JP3450882B2

JP3450882B2 - タリウム系超伝導体粉末の合成法

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Publication number: JP3450882B2
Application number: JP18179293A
Authority: JP
Inventors: ロナルド・ヘンリー・アレンド
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1992-07-29
Filing date: 1993-07-23
Publication date: 2003-09-29
Anticipated expiration: 2018-09-29
Also published as: JPH06171938A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、タリウム系酸化物超伝導体粉末
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】高温酸化物超伝導体の粉末は、公知のご
とく、粒子状酸化物または加熱に際して該酸化物を生成
する化合物から成る均質混合物を固相反応させる方法、
あるいは化合物の生成を容易にするために均質混合物中
の陽イオンを何らかの塩として共沈させてから加熱によ
って酸化物を生成させる方法によって製造することがで
きる。これらの方法はいずれも固相輸送現象によって支
配されるのであって、その場合の輸送距離は前者の方が
後者よりも遥かに大きい。かかる固相輸送現象は比較的
遅いものであるから、有限の時間内に完全な反応を達成
することは困難である。後者の方法においてはまた、大
量の水溶液を処理する必要があり、従って多量の材料を
製造する場合には大幅な費用の増加が生じるという欠点
もある。

【０００３】米国特許第５０９６８７９号明細書中に
は、溶融塩溶媒を用いて液相反応を行い、次いで超伝導
体粉末を析出させることにより、式Ｂｉ₂ＣａＳｒ₂Ｃ
ｕ₂Ｏ _zによって表わされるビスマス系酸化物超伝導体
の粉末を製造する方法が開示されている。本発明の目的
は、溶融塩溶媒を用いた液相反応によってタリウム系酸
化物超伝導体粉末を製造することにある。

【０００４】

【発明の概要】本発明の方法は、近似式Ｔｌ_1-yＸ_yＣ
ａＳｒ₂Ｃｕ₂Ｏ_z（式中、Ｘはビスマスまたは鉛であ
り、Ｘがビスマスならばｙは０．２５であり、Ｘが鉛な
らばｙは０．５であり、またｚは約６〜７である）によ
って表わされるタリウム系超伝導化合物の粉末を製造す
るものである。本発明の方法では、上記のごとき超伝導
化合物を生成するために適した各種の酸化物と、塩化ナ
トリウムおよび塩化カリウムから成る群より選ばれかつ
互いに反応して前記超伝導化合物を生成し得る量の酸化
物を溶解するのに有効な量で使用される少なくとも１種
のアルカリ金属塩化物との混合物が調製される。この混
合物を加熱することにより、アルカリ金属塩化物が融解
され、酸化物が溶解され、かつ酸化物の反応によって超
伝導化合物の粒子が生成される。こうして生成された粒
子が冷却され、次いでアルカリ金属塩化物が水に溶解さ
れる。その後、液体を除去すれば、超伝導化合物の粉末
が得られる。

【０００５】

【詳しい説明】式Ｔｌ_0.5Ｐｂ_0.5ＣａＳｒ₂Ｃｕ₂Ｏ
_zまたはＴｌ_0.75Ｂｉ_0.25ＣａＳｒ₂Ｃｕ₂Ｏ_zによっ
て表わされる超伝導化合物を生成するために適した酸化
物（以後は「反応体酸化物」と呼ぶ）の混合物は、超伝
導化合物を構成する元素の酸化物、かかる元素の複合酸
化物、あるいはかかる酸化物または複合酸化物の前駆物
質から調製することができる。たとえば、式Ｔｌ_0.5Ｐ
ｂ_0.5ＣａＳｒ₂Ｃｕ₂Ｏ_zによって表わされる超伝導
化合物は酸化タリウム、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化
ストロンチウムおよび酸化銅の粉末を混合することによ
って製造することができる。あるいはまた、反応体酸化
物の無機前駆物質の粉末を使用することもできる。かか
る前駆物質は反応温度またはそれ以下の温度において分
解するものでなければならないが、溶融塩化物溶媒中に
溶解してから分解するものであってもよい。また、かか
る前駆物質は分解して酸化物を生成すると共に、反応塊
中にいかなる汚染物も残留させないようなものでなけれ
ばならない。

