酸化ビスマ
ス１０３．８５ｇおよびアルカリ金属塩化物溶媒５０ｇ
から成る混合物を調製した。アルカリ金属塩化物溶媒は
５０モル％のＮａＣｌおよび５０モル％のＫＣｌから成
り、そして酸化物およびアルカリ金属塩化物溶媒の合計
量を基準として約２０重量％を占めていた。かかる混合
物の一部を取出し、高密度のジルコニアから成る直径
３／８インチの摩砕媒体１６００ｇと共に５００ｍｌの
ポリエチレンジャー内に装入し、そして室温下で４５分
間にわたり乾式摩砕を施した。摩砕後の粉末材料をナイ
ロンふるいによって摩砕媒体から分離し、そして高密度
かつ高純度のアルミナから成るボート内に配置すること
により、かさ密度の小さい粉末層を形成した。かかるボ
ートをアルミ製のゆるい蓋で覆った。
【００６３】上記のごとき粉末材料をほぼ大気圧の空気
中において反応させた。詳しく述べれば、かかる粉末材
料を毎時１００℃の速度で８５０℃まで加熱し、４４時
間にわたって８５０℃に保ち、次いで室温まで炉内冷却
した。
中において反応させた。詳しく述べれば、かかる粉末材
料を毎時１００℃の速度で８５０℃まで加熱し、４４時
間にわたって８５０℃に保ち、次いで室温まで炉内冷却
した。
【００６４】こうして得られた生成物は、超伝導体の結
晶凝集体と凝固したアルカリ金属塩化物溶媒とが混合し
たものから成っていた。超伝導体を回収するため、アル
カリ金属塩化物溶媒の溶解度が２０ｇ／１００ｍｌであ
るという仮定に基づき、アルカリ金属塩化物溶媒を蒸留
水に溶解した。かかる工程の所要時間は３０分であった
。 このようにしてアルカリ金属塩化物溶媒から分離された
粒子状の超伝導体をフィルタ上に捕集し、３００ｍｌず
つの蒸留水を用いて室温下で１０回にわたり洗浄し、そ
して最後に３００ｍｌずつの無水メタノール水で２回洗
浄した。最後に、フィルタ上に得られた超伝導体を室温
および大気圧の下で風乾した。
晶凝集体と凝固したアルカリ金属塩化物溶媒とが混合し
たものから成っていた。超伝導体を回収するため、アル
カリ金属塩化物溶媒の溶解度が２０ｇ／１００ｍｌであ
るという仮定に基づき、アルカリ金属塩化物溶媒を蒸留
水に溶解した。かかる工程の所要時間は３０分であった
。 このようにしてアルカリ金属塩化物溶媒から分離された
粒子状の超伝導体をフィルタ上に捕集し、３００ｍｌず
つの蒸留水を用いて室温下で１０回にわたり洗浄し、そ
して最後に３００ｍｌずつの無水メタノール水で２回洗
浄した。最後に、フィルタ上に得られた超伝導体を室温
および大気圧の下で風乾した。
【００６５】こうして得られた超伝導体の凝集体粉末の
超伝導性を通常の方法（すなわち、交流磁化法）によっ
て測定した。この方法は、ＬＣ共振回路中において該粉
末を能動素子として使用しながら、共振周波数を回路温
度の関数として測定するというものである。この場合、
共振周波数がバックグラウンドよりも大きい増加を示し
た時の温度が転移温度である。
超伝導性を通常の方法（すなわち、交流磁化法）によっ
て測定した。この方法は、ＬＣ共振回路中において該粉
末を能動素子として使用しながら、共振周波数を回路温
度の関数として測定するというものである。この場合、
共振周波数がバックグラウンドよりも大きい増加を示し
た時の温度が転移温度である。
【００６６】その結果、凝集体粉末は約７３Ｋのゼロ抵
抗転移温度を有することが判明した。
抗転移温度を有することが判明した。
【００６７】また、かかる超伝導体の凝集体粉末のＸ線
回折分析によれば、それはＢｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２
Ｏｘ の単一相から成ることが判明した。別の研究結
果に基づけば、ｘは約８であることがわかった。
回折分析によれば、それはＢｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２
Ｏｘ の単一相から成ることが判明した。別の研究結
果に基づけば、ｘは約８であることがわかった。
【００６８】
【実施例２】本実施例においては、等モル量のＣａ２
ＣｕＯ３ およびＣｕＯから成る酸化物生成物を製造し
た。
ＣｕＯ３ およびＣｕＯから成る酸化物生成物を製造し
