JPH03164427A - Ｒｂｃｏ１２４超伝導材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、全体として超伝導性を示す新規な酸化物材料
に関する。これらの材料のいくつかは、８５゜Ｋを超過
する温度において超伝導性を示す。

本発明はまた、それらの製造又は合成の方〆去に関する
。酸化物であるＲ　Ｂ　ａ　２　Ｃ　ｕ　３　０　７−
５以下１−２−３と呼称）及びＲ　Ｂ　ａ　ｚ　Ｃ　ｕ
　４０ａ−ａ（以下１−２−４と呼称）は、９０〜９３
’Ｋ（ただしδ〈０．　１５）及び約７９〜８１’Ｋの
超伝導遷移温度Ｔ．をそれぞれ有する超伝導体であるこ
とがわかっている。１−２−３については、δは０−１
．０の範囲であることができ、一方１−２−４について
は、δはＯに近い．１−２−３の構造は、単位搦子（セ
ル）中に逐次連続した層を有する三重欠陥のべロブスキ
一石型格子（セル）に等価なちので、この単位格子は、
層中に空の酸素部位を有するＢ点（部位）のＲ：角部共
有のＡ点（部位）にＣｕを有する湾曲平方面のＣｕＯ−
層：Ｂ点にＢａを有するＢａＯ層ならびに：角部共有の
Ａ点にＣｕを有する平方面のＣｕＯｌ−６層からなり、
この構造はＣｕＯ１−６層の廻りの反転によって逆順序
で繰り返される。これらの材料は、通常、先駆物質、例
えば１−２−３についてはＹ２０３、ＢａＣＯ，及びＣ
ｕ○を固相反応させ、その後アニールすることによって
製造される。Ｃ　ｕ　Ｏ　１−６層は、アニール条件の
温度及び周囲の酸素分圧により、δの値によって示され
るとおり，酸素を添加するか、あるいは、除去すること
ができる。最大添加時（δ＝０）には、ＲがＹ又はラン
タニド系稀土類元素の多くである場合、Ｔｃは９２゜Ｋ
付近で最大となる．この状態では、Ｃｕ○１−６層中の
酸素は、−Ｃｕ−０−Ｃｕ−０一鎖を形成するー組のサ
ブ格子上の点に秩序化され、それでなければ、結晶学的
に等しい位置は空となる．この秩序化が材料を対称にお
いて斜方型にする．アニール温度を４００℃以上に上昇
させると、これらの酸素は材料から除去されはじめ（δ
〉０）、両部位が同等な無秩序占有を最終的に有する臨
界温度において、その材料が斜方対称から正方対称への
二次的遷移を受けるまで、空の点上べの無秩序化を開始
する．この遷移は、最高の性能を求めてこの材料を合成
及び製造する際に問題を呈する。通常、１−２−３は、
酸素含有雰囲気中で４５０゜Ｃ以下の温度にまで徐却又
はアニールすることにより、合成後に酸素添加して超伝
導遷移温度を最高にする．遷移温度Ｔ。Ｔを通過しなが
ら材料が冷却するにつれ，熱膨張が激しくかつ高度に異
方的となってこの材料には広範囲な微小亀裂が生じる。

これが、機械的強度のみならず、最大電流容量（いわゆ
る臨界電流）をち低下させる。また、１−２−３の酸素
拡散係数が非常に低いことから、酸素の添加は、高密度
材料（多孔率〈２％）においでは、許容できないほどの
低速でしか生じない。

１−２−４の構造は、最大に酸素添加された１−２−３
　（δ＝Ｏ）と同じであるが、ＣｕＯ鎮の単一層がＣｕ
Ｏ鎖の二重層に置き換えられており、この二重層はｂ方
向において互いに０．５ｂ変位されている．二重鎖層の
安定性の理由から、酸素の化学量論は、酸素分圧及び温
度にかかわりなく、δがほぼＯの状態でほとんど一定に
留まる．したがって、この材料は、超伝導材料を製造す
るために酸素を添加する必要があるという同様の問題な
らびに、高い熱膨張係数及びそれに伴う微小亀裂という
関連の各問題を呈することがない。