【０００６】反応体酸化物の有用な前駆物質の実例とし
ては、炭酸塩、水酸化物および硝酸塩が挙げられる。か
かる前駆物質は、超伝導化合物を生成させるために必要
な量でそれぞれの酸化物を生成するのに十分な量で使用
することが必要である。なお、アルカリ土類金属酸化物
（すなわち、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウ
ム）の前駆物質としては炭酸塩を使用することが好まし
い。かかる炭酸塩は分解して酸化物を生成し、そしてそ
れらの酸化物が反応温度において溶融アルカリ金属塩化
物中に連続的に溶解することが好ましい。なお、溶融ア
ルカリ金属塩化物は反応体酸化物の混合物に対する溶媒
であって、反応体酸化物はかかる溶媒中において反応し
て超伝導化合物の粒子状析出物を生成する。

【０００７】反応体酸化物またはそれらの前駆物質の粉
末は、反応の生起を可能にするような粒度、すなわち１
ミクロン未満から約１００ミクロンまでの範囲内の粒度
を有していなければならない。かかる粉末はまた、大き
い粒度（すなわち、１００ミクロンを実質的に越える粒
度）の凝集体を含まないことが好ましい。なぜなら、か
かる凝集体は混合操作後にも残留して反応体酸化物同士
の十分な接触を妨げ、それによって溶融塩化物溶媒中に
おける反応速度の低下を招くことがあるからである。本
発明において使用される溶融塩化物溶媒は、塩化ナトリ
ウムおよび塩化カリウムから成る群より選ばれた少なく
とも１種のアルカリ金属塩化物から成る。かかるアルカ
リ金属塩化物は、互いに反応して超伝導化合物を析出さ
せるために適した量の酸化物を溶解し得る溶融物を生成
するのに少なくとも十分な量で反応体酸化物と混合され
る。

【０００８】アルカリ金属塩化物の適当な使用量は、反
応体酸化物およびアルカリ金属塩化物の合計量を基準と
して約１０〜５０重量％であり、また好ましくは約２０
重量％である。アルカリ金属塩化物の使用量が約１０重
量％よりも少ないと、所望の反応が十分な速度で進行せ
ず、また大きい粒度の下では所望の反応が完全には進行
しないこともある。アルカリ金属塩化物の使用量が５０
重量％よりも多いと、アルカリ金属塩化物を溶解するた
めに大量の水および長い時間が必要となり、従って超伝
導化合物の顕著な損失をもたらすことがある。

【０００９】反応体酸化物またはそれらの前駆物質とア
ルカリ金属塩化物とを混合することにより、反応温度へ
の加熱時に反応を生起させて超伝導化合物を析出させる
のに十分な程度に均質な反応混合物が調製される。良好
な接触および完全な反応を達成するためには、かかる反
応混合物は実質的に均質なものであることが好ましい。
実際の混合操作は、反応混合物の汚染をできるだけ少な
くしかつ得られる生成物中に望ましくない不純物をでき
るだけ導入しないような公知技術によって行うことがで
きる。炭酸カルシウムおよび炭酸ストロンチウムを使用
する場合には、室温の蒸留水中においてそれらの成分に
湿式摩砕を施し、それによって得られたスラリーを約１
００℃の空気中において乾燥することが好ましい。カル
シウムおよびストロンチウムの酸化物は吸湿性を有する
から、それらの成分に対しては乾式摩砕を施すことによ
って反応混合物を調製することが好ましい。反応混合物
の調製に際しては、ジルコニアまたは部分安定化ジルコ
ニア製の摩砕媒体を使用することが好ましい。