た。
【００６９】数滴の分散剤を含有する蒸留水中において
、１００．０９ｇの炭酸カルシウム（平均粒度約１ミク
ロン）および７９．５４ｇの酸化第二銅（平均粒度約５
０ミクロン）をジルコニア球と共に室温下で２時間にわ
たり摩砕した。こうして得られたスラリーを１００℃の
空気中において乾燥し、次いでジルコニア球をふるい上
に分離した。
、１００．０９ｇの炭酸カルシウム（平均粒度約１ミク
ロン）および７９．５４ｇの酸化第二銅（平均粒度約５
０ミクロン）をジルコニア球と共に室温下で２時間にわ
たり摩砕した。こうして得られたスラリーを１００℃の
空気中において乾燥し、次いでジルコニア球をふるい上
に分離した。
【００７０】こうして得られた乾燥混合物を空気中にお
いて９２５℃で４８時間にわたり焼成し、次いで室温に
まで炉内冷却した。こうして得られた生成物は砕け易い
物質であって、それを乳鉢および乳棒で粉砕することに
より、約４０メッシュ（米国標準ふるい）の粒度を有す
る流動性の粉末とした。
いて９２５℃で４８時間にわたり焼成し、次いで室温に
まで炉内冷却した。こうして得られた生成物は砕け易い
物質であって、それを乳鉢および乳棒で粉砕することに
より、約４０メッシュ（米国標準ふるい）の粒度を有す
る流動性の粉末とした。
【００７１】この粉末のＸ線回折分析によれば、それは
Ｃａ２ ＣｕＯ３ とＣｕＯとの混合物（「ＣａＣｕＯ
２ 」）から成ることが判明した。この混合物は均質に
見えた。
Ｃａ２ ＣｕＯ３ とＣｕＯとの混合物（「ＣａＣｕＯ
２ 」）から成ることが判明した。この混合物は均質に
見えた。
【００７２】
【実施例３】実施例１において得られた（２１２２）凝
集体粉末５０．００ｇ、実施例２において得られた酸化
物生成物粉末（「ＣａＣｕＯ２ 」）１１．４５ｇ［（
２１２２）１モル当り１．５モル］、および２．０ミク
ロンの平均粒度を有するＰｂＯ粉末３．７７ｇ［（２１
２２）１モル当り０．３モル］に対し、高密度のジルコ
ニア球を使用しながら、「サルコシルＯ（Ｓａｒｋｏｓ
ｙｌ Ｏ）」の商品名で販売されている分散剤の数滴を
含有する２００ｇの乾燥ヘプタン中において湿式摩砕を
施した。かかる摩砕は、室温下で約０．５時間にわたり
行った。こうして得られた摩砕スリップをほぼ大気圧の
乾性窒素ガス中において室温下で乾燥した。
集体粉末５０．００ｇ、実施例２において得られた酸化
物生成物粉末（「ＣａＣｕＯ２ 」）１１．４５ｇ［（
２１２２）１モル当り１．５モル］、および２．０ミク
ロンの平均粒度を有するＰｂＯ粉末３．７７ｇ［（２１
２２）１モル当り０．３モル］に対し、高密度のジルコ
ニア球を使用しながら、「サルコシルＯ（Ｓａｒｋｏｓ
ｙｌ Ｏ）」の商品名で販売されている分散剤の数滴を
含有する２００ｇの乾燥ヘプタン中において湿式摩砕を
施した。かかる摩砕は、室温下で約０．５時間にわたり
行った。こうして得られた摩砕スリップをほぼ大気圧の
乾性窒素ガス中において室温下で乾燥した。
【００７３】こうして得られた粒子状の乾燥混合物は、
反応体の均質混合物から成るように思われた。別の研究
結果に基づけば、（２１２２）材料は最大寸法について
２ミクロン未満の平均長さを有する単結晶から実質的に
成ること、および残りの反応体は１ミクロン未満の平均
粒度を有することがわかった。また、別の研究結果に基
づけば、この乾燥混合物は焼結可能なものであることも
わかった。
反応体の均質混合物から成るように思われた。別の研究
結果に基づけば、（２１２２）材料は最大寸法について
２ミクロン未満の平均長さを有する単結晶から実質的に
成ること、および残りの反応体は１ミクロン未満の平均
粒度を有することがわかった。また、別の研究結果に基
づけば、この乾燥混合物は焼結可能なものであることも
わかった。
【００７４】まだジルコニア球を含有する乾燥混合物に
約４４ｇの乾燥ヘプタンおよび０．４４ｇのサルコシル
Ｏ分散剤をを添加した。この混合物を室温下で約５分間
にわたり摩砕することによって本発明のスラリーを調製
した。
約４４ｇの乾燥ヘプタンおよび０．４４ｇのサルコシル
Ｏ分散剤をを添加した。この混合物を室温下で約５分間
にわたり摩砕することによって本発明のスラリーを調製