しかし、１−２−４の遷移温度（７９〜８１’　Ｋ）は
、ＣｕＯ　２面上の電子ホールキャリャの濃度不充分が
原因で、液体窒素の温度（７７”Ｋ）において実用とす
るには残念ながら低過ぎる． １−２−３の連晶は（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）　　ｌ
　−　２　−　４において起こることができ、その逆も
同様である。公称組成ＲＢａｘ　Ｃｕ＋　Ｏｓを有する
材刈１−２−４１二４３いでさえ、１−２−３連晶欠陥
は平均的Ｃ　ｕ化学量論を４未満にすることができる。

いくつかの三重鎮ちまた可能であり、場合によっては、
局所的Ｃｕ化学量論ぱ４を超過することができる。１−
２−３連晶が生じる場合、単一鎖に対して部分的に酸素
添加することができ、酸素の化学量論は８未満となるこ
とができる。

したがって、化学式は、Ｒ　＋　Ｂａ　．　Ｃｕ　．　
Ｏｓｅｓ（３９ぐａ＜４．ｌｉと表すことができる．本
発明の目的は、超伝導遷移温度が上昇しているｌ−２−
４材料を提供することである。本発明の範囲内の１−２
−４材￥４のいくつかは、８５６Ｋを超過する遷移温度
を有し、さら（こ，酸素添加要求基準の軽減又は無視し
つるまでの低下、熱膨張係数の減少ならびに、合成及び
製造の間に微小亀裂を伴う傾向の減少をはじめとする他
のいくつかの望ましい特性を有している。本発明の範囲
内の１−２−４材ｆ４のいくつかは、これまで公知の１
−２−４材ギ４と比較して１０゜Ｋ以上高い温度にまで
超伝導性を示す。

本発明のさらなる目的は．１−２−３連晶欠陥を実質的
に含まないｌ−２−４の製造を可能にずるこεである． 本発明はまた、ｌ−１−４材料の製造方法を、大気圧下
の酸素中でのその製造を可能にする方法をも含めて提供
する。

上記ならびに、本発明の他の態様、特徴及び利点は、以
下の図面及び実施例を参照しながらの詳細な説明により
、さらに明白になるであろう。

本発明は、広義において、式： Ｒ　ｌ−Ｍ　Ｂ　ａｘ−ｙ　Ａ＠＊ｙ　Ｃ　１１　ａ　
Ｏａ−８［式中、０こｘ＜０．３及びＯ玉，ｙ＜０．３
　　（ただしｘ＋ｙ≠０）であり、 −０．２５＜δく０２５であり、 ３．９＜ａ＜４、１であり、 Ｒは、Ｙ．Ｌａ．Ｎｄ．Ｓｍ．Ｅｕ．Ｇｄ、Ｈｏ．Ｅｒ
．ＴｍもしくはＹｂ又はそれらの組み合せであり、 Ｂａは、Ｂａであるか、あるいは、Ｓｒ及びＬａのいず
れか又は両方によって部分的に置換されているＢ　＋１
であり、 ／＼は、Ｃａ．Ｌｉ．Ｎａ．Ｋ．ＲｈもしくはＣｓ又は
それらの組み合せであり、 Ｃ　ｕは、Ｃｕであるか、あるいは、．Ａｇ．Ａｕ、Ｈ
　ｇ、丁Ｑ．Ｂｉ．Ｐｌ）、Ｓ　ｌ）もしく（まＧａ．
周期律表の遷移金属元素、３Ａ属、４Ａ属もしくは５　
Ａ属の金属又はそれらの組み合せによって部分的に置換
されているＣ　ｕであり、 ０は、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂもしくはＣｓ又はそ
れらの組み合せによって部分的に置換されているＯであ
る］ を有する、全体として超伝導性を示す金属酸化物材料か
らなるとすることができる。

ＲがＹであり、ＡがＣａである材料が特に好ましく，８
５゜Ｋ以上のＴｃにおいて超伝導性を示すように製造す
ることができる。

本発明の材料は、本明細書においては一般に，置７９１
−２−４として言及する。

本発明はまた、先駆物質を、式・ Ｔ　＜　１２２０　−　１８ＯＬ　＋　２１Ｌ２（式中
、Ｌ　＝　ｌｏｇ＋ｏＰＯ２）を満ノ：ず温度Ｔ及び酸
素分圧Ｐ　Ｏ　２下で反応させることからなる、金属酸
化物材料の製造方法を含む。