【００１０】好適な実施の態様に従えば、カルシウム、
ストロンチウムおよび銅の複合酸化物が生成され、そし
てカルシウム、ストロンチウムおよび銅の反応体酸化物
として使用される。かかる複合酸化物は、互いに反応し
た酸化物、酸化物の固溶体、あるいはそれらの両者を含
有するものであり得る。詳しく述べれば、炭酸カルシウ
ム、炭酸ストロンチウムおよび酸化銅から成りかつ１ミ
クロン未満から約２０ミクロンまでの範囲内の粒度（好
ましくは１ミクロン未満の粒度）を有する粒子状混合物
が調製される。なお、ジルコニア製の摩砕媒体を使用し
ながら室温の蒸留水中においてそれらの成分に摩砕媒体
を施し、次いで空気中において乾燥することが好まし
い。こうして得られた混合物は、炭酸塩を分解するのに
十分な約８５０〜約９５０℃の温度を使用しながら、大
気圧の空気中において加熱される。その結果、炭酸塩は
分解して対応する酸化物を生成する。かかる酸化物が相
互にかつ酸化銅と反応することにより、複合酸化物およ
び（または）酸化物の固溶体から成るカルシウム−スト
ロンチウム−銅の酸化物生成物が得られる。このカルシ
ウム−ストロンチウム−銅の酸化物生成物は室温にまで
炉内冷却されることが好ましい。

【００１１】上記のごときカルシウム−ストロンチウム
−銅の酸化物生成物が、アルカリ金属塩化物、並びに超
伝導化合物を生成するために必要な他の酸化物［酸化タ
リウムおよび酸化鉛または酸化ビスマス（好ましくは三
二酸化ビスマス）］と均質に混合される。かかる反応混
合物は、それの汚染をできるだけ少なくするような公知
技術（たとえば、ジルコニア製の摩砕媒体を用いた乾式
摩砕）によって調製することができる。かかる混合物の
粒度は、１ミクロン未満から約１００ミクロンまでの範
囲内にあればよい。

【００１２】上記のごとき反応混合物は、それと反応し
ない材料で作成された通常のセラミックるつぼ（たとえ
ば、高密度アルミナ製のるつぼ）内に層状に配置され
る。次いで、かかる反応混合物が反応温度（すなわち、
アルカリ金属塩化物が融解する温度）にまで加熱され
る。なお、反応温度はアルカリ金属塩化物の融点よりも
少なくとも約１０Ｋ（ケルビン）だけ高いことが好まし
い。なぜなら、かかる反応温度はアルカリ金属塩化物を
完全に融解すると共に、溶融アルカリ金属塩化物の流動
性を増大させて反応混合物の濡れを向上させるからであ
る。なお、反応温度が高くなるほど反応速度は早くな
る。単独の塩化ナトリウムの融点は約１０７３Ｋ（８０
０℃）であり、また単独の塩化カリウムの融点は約１０
６３Ｋ（７９０℃）である。塩化ナトリウムと塩化カリ
ウムとの混合物は、単独の塩化ナトリウムの融点よりも
低い融点を有している。たとえば、５０モル％の塩化ナ
トリウムと５０モル％の塩化カリウムとから成る共融混
合物は９３１Ｋ（６５８℃）の融点を有している。反応
温度の最高値は、超伝導化合物の融点（約９００℃）よ
りも低いことが必要である。なお、反応温度はアルカリ
金属塩化物の蒸発温度よりも低いことが好ましい。要す
るに、反応温度は約１０７３Ｋ（８００℃）から約１１
２３Ｋ（８５０℃）の範囲内にあることが好ましい。

【００１３】反応温度においては、アルカリ金属塩化物
が融解する。こうして生じた溶融アルカリ金属塩化物中
に反応体酸化物が溶解して反応し、その結果として超伝
導化合物が析出する。その際には、存在する全ての反応
体酸化物が反応によって消費されるまで反応温度を維持
することが好ましい。本発明の方法における反応温度は
対応する従来の固相合成法の場合よりも顕著に低くする
ことができ、また反応時間は約２０時間以下に短縮する
ことができる。反応が完了した後、たとえば酸素中にお
いて室温にまで冷却することにより、反応塊が凝固させ
られる。上記の加熱工程は、空気のごとき酸化雰囲気中
においてほぼ大気圧下で実施される。なお、酸化雰囲気
は酸素から成ることが好ましい。揮発性のタリウムの損
失をできるだけ少なくするためには、反応混合物を容器
内において加熱すればよい。適当な容器は、反応混合物
と反応しない材料（たとえば、銀または金）から作製さ
れたものである。適当な容器の実例としては、蓋のある
銀製容器、および反応混合物を密封状態で包囲した銀箔
が挙げられる。