した。
【００７５】４．０テスラの磁界中に配置された高密度
アルミナ製の皿状容器内に上記のスラリーを注入した。 磁界を印加しながら、ほぼ大気圧の空気中において室温
下でヘプタンを蒸発させたところ、成分分離の形跡を示
さない反応体のケーキが得られた。かかるケーキには磁
界の方向に対して垂直な亀裂が認められたが、これはｃ
軸が磁界に平行になるようにして（２１２２）が整列し
ていることを示す特徴である。
アルミナ製の皿状容器内に上記のスラリーを注入した。 磁界を印加しながら、ほぼ大気圧の空気中において室温
下でヘプタンを蒸発させたところ、成分分離の形跡を示
さない反応体のケーキが得られた。かかるケーキには磁
界の方向に対して垂直な亀裂が認められたが、これはｃ
軸が磁界に平行になるようにして（２１２２）が整列し
ていることを示す特徴である。
【００７６】アルミナ製のゆるい蓋で覆った皿状容器内
において上記のケーキを軽く焼結した。詳しく述べれば
、かかるケーキを空気中において毎時５０℃の速度で８
２５℃まで加熱し、２時間にわたって８２５℃に保ち、
次いで室温にまで炉内冷却した。追加の亀裂をほとんど
生じることなしにケーキは収縮し、従って皿状容器から
取出すことができた。次いで、存在する割れ目と平行（
かつ磁界方向に対して垂直）に配置されたカミソリの刃
を用いてケーキから棒状の試験片を切出した。各々の試
験片は約０．２５インチの厚さ、０．２５インチの幅お
よび２インチの長さを有していた。（２１２２）のｃ軸
は各試験片の主面（すなわち、互いに対向した表面）と
平行であった。これらの主面の一方が加圧面として使用
された。
において上記のケーキを軽く焼結した。詳しく述べれば
、かかるケーキを空気中において毎時５０℃の速度で８
２５℃まで加熱し、２時間にわたって８２５℃に保ち、
次いで室温にまで炉内冷却した。追加の亀裂をほとんど
生じることなしにケーキは収縮し、従って皿状容器から
取出すことができた。次いで、存在する割れ目と平行（
かつ磁界方向に対して垂直）に配置されたカミソリの刃
を用いてケーキから棒状の試験片を切出した。各々の試
験片は約０．２５インチの厚さ、０．２５インチの幅お
よび２インチの長さを有していた。（２１２２）のｃ軸
は各試験片の主面（すなわち、互いに対向した表面）と
平行であった。これらの主面の一方が加圧面として使用
された。
【００７７】ｃ軸に対して垂直な試験片の表面上に厚さ
０．０１０インチの銀薄板を配置した後、試験片全体を
厚さ０．００２インチの銀箔で包囲した。このようにし
て、試験片全体がほぼ２層の銀箔で包囲された。
０．０１０インチの銀薄板を配置した後、試験片全体を
厚さ０．００２インチの銀箔で包囲した。このようにし
て、試験片全体がほぼ２層の銀箔で包囲された。
【００７８】こうして得られた構造物に対して焼成工程
および圧縮工程を施した。詳しく述べれば、かかる構造
物を開放状態のアルミナ製皿状容器内に配置した後、空
気中において毎時５０℃の速度で８３５℃まで加熱し、
２４時間にわたって８３５℃に保ち、次いで室温にまで
炉内冷却した。銀包被を使用せずに行った別の研究の結
果に基づけば、こうして得られた包囲状態の部分焼結試
験片は顕著な膨張を示し、それの開放気孔率は２５％よ
り大きく、かつそれは約２５重量％の量で（２２２３）
を含有することがわかった。
および圧縮工程を施した。詳しく述べれば、かかる構造
物を開放状態のアルミナ製皿状容器内に配置した後、空
気中において毎時５０℃の速度で８３５℃まで加熱し、
２４時間にわたって８３５℃に保ち、次いで室温にまで
炉内冷却した。銀包被を使用せずに行った別の研究の結
果に基づけば、こうして得られた包囲状態の部分焼結試
験片は顕著な膨張を示し、それの開放気孔率は２５％よ
り大きく、かつそれは約２５重量％の量で（２２２３）
を含有することがわかった。
【００７９】次に、水圧プレスを用いて上記の構造物を
室温下で圧縮した。詳しく述べれば、銀包被を通し、試
験片の一方の主面（すなわち加圧面）に約７０００ｐｓ
ｉ の一軸圧力を約３０秒間にわたって加えた。銀包被
を使用せずに行った別の研究の結果に基づけば、この圧