表記の温度において超伝導性を示す置換１−２−４材料
は、大気圧下の酸素中で製造することができる． 本発明の１−２−４材料は、キャリャの濃度を増加し、
その結果Ｔ６を７９゜Ｋ付近から場合によっては８５°
Ｋを超えるまでに」二昇させるために、Ｒ及びＢａ点に
おいて置換されているアルカリ金属類又はＣａを有する
。

本発明の材料は、公知の手法を用いて，薄いフィルムと
して、あるいは、バルク材料（厚いフィルムを含む）ヒ
して製造することができる．本発明の材料は、一般には
１−２−３の製造のための本分野で公知の手法を用い，
酸素分圧及び温度の選択に関しては第２図に示すｌ−２
−４安定性の範囲を参照しながら、適当な先駆物質を同
相で反応させることによって製造することができる。１
−２−３の製造は、例えばＤ．　Ｗ．　＆４ｕｒｐｈｙ
らのＳｃｉｅｎｃｅ　２４１　．　９２２　　（１９８
８年）において、さらに、本願において全内容を引用す
る、我々による米国同時係属出願第０７／２８９２００
号において記載されている．Ｙｌ−。Ｂ　ａ　＋−ｙ　
Ｃ　ａ　ｘ＋ｙ　Ｃ　ｕ　４０　ａ材料は、化学量論比
の、例えば、Ｙ２　０２　．　Ｂ　ａ（ＮＯａｌｔ　．
Ｃａ　（ＮＯｘ）ｚ及びＣｕＯの固相反応によって製造
することができる． アルカリ金属類又はＣａを、他の先駆物質要素と同様、
例えばそれらの酸化物、塩化物、硝酸塩、水酸化物又は
炭酸塩の形態で、先駆物質に導入してちよい。先駆物質
を、通常７８０℃〜１０００℃の範囲の温度、酸素含有
雰囲気及び２　Ｘ　１０’Ｐａ〜ｌＸ１０’Ｐａの酸素
分圧下で１〜３００時間、反応及び焼結させる．最適な
反応温度及び０２分圧を以下説明する． 別法として、先駆物質を硝酸塩として水溶液又は他の適
当な溶液中で化学量論的に混合し、それを霧状に噴射し
てオーブン、炉、電子オーブン、加熱域などを通過させ
、離散液滴を急速に反応させてもよい．そして、反応し
た液滴又は粒子を、サイクロン、ろ過器、静電集塵器な
どで抽集することができる．こうして生じる微細な反応
粒子を、以下詳細に説明する１−２−４の安定域範囲内
の温度及び酸素分圧下で加熱することにより、随意形状
の本体中で焼結させてちよい。

本発明の１−２−４材料は、式： Ｔ　＜　１２２０　−　１８ＯＬ　＋　２１Ｌ”　Ｃ式
中、Ｌ＝ｌｏｇ＋。Ｐ０２）を満たす温度Ｔ及び酸素分
圧Ｐ　Ｏ　２において反応及び焼結を実施することによ
り、任意に製造してちよい。