【００１４】冷却後の反応塊は、凝固したアルカリ金属
塩化物中に超伝導化合物の粒子が分散して成る固体ケー
クである。超伝導化合物は、アルカリ金属塩化物中に包
埋された独立の第２相として存在している。こうして得
られた凝固塊を水で崩壊させることにより、超伝導化合
物とアルカリ金属塩化物の水溶液とが得られる。その際
には、少なくともアルカリ金属塩化物を溶解するのに十
分な量の蒸留水または脱イオン水を凝固塊と混合するこ
とが好ましい。なお、超伝導化合物の損害または溶解を
最少限に抑えるため、かかる水はほぼ室温あるいはそれ
以下の温度を有することが好ましい。

【００１５】アルカリ金属塩化物の溶解度は、室温にお
いて水１リットル当り約０．３kgである。かかる溶解操
作は、溶解時間を短縮するためにたとえば電動式のプラ
スチックまたはステンレス鋼製撹拌機を用いて混合しな
がら、プラスチック容器内において実施することができ
る。アルカリ金属塩化物が溶解するのに伴い、凝固塊は
崩壊し、そして板状結晶の凝集体または凝集体と単独の
結晶との混合物から成る超伝導化合物が残留する。な
お、溶解操作は約４５分以内に完了することが好まし
い。次に、超伝導化合物が回収され、洗浄され、そして
乾燥される。

【００１６】超伝導化合物をアルカリ金属塩化物の水溶
液から回収するためには、超伝導化合物と水との接触時
間をできるだけ短くするような公知技術を使用すればよ
い。たとえば、超伝導化合物は真空濾過によってフィル
ター上に捕集することができる。その場合、残留するア
ルカリ金属塩化物を除去するため、濾別された超伝導化
合物がほぼ室温の蒸留水または脱イオン水で洗浄され、
そして第２の濾過操作によって分離される。次いで、超
伝導化合物をほぼ室温のアルコールまたはケトンで洗浄
することによって水が置換される。かかるアルコールま
たはケトンは、１００℃未満の沸点および室温において
高い蒸気圧を有するもの（たとえば、メタノールまたは
アセトン）であることが好ましい。洗浄済みの超伝導化
合物は空気または真空中において室温下で乾燥すること
ができる。

【００１７】こうして得られた超伝導化合物中の凝集体
は、（たとえば、ファンデルワールス力または粒子間の
頸部成長によって）板状結晶同士が弱く結合したものか
ら成っている。かかる超伝導化合物を公知の方法によっ
て微粉砕することにより、一様かつ微細な粒度を有する
粉末が得られる。そのためには、たとえば、超伝導化合
物に対して不活性な有機液体（たとえばヘキサン）中に
おいて摩砕を施せばよい。かかる摩砕操作は、ジルコニ
アまたは部分安定化ジルコニア製の摩砕媒体を使用しな
がら室温下で実施することができる。こうして得られた
スラリーが摩砕媒体から分離され、そしてたとえば超伝
導化合物と反応しない乾性ガス中において乾燥される。
適当な乾性ガスとしては、１００ppm 以下の水を含有す
る窒素、空気またはそれらの混合物が挙げられる。かか
る乾燥操作は、大気圧または部分真空中においてほぼ室
温（すなわち、１５〜４５℃の温度）下で実施すること
ができる。

【００１８】このようにして、超伝導性の焼結体を製造
するための公知技術によって加工し得る焼結性の超伝導
体粉末が得られる。たとえば、米国特許第５０３０６１
５号明細書中には、タリウム系の超伝導体粉末から焼結
体を製造するための方法が開示されている。この方法に
従えば、超伝導体粉末を加圧成形して所定の寸法および
形状を持った圧縮体を形成した後、かかる圧縮体が銀箔
の外被中に密封され、そして公知の方法（たとえば、酸
素雰囲気中において約８２０〜８７０℃に加熱するこ
と）によって焼結される。