縮工程は膨張および十分な量の開放気孔を除去すること
により、焼成前の試験片の厚さよりも小さい厚さを有す
る圧縮試験片を生み出すことがわかった。
室温下で圧縮した。詳しく述べれば、銀包被を通し、試
験片の一方の主面（すなわち加圧面）に約７０００ｐｓ
ｉ の一軸圧力を約３０秒間にわたって加えた。銀包被
を使用せずに行った別の研究の結果に基づけば、この圧
縮工程は膨張および十分な量の開放気孔を除去すること
により、焼成前の試験片の厚さよりも小さい厚さを有す
る圧縮試験片を生み出すことがわかった。
【００８０】上記のごとき焼成工程および圧縮工程を４
回にわたって繰返した。すなわち、圧縮構造物を焼成し
て得られた構造物を再び圧縮するという操作を４回にわ
たり繰返すことによって最終圧縮生成物を得た。銀包被
を使用せずに行った別の研究の結果に基づけば、各回の
圧縮工程は膨張および十分な量の開放気孔を除去するこ
とにより、焼成前の試験片の厚さよりも小さい厚さを有
する圧縮試験片を生み出すことがわかった。
回にわたって繰返した。すなわち、圧縮構造物を焼成し
て得られた構造物を再び圧縮するという操作を４回にわ
たり繰返すことによって最終圧縮生成物を得た。銀包被
を使用せずに行った別の研究の結果に基づけば、各回の
圧縮工程は膨張および十分な量の開放気孔を除去するこ
とにより、焼成前の試験片の厚さよりも小さい厚さを有
する圧縮試験片を生み出すことがわかった。
【００８１】銀包被を使用せずに行った別の研究の結果
に基づけば、上記の最終圧縮生成物は反応温度において
再び顕著な膨張を示さないことがわかった。
に基づけば、上記の最終圧縮生成物は反応温度において
再び顕著な膨張を示さないことがわかった。
【００８２】包囲状態の最終圧縮生成物を空気中におい
て毎時５０℃の速度で８３５℃まで加熱し、１００時間
にわたって８３５℃に保ち、次いで室温にまで炉内冷却
した。
て毎時５０℃の速度で８３５℃まで加熱し、１００時間
にわたって８３５℃に保ち、次いで室温にまで炉内冷却
した。
【００８３】その後、銀包被を除去した。こうして得ら
れた最終焼結試験片は最初の焼成工程前の厚さよりも小
さい厚さを有していた。別の研究結果に基づけば、かか
る最終焼結試験片は少なくとも９０重量％の量で（２２
２３）相を含有することがわかった。また、別の研究結
果に基づけば、かかる最終焼結試験片は１０容量％より
大きくかつ２０容量％より小さい開放気孔率を有するこ
ともわかった。
れた最終焼結試験片は最初の焼成工程前の厚さよりも小
さい厚さを有していた。別の研究結果に基づけば、かか
る最終焼結試験片は少なくとも９０重量％の量で（２２
２３）相を含有することがわかった。また、別の研究結
果に基づけば、かかる最終焼結試験片は１０容量％より
大きくかつ２０容量％より小さい開放気孔率を有するこ
ともわかった。
【００８４】こうして得られた最終焼結試験片の超伝導
性を通常の方法（すなわち、四針抵抗率測定法）によっ
て測定した。
性を通常の方法（すなわち、四針抵抗率測定法）によっ
て測定した。
【００８５】上記の最終焼結試験片（すなわち、本発明
の焼結体）は、約１０７．５Ｋのゼロ抵抗転移温度を有
することが判明した。
の焼結体）は、約１０７．５Ｋのゼロ抵抗転移温度を有
することが判明した。
【００８６】
【実施例４】本実施例においては、酸化物生成物粉末（
「ＣａＣｕＯ２ 」）を（２１２２）１モル当り１．１
０モルの量で使用した点を除けば、実施例３の場合と同
じ操作手順を繰返した。
「ＣａＣｕＯ２ 」）を（２１２２）１モル当り１．１
０モルの量で使用した点を除けば、実施例３の場合と同
じ操作手順を繰返した。
【００８７】こうして得られた最終焼結試験片は、１０
８Ｋのゼロ抵抗転移温度を有することが判明した。
８Ｋのゼロ抵抗転移温度を有することが判明した。
【００８８】
【実施例５】本実施例においては、酸化物生成物粉末（
「ＣａＣｕＯ２ 」）を（２１２２）１モル当り１．０
５モルの量で使用した点を除けば、実施例３の場合と同
じ操作手順を繰返した。
「ＣａＣｕＯ２ 」）を（２１２２）１モル当り１．０
５モルの量で使用した点を除けば、実施例３の場合と同
じ操作手順を繰返した。