第２図を参照すると、この式は、１−２−４の安定境界
線を定める曲線Ａ−Ｂの右側のｒ　１２４Ｊと付印され
た領域を画定している。

固相反応技術において公知であるように、中間段階にお
いてこの物質を冷却、粉砕及び微扮砕して，さらなる反
応及び焼結の前に均質性を高めることが好ましい． 反応及び焼結は、第２図のＡ−Ｂ線にできる限り近い温
度及び酸素分圧において実施することがもっとも好まし
い．本発明の置換１−２−４材料は、大気圧又はそれに
近い圧力で製造することもできることは明白であろう．
例えば、Ｙｏ．Ｃ　ａａ．＋　Ｂａ　＊　Ｃｕ　４　０
　ｇの製造は、８４５゜Ｃ以下の温度において１０’Ｐ
ａの酸素流中で行なってちょい。しかし一般的には、こ
の境界線の正確な位置は、組成及び、元素置換の程度に
依存するであろう。低濡の１−２−４域においては反応
速度がより低速であることから、反応及び焼結は、１２
４安定境界Ｉｉ１　（すなわち第２図のＡ−Ｂ線）にで
きる限り近い条件で実施することが好ましい．例えば、
組成（Ｙ／　Ｃ　ａ）（Ｂ　ａ／　Ｃ　ａｌｚｃ　ｕ　
４　０　２及び（Ｅｒ／Ｃａｔ（Ｂａ／ＣａｌｚＣｕ４
０ｇを有する材料は、触媒としてのＮ　ａ　Ｏ　２又は
Ｋ．Ｏの存在にかかわらず、８３８℃において１バール
の酸素流中で製造することができる（以下説明するとお
り）． １−２−４安定域の低温／低圧側の限界で製造される材
料は、多孔質となって理恕的な焼結を受けないが、温度
を短期間、式：　Ｔ　＝　１２２０　−　１８０Ｌ＋２
１Ｌ２（式中、Ｌ　＝　ｌｏｇ＋　（ＩＰｏｚ）によっ
て定義される？上に（すなわち１−２−４の安定域外に
）上昇させることにより、これを高密化することができ
る。初期の焼結速度が分解速度を上回り、高密化が生じ
る．通常は、高密化に引き続き、この材料を、例えば１
−２−４安定域内でさらにアニールすべきであり、例え
ばいくつかの高密化工程を循環させて用いてもよい。さ
らなる高密化については、１−２−４が１−２−３への
分解を開始するよう、あるいは、他の相において、過剰
の酸化銅を用いながら安定域中でアニール時間をさらに
延長することで．１−２−４が再び成長するよう（特に
、分解の結果である酸化銅の沈殿を微細に分敗させるよ
うに制御する場合）、焼結の温度又は期間のいずれかを
相当に上昇／延長する必要があるであろう．酸素分圧は
，気体圧力によって制御することができ、あるいは代替
として、酸素イオン電解質導体、例えばＹによって安定
化されたＺｒＯ■を材料と接触するように配置し、例え
ば同相の電解質電池の公知の方法にしたがって形成され
た電池中に適当な電圧を維持すること１こより、Ｅ換１
−１−４中の酸素活ｊ生を第２図に示゛丁安定域全体に
わたって制御するための電気化学的手Ｄ’Ｕの使用によ
ってｌｆｔｌｌ　＋ｆｆｌずることができる。

反応速度は、いくつかのアルカリ金属の融剤（フラッご
７ノ、）、触媒又は反応促進剤の使用によつ゛Ｃ加速−
４゛ることかでき、これらは、溶融もしくは蒸気融剤を
ｊえることによって、あるいは、反応体らしくは晟終生
成物の格子中にー・時的又は永久的に置１負されること
によって作用することができる、置換１−２　−　４材
ｒＩの製造のだめのこのような融剤、触媒又は反応促進
剤は，アルカリ金属の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ハロゲ
ン化物及び水酸化物からなる。例えば、Ｃａ置換１−２
−４の製造｛こおいで｛寸、Ｃａを先駆１勿質（こ導入
し、アルカリ金ｊホ触媒、例λ−ば好ましくはＮａ及び
Ｋの酸化物をＮ　ａ　Ｎ　Ｏ　，又はＫＮＯ　，として
先駆物質；こ導入ずる。これらは分解してそれぞれの酸
化物となる。これらの触媒の魅力的な特徴は、揮発性で
あり、時間とともに蒸発して相の純粋なＣａ置ｊ負１　
−　２　−　４を残すということである．さらに、途中
の扮砕又は微粉砕段階中に、必要に応して触媒を追加し
てもよい。最絆生成物が例えばＮａｙはＫ置換の１−２
−４となる場合、アルカリ金属を導入して６よく、この
ときアルカリ金１萬の揮発なできる限り防ぐため、封止
した反応容器中、低温でこの反応を実施してもよい。Ｃ
ａ＠換の１−：２−４の製造においては、少量のアルカ
リ触媒、好ましくはＮａ又はＫの酸化物のみを使用する
ことが好ましく、これらは、合成中には存在するが、そ
の間に蒸発し、焼結されたセラミック生成物を後に残す
。導入される融剤、触媒又は反応促進剤のモル分率（Ｊ
、１．０未満とすることができ、０４１〜０．２の範囲
であることが望ましい。これにより、粉末状生成物とは
大きく異なるセラミック生成物の合成が可能となる。