【００１９】タリウム系超伝導化合物の粉末を製造する
ための本発明方法を一層詳しく説明するため、以下に実
施例を示す。これらの実施例においては、粉末の超伝導
臨界転移温度は通常の交流磁化率法によって測定した。
簡単に述べれば、交流磁化率法はＬＣ共振回路中におい
て粉末を能動素子として使用しながら共振周波数を回路
温度の関数として測定するというものである。この場
合、共振周波数がバックグラウンドよりも大きい増加を
示した時の温度が超伝導臨界転移温度である。なお、実
施例１および２においては、反応体酸化物の約０．０９
モル％に相当する量のイットリア粉末を反応体酸化物と
混合してカルシアを部分的に置換した。ただし、イット
リアがカルシアの代りに反応して超伝導化合物を生成す
ることはなかった。

【００２０】

【実施例１】１００．０９ｇの炭酸カルシウム、２９
５．２６ｇの炭酸ストロンチウムおよび１５９．０８ｇ
の酸化第二銅から成る粒子状混合物を、高密度のジルコ
ニアから成る直径3/8 インチの摩砕媒体３２００ｇと共
に２リットルのポリエチレンジャー内に装入した。「ト
リトン(Triton)Ｘ−１００」の商品名で販売されている
分散剤を数滴添加した水を使用しながら、上記の混合物
に対して約３時間にわたり湿式摩砕を施した。混合物を
摩砕媒体から分離した後、約１２０℃の空気中において
乾燥した。

【００２１】乾燥後の粉末は１ミクロン未満の平均粒度
を有していた。高密度かつ高純度のアルミナから成りか
つアルミナ製のゆるい蓋を有するセラミックボート内に
その粉末を層状に配置した後、ほぼ大気圧の空気中にお
いて加熱した。その際には、先ず毎時１００℃の速度で
７５０℃まで加熱し、それから毎時１０℃の速度で９２
５℃まで加熱し、４８時間にわたって９２５℃に保ち、
次いで室温にまで冷却した。炭酸塩は分解して対応する
酸化物を生成すると共に、酸化物は互いに反応して式Ｃ
ａＳｒ₂Ｃｕ₂Ｏ₅によって表わされるカルシウム−ス
トロンチウム−銅の酸化物生成物を生成した。

【００２２】こうして得られたカルシウム−ストロンチ
ウム−銅の酸化物生成物約１３０．３３ｇ、酸化タリウ
ム約３５．２２ｇ、酸化鉛約３４．４５ｇおよびアルカ
リ金属塩化物約５０ｇから成る第２の混合物を調製し
た。なお、アルカリ金属塩化物は５０モル％の塩化ナト
リウムおよび５０モル％の塩化カリウムから成ってい
た。かかる混合物を高密度のジルコニアから成る直径3/
8 インチの摩砕媒体１６００ｇと共に５００mlのポリエ
チレンジャー内に装入し、そして室温下で４５分間にわ
たり乾式摩砕を施した。摩砕後の粉末をナイロンふるい
によって摩砕媒体から分離し、そして高密度かつ高純度
のアルミナから成りかつアルミナ製のゆるい蓋を有する
ボート内に層状に配置した。

【００２３】上記のごとき材料を酸素中において加熱す
ることによって反応させた。その際には、先ず毎時１０
０℃の速度で約８２５℃まで加熱し、５０時間にわたっ
て８２５℃に保ち、次いで室温にまで冷却した。その結
果、超伝導化合物の結晶凝集体とアルカリ金属塩化物と
が混合して成る凝固塊が得られた。凝固塊からアルカリ
金属塩化物を分離するため、アルカリ金属塩化物の溶解
度が２０ｇ／１００mlであるという仮定に基づき、凝固
塊と蒸留水とを約３０分間にわたり混合してアルカリ金
属塩化物を溶解した。次いで、粒子状の超伝導化合物を
フィルター上に捕集し、３００mlずつの蒸留水で１０回
洗浄し、それから３００mlずつの無水メタノールで２回
洗浄した。その後、フィルター上に得られた超伝導化合
物を空気中において室温下で乾燥した。