【００８９】こうして得られた最終焼結試験片は、１０
７Ｋのゼロ抵抗転移温度を有することが判明した。
７Ｋのゼロ抵抗転移温度を有することが判明した。
【００９０】
【実施例６】本実施例においては、酸化物生成物粉末（
「ＣａＣｕＯ２ 」）を（２１２２）１モル当り１．０
０モルの量で使用した点を除けば、実施例３の場合と同
じ操作手順を繰返した。
「ＣａＣｕＯ２ 」）を（２１２２）１モル当り１．０
０モルの量で使用した点を除けば、実施例３の場合と同
じ操作手順を繰返した。
【００９１】こうして得られた最終焼結試験片は、１０
５Ｋのゼロ抵抗転移温度を有することが判明した。ゼロ
抵抗転移温度がこのように低かった理由は、本発明方法
において要求されるような過剰量の酸化物生成物粉末を
使用しなかったため、試験片中に存在する（２２２３）
の含量が低過ぎたことにある。
５Ｋのゼロ抵抗転移温度を有することが判明した。ゼロ
抵抗転移温度がこのように低かった理由は、本発明方法
において要求されるような過剰量の酸化物生成物粉末を
使用しなかったため、試験片中に存在する（２２２３）
の含量が低過ぎたことにある。
Claims (18)
- 【請求項１】 配向した結晶質Ｂｉ２−ｙ Ｐｂｙ
Ｃａ２ Ｓｒ２ Ｃｕ３ Ｏ１０±ｚ 超伝導相（ただ
し、ｙは０．１〜０．５の範囲内の値を有し、またｚは
０〜１未満の範囲内の値を有する）を少なくとも９０重
量％の量で含有する焼結体の製造方法において、 （ａ） Ｂｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ （
ただし、ｘは０〜０．５の範囲内の値を有する）、Ｃａ
２ ＣｕＯ３ 、酸化第二銅および酸化鉛から成ってい
て焼結性の粒子状反応体混合物を有機液状ビヒクル中に
分散させて成るスラリーを調製し、ただし、前記混合物
の調合は前記超伝導相が生成するように行い、しかも前
記焼結体中に前記超伝導相が生成する反応を推進するの
に十分なＣａ２ ＣｕＯ３ および酸化第二銅を過剰量
にて配合し、これらＣａ２ ＣｕＯ３ および酸化第二
銅は実質的に相等しいモル量で存在し、Ｂｉ２ ＣａＳ
ｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ は単分散状態の結晶から実
質的に成るものであり、（ｂ） 前記スラリーに整列用
磁界を印加することにより、ｃ軸同士が実質的に平行に
なるように前記Ｂｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±
ｘ 結晶を整列させ、ただし、前記反応体は前記スラリ
ー中において当該整列が可能となるほどの量と懸濁状態
にあり、 （ｃ） 前記整列用磁界中において前記有機液状ビヒク
ルを除去することにより、ｃ軸同士が実質的に平行にな
るように前記Ｂｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ
結晶を整列させ、かつ前記ｃ軸に対して加圧面が実質
的に垂直になるように厚みをもった注型体を形成し、 （ｄ） 酸化雰囲気中において８２０〜８６０℃の範囲
内の反応温度下で前記注型体を焼成しながら十分な量の
前記Ｂｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ 結晶を
ｃ軸同士が実質的に平行な前記結晶質Ｂｉ２−ｙ Ｐｂ
ｙ Ｃａ２ Ｓｒ２ Ｃｕ３ Ｏ１０±ｚ 超伝導相に
転化させ、それによってかなり膨張した部分反応中間焼
成物を生成させ、（ｅ） 酸化雰囲気中において前記中
間焼成物を冷却することにより、前記結晶質Ｂｉ２−ｙ
Ｐｂｙ Ｃａ２ Ｓｒ２ Ｃｕ３ Ｏ１０±ｚ 超伝
導相および残留する前記Ｂｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２
Ｏ ８±ｘ 結晶のｃ軸に対して加圧面が実質的に垂直
になるようにかなり厚みの増した中間焼成物を得、（ｆ
） 前記超伝導相のｃ軸と実質的に平行な一軸圧力を前
記中間焼成物の前記加圧面に加えて先の膨張を解消する
ことにより、前記注型体の厚さと同等もしくはそれより
小さい厚さを有する圧縮体を生成させ、（ｇ） ８２０