」二記のようなアルカリ金属触媒の有無にかかわらず梨
造されるＣａ置換１−２−４材料は、代替として、式： Ｒ　ｌ−［１１１８　ａ２−＋＋−Ｈ＋ｘＣ　ａ　Ｘ　
Ｃ　１１　４　０８−ｓＥ式中，Ｘは，０＜ｘ＜０．３
であり、かつ置換ＣａＤモ１し分率であり、好ましい物
質ｉこは、Ｘ力ＳＯ．０２５　．　０．０５、０．０７
５　．　０．１　，　０．１２５　．　０、１５、ＣＬ
２　（Ｊ　Ｌ／　＜は０３であるものがあり．分率αは
、１〕５ぐα〈ｌであり、かつ稀土頚又はＹ点−１二に
置１２−１−るＣ．　ａの比十であり、残りの分率（１
−ａ）はＩ３点しに置換する］ によって定義−・｝一ることかできる。アルカリ金属触
媒を用いて製造された場合、これらの点のいずれか又【
』両方にアルカリ金属触媒が多少仔在するかもしれない
。

置換１−：２−４酸化物材＄−１の好圭しい例には、下
記のイっのがある： Ｒ　ｌ−＊　Ｂ　ａ２−ｙ　Ｃ　ａｗａｙ　Ｃ　ｕ　４
　０ｎ−ｓ（　Ｑ　＜　ｘ　＋　ｙ　＜　０．３かつ−
０．２５　＜δ＜　０．　２５）Ｒ　＋−ｘ　Ｂ　ａｚ
−ｙ　Ｎａｘ＋ｙ　Ｃｕ　４　０ｓ−ｂ（０　＜　ｘ　
＋　ｙ　＜０．３かつ−０．２５　＜δ＜　０．　２５
）Ｒ　＋−＊　Ｆ３　ａ２−ｙ　ＫＫ＋ｙ　Ｃ　１１　
４０ｇ−８（０＜ｘ＋ｙ＜０．３かつ−０．２５　＜δ
く０。２５）Ｒｌ−Ｍ　Ｃａ　Ｘ　Ｂ　ａｘ−ｙ　Ｌａ
　ｙ　Ｃｕ　４　０ａ−ｓ（″３−べて−０２５ぐδく
０２５かつＱ＜Ｘ．ｙ＜１）本発明の材料及びそれらの
製造方法を、下記の実施例によってさらに詳細に説明す
る。

見血弘ユ 公称組成Ｙ０．９　Ｃａｏ．＋　Ｂａ，Ｃｕ．Ｏａ及び
Ｙｏ．ａ　Ｃａｏ２Ｂａ２Ｃｕａ　Ｏａの試料を，化学
量論比のＹａ　ｏｓ　，Ｃａ　（Ｎｏｎ）．Ｂａ（ＮＯ
＝１２及びサブミクロンサイズのＣｕＯを反応さゼるこ
とによって製造した。まず、混合物を７００℃で１時間
かけて分解させ、分解物を微粉砕及びベレッ１〜化した
。このベレット状物を、酸素流中８００℃で５４時間、
途中に微粉砕及びベレット化のための加圧成形を含む４
又は５回の粉砕を施しながら、反応させた。第１図は、
反応させた材料からのＸ線回折のパターンを示し、目的
ヒする置換１−２−４相に該当する鏡映を矢印で示した
。収率は１５〜２０％であると推測された。以下の実施
例は、アルカリ融剤を含めることで、１００％の１−２
−４相への反応が加速されるということを示す。

友引生Ｌ二Ｂ カルシウム置換のＹ　Ｂ　ａ　２Ｃ　ａ　４　０　ａ及
びＥｒ　Ｂａ２Ｃａ４０ｇの試料を，０．２モル分率の
Ｎ　ａ　Ｎ　０　３触媒ならびに化学量論量のＹ２０，
もしくはＥｒｔＯｓ＜適当な方）、Ｂａ　（ＮＯ３１２
　．Ｃａ　（ＮＯ３）２及びサブミクロンサイズのＣｕ
Ｏを酸素流中１バールで反応させることによって製造し
た．反応温度は、Ｅｒ材料の場合は８０５〜８１５℃と
し、Ｙ材料の場合は８１５〜８３０℃とした。組成を分
析することにより、Ｃａの７５％がＲ部位に置換し、そ
の２５％がＢａ部位に置換するということが推測された
．これらは、１−２−３におけるＣａ置換について我々
がｘ線回折（公称比の範囲内の化合物を対象とした）に
よって解明し、中性子回折によって確認した率である。