【００２４】こうして得られた超伝導体粉末は、約７７
Ｋの超伝導臨界転移温度を有することが判明した。図１
に示された該粉末のＸ線回折パターンによれば、それは
実質的にＴｌ_0.5Ｐｂ_0.5ＣａＳｒ₂Ｃｕ₂Ｏ_z（式
中、ｚは約６〜７である）の単一相から成ることがわか
る。

【００２５】

【実施例２】本実施例において使用された操作手順およ
び材料は、下記の点を除けば実施例１の場合と同じであ
った。この場合には、カルシウム−ストロンチウム−銅
の酸化物生成物約１２９．６ｇが５２．５５ｇの酸化タ
リウムおよび１７．８５ｇの三二酸化ビスマスと混合さ
れた。こうして得られた超伝導体粉末は約８１Ｋのゼロ
抵抗転移温度を有していた。図２に示された該粉末のＸ
線回折パターンによれば、それは実質的にＴｌ_0.75Ｂｉ
_0.25ＣａＳｒ₂Ｃｕ₂Ｏ_z（式中、ｚは約６〜７であ
る）の単一相から成ることがわかる。

【００２６】

【実施例３】本実施例においては、式Ｔｌ_0.64Ｂｉ_0.16
Ｐｂ_0.2Ｃａ₂Ｓｒ₂Ｃｕ₃Ｏ_zによって表わされる超
伝導化合物を生成するような比率で反応体酸化物が混合
された。本実施例において使用された操作手順および材
料は、下記の点を除けば実施例１の場合と同じであっ
た。この場合には、２００．１８ｇの炭酸カルシウム、
２９５．２６ｇの炭酸ストロンチウムおよび２３８．６
２ｇの酸化第二銅から成る粒子状混合物から、式Ｃａ₂
Ｓｒ₂Ｃｕ₃Ｏ₇によって表わされるカルシウム−スト
ロンチウム−銅の酸化物生成物が生成された。かかるカ
ルシウム−ストロンチウム−銅の酸化物生成物約１４
１．３４ｇを３７．１７ｇの酸化タリウム、１０．１８
ｇの三二酸化ビスマスおよび１１．３１ｇの酸化鉛と混
合することによって超伝導体粉末が得られた。図３に示
された該粉末のＸ線回折パターンによれば、それは（Ｔ
ｌＭ）ＣａＳｒ₂Ｃｕ₂Ｏ_z（式中、Ｍはビスマスまた
は鉛である）、Ｃａ₂ＣｕＯ₃およびＣｕＯを含む酸化
物の混合物であることがわかる。

【００２７】

【実施例４】本実施例においては、式Ｂｉ_1.7Ｐｂ_0.3
Ｃａ₂Ｓｒ₂Ｃｕ₃Ｏ_zによって表わされる超伝導化合
物を生成するような比率で反応体酸化物が混合された。
先ず、実施例３の場合と同様にしてカルシウム−ストロ
ンチウム−銅の酸化物生成物を得た。かかるカルシウム
−ストロンチウム−銅の酸化物生成物約４３．７２ｇを
３１．０３ｇの三二酸化ビスマス、５．２５ｇ酸化
鉛、８．７９ｇの塩化ナトリウムおよび１１．２１ｇの
塩化カリウムと混合した。この混合物を高密度のジルコ
ニアから成る摩砕媒体共にポリエチレンジャー内に装入
し、そして約３０分間にわたり乾式摩砕を施した。摩砕
後の粉末を金箔製の浅い皿内に層状に配置し、そしてゆ
るい蓋で覆った。かかる粉末の複数の試料を空気中にお
いて７５０〜８５０℃の範囲内の様々な温度で加熱する
ことによって反応させた。加熱に際しては、毎時約１０
０℃までの速度で所定の温度に昇温し、そして約５０時
間までの時間にわたって該温度に保った。これらの試料
をＸ線回折によって検査したところ、それはＰｂＣ
ｌ₂、Ｂｉ₂ＣａＳｒ₂Ｃｕ₂Ｏ₈、Ｃａ₂ＰｂＯ₂、
Ｃａ₂ＣｕＯ₃およびＣｕＯを含む酸化物の混合物であ
ることが判明した。