〜８６０℃の範囲内の反応温度を使用しながら酸化雰囲
気中において前記圧縮体の最終焼成を行うことにより、
この最終焼成中に前記圧縮体はさほど膨張することなく
、少なくとも９０重量％の量で前記超伝導相を含有する
最終焼結反応生成物を生成させ、ただし、前記反応温度
よりも高い温度では前記最終焼結反応生成物の生成を妨
害するほどの液体が生じる、（ｈ） 酸化雰囲気中にお
いて前記最終焼結反応生成物を冷却することにより、５
容量％から２５容量％未満までの範囲内の開放気孔率を
有する焼結体を得る諸工程から成っていて、前記工程（
ｄ） 、（ｅ） および（ｆ）を十分な程度にまで実施
することにより前記工程（ｆ） において得られる前記
圧縮体は前記工程（ｇ） においてさほど膨張せずに目
的とする焼結体の製造が可能になることを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 前記酸化雰囲気が空気である請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】 前記工程（ｄ） および（ｇ） にお
ける前記反応温度が８２０〜８４０℃の範囲内にある請
求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記工程（ｄ） および（ｇ） にお
ける前記反応温度が８３５℃である請求項１記載の方法
。 - 【請求項５】 前記超伝導相におけるｙが０．２５〜
０．３５の範囲内の値を有する請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 前記超伝導相におけるｙが０．３の値
を有する請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 配向した結晶質Ｂｉ２−ｙ Ｐｂｙ
Ｃａ２ Ｓｒ２ Ｃｕ３ Ｏ１０±ｚ 超伝導相（ただ
し、ｙは０．１〜０．５の範囲内の値を有し、またｚは
０〜１未満の範囲内の値を有する）を少なくとも９０重
量％の量で含有する焼結体の製造方法において、（ａ）
Ｂｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ （ただし
、ｘは０〜０．５の範囲内の値を有する）、Ｃａ２ Ｃ
ｕＯ３ 、酸化第二銅および酸化鉛から成っていて焼結
性の粒子状反応体混合物を有機液状ビヒクル中に分散さ
せて成るスラリーを調製し、ただし、前記混合物の調合
は前記超伝導相が生成するように行い、しかも前記焼結
体中に前記超伝導相が生成する反応を推進するのに十分
なＣａ２ ＣｕＯ３ および酸化第二銅を過剰量にて配
合し、これらＣａ２ ＣｕＯ３ および酸化第二銅は実
質的に相等しいモル量で存在し、Ｂｉ２ ＣａＳｒ２
Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ は単分散状態の結晶から実質的に
成るものであり、 （ｂ） 前記スラリーに整列用磁界を印加することによ
り、ｃ軸同士が実質的に平行になるように前記Ｂｉ２
ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ 結晶を整列させ、た
だし、前記反応体は前記スラリー中において当該整列が
可能となるほどの量と懸濁状態にあり、 （ｃ） 前記整列用磁界中において前記有機液状ビヒク
ルを除去することにより、ｃ軸同士が実質的に平行に、
かつｃ軸と注型体の表面とが垂直になるように前記Ｂｉ
２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ 結晶を整列させ
た注型体を形成し、 （ｄ） 酸化雰囲気中において８２０〜８３０℃の範囲
内の温度下で前記注型体を焼成することにより、前記粒
子同士が直接に結合されておりかつ前記超伝導相がＸ線
回折分析によって検出されないような予備焼成体を形成
し、（ｅ） 酸化雰囲気中において前記予備焼成体を冷
却し、（ｆ） 前記予備焼成体を切断することにより、
互いに結合した前記Ｂｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ
８±ｘ 結晶のｃ軸に対して加圧面が実質的に垂直にな
るように厚みをもった少なくとも１個の断片を得、 （ｇ） 前記断片を銀の箔および（または）シートで包
囲することにより、圧力を伝達する銀包被を形成し、（
ｈ） こうして銀包被に入れられた前記断片を酸化雰囲
気中において８２０〜８６０℃の範囲内の反応温度下で
焼成しながら十分な量の前記Ｂｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ
２ Ｏ ８±ｘ 結晶をｃ軸同士が実質的に平行な前記
結晶質Ｂｉ２−ｙ Ｐｂｙ Ｃａ２ Ｓｒ２ Ｃｕ３
Ｏ１０±ｚ 超伝導相に転化させ、それによってかなり
膨張した部分反応中間焼成物を生成させ、 （ｉ） 酸化雰囲気中において銀包被に入れられた前記
中間焼成物を冷却することにより、前記結晶質Ｂｉ２−
ｙ Ｐｂｙ Ｃａ２ Ｓｒ２ Ｃｕ３ Ｏ１０±ｚ 超
伝導相および残留する前記Ｂｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２
Ｏ ８±ｘ 結晶のｃ軸に対して加圧面が実質的に垂
直になるようにかなり厚みの増した中間焼成物を銀包被
に入れられた状態で得、（ｊ） 前記超伝導相のｃ軸と
実質的に平行な一軸圧力を前記銀包被を通して前記中間
焼成物の前記加圧面に直接加えて先の膨張を解消するこ
とにより、前記断片の厚さと同等もしくはそれより小さ
い厚さを有する圧縮体を生成させ、 （ｋ） ８２０〜８６０℃の範囲内の反応温度を使用し
ながら酸化雰囲気中において前記銀包被に入れられた前
記圧縮体の最終焼成を行うことにより、この最終焼成中
に前記圧縮体はさほど膨張することなく、少なくとも９
０重量％の量で前記超伝導相を含有する最終焼結反応生
成物を生成させ、ただし、前記反応温度よりも高い温度
では前記最終焼結反応生成物の生成を妨害するほどの液
体が生じる、 （ｌ） 酸化雰囲気中において前記銀包被に入れられた
前記最終焼結反応生成物を冷却することにより、５容量
％から２５容量％未満までの範囲内の開放気孔率を有す
る焼結体を得、ただし、前記工程（ｈ） 、（ｉ） お
よび（ｊ） を十分な程度にまで実施することにより前
記工程（ｊ） において得られる前記圧縮体は前記工程
（ｋ） においてさほど膨張せずに目的とする焼結体の
製造が可能になり、（ｍ） 前記焼結体から前記銀包被
を除去することを特徴とする方法。 - 【請求項８】 前記酸化雰囲気が空気である請求項７
記載の方法。 - 【請求項９】 前記工程（ｈ） および（ｋ） にお
ける前記反応温度が８２０〜８４０℃の範囲内にある請
求項７記載の方法。 - 【請求項１０】 前記工程（ｈ） および（ｋ） に
おける前記反応温度が８３５℃である請求項７記載の方
法。 - 【請求項１１】 前記超伝導相におけるｙが０．２５
〜０．３５の範囲内の値を有する請求項７記載の方法。 - 【請求項１２】 前記超伝導相におけるｙが０．３の
値を有する請求項７記載の方法。 - 【請求項１３】 配向した結晶質Ｂｉ２−ｙ Ｐｂｙ
Ｃａ２ Ｓｒ２ Ｃｕ３ Ｏ１０±ｚ 超伝導相（た
だし、ｙは０．１〜０．５の範囲内の値を有し、またｚ
は０〜１未満の範囲内の値を有する）を少なくとも９０
重量％の量で含有する焼結体の製造方法において、 （ａ） Ｂｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ （
ただし、ｘは０〜０．５の範囲内の値を有する）、Ｃａ
２ ＣｕＯ３ 、酸化第二銅および酸化鉛から成ってい
て焼結性の粒子状反応体混合物を有機液状ビヒクル中に
分散させて成るスラリーを調製し、ただし、前記混合物
の調合は前記超伝導相が生成するように行い、しかも前
記焼結体中に前記超伝導相が生成する反応を推進するの
に十分なＣａ２ ＣｕＯ３ および酸化第二銅を過剰量
にて配合し、これらＣａ２ ＣｕＯ３ および酸化第二
銅は実質的に相等しいモル量で存在し、Ｂｉ２ ＣａＳ
ｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ は単分散状態の結晶から実
質的に成るものであり、（ｂ） 前記スラリーに整列用
磁界を印加することにより、ｃ軸同士が実質的に平行に