１バールにおける酸素中の１−２−４についての安定性
限界を見いだすため、公称では非置換の１−２−４をよ
り高温でＮ　ａ　Ｎ　Ｏ　ａ触媒と反応させた．（公称
では非置換である１−２−４試料が、アルカリ触媒がら
生じる置換アルカリを多少含有するということは避けら
れない）．安定性限界点は８４０゜Ｃであると見いださ
れ、この点は、第２図に示す塗り潰した円形のデータポ
イントである．これが，２０〜１００バールの高圧で得
られたデータ（Ｐｈｙｓｉｃａ　Ｃ　１５９　１９８９
年２８７）とともに，第２図に示す境界線Ａ−Ｂを構成
する．この境界線より低い温度で製造された１−２−４
試料は，充分な反応時間をかけると、目的とされる単一
相の生成物になった。置換１−２−４のための先駆物質
と触媒を混合させ、空気中７５０℃で１時間分解させた
。残留物を加圧成形してベレット状にし、上記のとおり
酸素流中で反応させた．１２時間、２４時間及び３６時
間経た各時点でペレットを速やかに炉から取り出して粉
砕及び微粉砕し，さらにベレット状に加圧成形にしてさ
らなる反応に備え、同様な反応条件下、さらに３〜５日
間かけて焼結させた。得られたちのは、実施例２及び５
のｘ綿回折のバクーンにより示されるとおり、ほぼ単一
相の材料であった．第３図は、実施例２及び５について
のＸ線（ＣｏＫα）回折のパターンを示す．このパター
ンは、ほぼ単一相の材料を示している．不純物の反射（
ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｌを黒点で示した。第４図は、カ
ルシウム置換レベルＸの範囲をカバーしている実施例２
〜５及び７についてのＡＣ感受率χ及び抵抗率ρを示す
．第５図はＸの関数としてのＣ軸格子パラメータを示し
、溶解性の限界がｘ　＝０．１であると見られるちのの
、Ｃａが１−２−４化合物において置換していることを
確認する．抵抗発生温度（Ｒ）及び感受性発生温度（χ
）をプロットした。抵抗発生温度は．ｘ＝０．１の場合
、最大９３゜Ｋにまで上昇し，感受性発生温度は、ｘ＝
０．１の場合、最大８６゜Ｋにまで上昇した。Ｔｃ値は
、Ｙ試料の場合、ほぼｌ’Ｋ以上高いと理解される．ア
ルカリ触媒なしで６同様な結果を得ることができたが、
反応時間を相当延長する必要があった．また、磁気測定
では多数の遷移が見られ、触媒なしで製造されたこれら
の材料中には残留物の欠陥連晶が執拗に存在することを
示した。

Ｙ Ｅｒ Ｃａ Ｂａ Ｃｕ ２７、２１５ ２７．２３５ ２７．２５０ ２７．２６０ ２　　　　　　　　１０２４７７ ３　　　　　　　　０．９８１　　．０２５　　１．９
９４　　４　　　８１４　　　　　　　　０．９６２　
　，０５　　１．９８８　　４　　　８４５　　　　　
　　　０，９２５　　．１　　　１．９７５　　４　　
　８６６　　　　　　　０．８８８　　．１５　　１．
９６２　　４　　　８２７　　　　　　　　０．８５　
　　．２　　　１．９５　　　４　　　８３　　　２７
．２６０８１　　　　　　　　　　０　　　　　２　　
　　　　４　　　７８　　　２７．２４４９　　　　．
９６２　　　　　　　．０５　　　１．９８ｇ　　４　
　　　　　　２７．２７５１０　　　．９４４　　　　
　　　．０７５１．９８１　　４　　　８７　　　２７
．２５９１１　　　．９２５　　　　　　　．１　　　
１．９７５　　４　　　８６　　　２７．２５９１２　
　　．９０６　　　　　　　．ｌ２５１．９６９　　４
　　　８６　　　２７．２５３前述のとおり、本発明を
その好ましい形態及び実施例を含めて説明した．誘導物
質ならびに焼結させたセラミック形態以外の形態、すな
わち、具体例とした以外の薄いフィルム、厚いフィルム
、単結晶、フィラメント及び粉末での製造もまた、前述
を考慮した場合、当業者の理解の範囲内となるである）
６本発明の範囲は各請求項によって定めるとおりとする
６