【００２８】

【実施例５】本実施例においては、式ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ
_zによって表わされる超伝導化合物を生成するような比
率で反応体酸化物が混合された。４７．９７ｇの炭酸バ
リウム、１３．７２ｇの酸化イットリウムおよび２９ｇ
の酸化第二銅から成る混合物を高密度のジルコニアから
成る摩砕媒体と共にポリエチレンジャー内に装入し、そ
してトリトンＸ−１００分散剤を数滴添加した水中にお
いて３時間にわたり湿式摩砕を施した。こうして得られ
たスラリーを約１００℃で乾燥した。乾燥後の混合物を
８．７９ｇの塩化ナトリウムおよび１１．２１ｇの塩化
カリウムと混合した。この混合物を高密度のジルコニア
から成る摩砕媒体共にポリエチレンジャー内に装入し、
そして約３０分間にわたり乾式摩砕を施した。摩砕媒体
を分離した後、得られた粉末を蓋の無いアルミナ製の浅
い皿内に層状に配置した。かかる粉末の複数の試料を空
気中において８００〜９５０℃の範囲内の様々な温度で
加熱することによって反応させた。加熱に際しては、毎
時約１００℃の速度で所定の温度に昇温し、そして４８
時間までの時間にわたって該温度に保った。これらの試
料をＸ線回折によって検査したところ、それはＢａＣｕ
Ｏ₂、ＣｕＯおよびＢａＣｕＹ₂Ｏ₅を含む酸化物の混
合物であることが判明した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従って製造された超伝導化合物の粉末
のＸ線回折パターンを示すグラフである。

【図２】本発明に従って製造された超伝導化合物の粉末
のＸ線回折パターンを示すグラフである。

【図３】酸化物の混合物の粉末のＸ線回折パターンを示
すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−93607（ＪＰ，Ａ) 特開平３−170303（ＪＰ，Ａ) 特開平１−275435（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 1/00 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ｔｌ_1-yＸ_yＣａＳｒ₂Ｃｕ₂Ｏ
_z（式中、Ｘはビスマスまたは鉛であり、Ｘがビスマス
ならばｙは０．２５であり、Ｘが鉛ならばｙは０．５で
あり、またｚは約６〜７である）によって表わされる超
伝導化合物の粉末の製造方法において、(a) 前記超伝導
化合物を生成するために適した各種の酸化物と、塩化ナ
トリウムおよび塩化カリウムから成る群より選ばれかつ
互いに反応して前記超伝導化合物を生成し得る量の前記
酸化物を溶解するのに有効な量で使用される少なくとも
１種のアルカリ金属塩化物との混合物を調製し、(b) 前
記混合物を加熱することにより、前記アルカリ金属塩化
物を融解し、前記酸化物を溶解し、かつ前記酸化物を反
応させて前記超伝導化合物の粒子を生成させ、(c) こう
して生成された粒子を冷却し、次いで(d) 前記アルカリ
金属塩化物を水に溶解してから液体を除去することによ
り、前記超伝導化合物の粉末を得る諸工程から成り、前
記工程(a) におけるアルカリ金属塩化物が前記混合物の
約１０〜５０重量％を占めることを特徴とする方法。
【請求項２】前記アルカリ金属塩化物が５０モル％の
塩化ナトリウムおよび５０モル％の塩化カリウムから成
る請求項１記載の方法。
【請求項３】前記加熱工程が酸素中において約８００
〜８５０℃に加熱することから成る請求項１記載の方
法。
【請求項４】タリウムの損失を最少限に抑えるため、
前記混合物が容器内において加熱される請求項１記載の
方法。