なるように前記Ｂｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±
ｘ 結晶を整列させ、ただし、前記反応体は前記スラリ
ー中において当該整列が可能となるほどの量と懸濁状態
にあり、 （ｃ） 前記整列用磁界中において前記有機液状ビヒク
ルを除去することにより、ｃ軸同士が実質的に平行に、
かつｃ軸と注型体の表面とが垂直になるように前記Ｂｉ
２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ ８±ｘ 結晶を整列させ
た注型体を形成し、 （ｄ） 酸化雰囲気中において８２０〜８３０℃の範囲
内の温度下で前記注型体を焼成することにより、前記粒
子同士が直接に結合されておりかつ前記超伝導相がＸ線
回折分析によって検出されないような予備焼成体を形成
し、（ｅ） 酸化雰囲気中において前記予備焼成体を冷
却し、（ｆ） 前記予備焼成体を切断することにより、
互いに結合した前記Ｂｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２ Ｏ
８±ｘ 結晶のｃ軸に対して加圧面が実質的に垂直にな
るように厚みをもった少なくとも１個の断片を得、 （ｇ） 前記断片を銀の箔および（または）シートで包
囲することにより、圧力を伝達する銀包被を形成し、（
ｈ） こうして銀包被に入れられた前記断片を酸化雰囲
気中において８２０〜８６０℃の範囲内の反応温度下で
焼成しながら十分な量の前記Ｂｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ
２ Ｏ ８±ｘ 結晶をｃ軸同士が実質的に平行な前記
結晶質Ｂｉ２−ｙ Ｐｂｙ Ｃａ２ Ｓｒ２ Ｃｕ３
Ｏ１０±ｚ 超伝導相に転化させ、それによってかなり
膨張した部分反応中間焼成物を生成させ、 （ｉ） 酸化雰囲気中において銀包被に入れられた前記
中間焼成物を冷却することにより、前記結晶質Ｂｉ２−
ｙ Ｐｂｙ Ｃａ２ Ｓｒ２ Ｃｕ３ Ｏ１０±ｚ 超
伝導相および残留する前記Ｂｉ２ ＣａＳｒ２ Ｃｕ２
Ｏ８±ｘ 結晶のｃ軸に対して加圧面が実質的に垂直
になるようにかなり厚みの増した中間焼成物を銀包被に
入れられた状態で得、（ｊ） 前記超伝導相のｃ軸と実
質的に平行な一軸圧力を前記銀包被を通して前記中間焼
成物の前記加圧面に直接加えて先の膨張を解消すること
により、前記断片の厚さと同等もしくはそれより小さい
厚さを有する圧縮体を生成させ、 （ｋ） ８２０〜８６０℃の範囲内の反応温度を使用し
ながら酸化雰囲気中において前記銀包被に入れられた前
記圧縮体の最終焼成を行うことにより、この最終焼成中
に前記圧縮体はさほど膨張することなく、少なくとも９
０重量％の量で前記超伝導相を含有する最終焼結反応生
成物を生成させ、ただし、前記反応温度よりも高い温度
では前記最終焼結反応生成物の生成を妨害するほどの液
体が生じる、 （ｌ） 酸化雰囲気中において前記銀包被に入れられた
前記最終焼結反応生成物を冷却することにより、５容量
％から２５容量％未満までの範囲内の開放気孔率を有す
る焼結体を得、ただし、前記工程（ｈ） 、（ｉ） お
よび（ｊ） を複数回にわたって実施することにより前
記工程（ｊ） において得られる前記圧縮体は前記工程
（ｋ） においてさほど膨張せずに目的とする焼結体の
製造が可能になり、（ｍ） 前記焼結体から前記銀包被
を除去することを特徴とする方法。 - 【請求項１４】 前記酸化雰囲気が空気である請求項
１３記載の方法。 - 【請求項１５】 前記工程（ｈ） および（ｋ） に
おける前記反応温度が８２０〜８４０℃の範囲内にある
請求項１３記載の方法。 - 【請求項１６】 前記工程（ｈ） および（ｋ） に
おける前記反応温度が８３５℃である請求項１３記載の
方法。 - 【請求項１７】 前記超伝導相におけるｙが０．２５
〜０．３５の範囲内の値を有する請求項１３記載の方法
。 - 【請求項１８】 前記超伝導相におけるｙが０．３の
値を有する請求項１３記載の方法。
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