【図面の簡単な説明】

第１図は、延５４時間反応さ１！た公称咀成（ａ）　Ｙ
Ｑ．９　Ｃ　ａｏ．＋　Ｂ　ａ２Ｃ　Ｉ４４０ｓ及び（
ｂｌＹ　ｏ．ｏ　Ｃ　ａｏ．ｚ　Ｂ　ａ　２　（：　ｕ
　４　０　Ｂを有する本発明の材料についての、Ｃ　ｏ
　Ｋ　ａ敢射線を用いたＸ線回折のパターンを示す６ 第２図は、１−２−４についての安定境岩Ｓ１を酸素分
圧Ｐｏ２の関数として示すＹ−Ｂａ−Ｃ　ＩＪ　−　０
系の状態図を示す７破線が準安定１−２−３におけるＯ
−Ｔ遷移を表し、各斜線が、δの値とと６に、準安定１
−２−３における一定組成の形状を示している。 第３図は、（ａｌ　エルビウムｌ−２−４及び（ｂｌｌ
Ｏ％のカルシウム置換を有するエルビウム１−２−４に
ついてのＣｏＫａＸ線回折のパターンを示す。なお、不
純物のラインを点で示した６第４図は、Ｃａ置控エルビ
ウム１−２−４について、（ａ）抵抗率ｐを種々のＸ値
についての温度の関数として示し、かつ（ｂ）ＡＣ感受
率χを示している。 第５図は、エルビウム１−２−４の実施例１７−２２に
ついて、（ａｌＴｅをＸの関数としてプロットしている
。Ｒ印を付けた矢印データが抵抗発生点を示し、一方χ
印を付けたデータバーは反磁性感受性発生点を示す．さ
らに、＋１）ｌ　Ｃ軸格子パラメータをＸの関数として
示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式： Ｒ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｚ＿−＿ｙＡ＿ｘ＿＋＿ｙＣｕ＿
   ａＯ＿ａ＿−＿δ［式中、０≦ｘ＜０．３及び０≦ｙ＜
   ０．３（ただしｘ＋ｙ≠０）であり、 −０．２８＜δ＜０．２５であり、 ３．９＜ａ＜４．１であり、 Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ
   、ＴｍもしくはＹｂ又はそれらの組み合せであり、 Ｂａは、Ｂａであるか、あるいは、Ｓｒ及びＬａのいず
   れか又は両方によって部分的に置換されているＢａであ
   り、 Ａは、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂもしくはＣｓ又はそ
   れらの組み合せであり、 Ｃｕは、Ｃｕであるか、あるいは、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、
   Ｔｅ、Ｂｉ、Ｐｂ、ＳｂもしくはＧａ、周期律表の遷移
   金属元素、３Ａ属、４Ａ属もしくは５Ａ属の金属又はそ
   れらの組み合せによって部分的に置換されているＣｕで
   あり、 Ｏは、Ｏであるか、あるいは、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅもしく
   はＦ又はそれらの組み合せによって部分的に置換されて
   いるＯである］ を有することを特徴とする、全体として超伝導性を示す
   金属酸化物材料。 ２　０＜ｘ＋ｙ＜０．３である請求項１記載の材料。 ３　ＡがＣａである請求項２記載の材料。 ４　ＡがＮａである請求項２記載の材料。 ５　ＡがＫである請求項２記載の材料。 ６　Ｒが主としてＹ又はＥｒであり、Ｂａ、Ｃｕ及びＯ
   が実質的にＢａ、Ｃｕ及びＯのみである請求項１〜５の
   いずれか一項に記載の材料。 ７　全体として超伝導性を示し、かつ、式：Ｒ＿１＿−
   ＿■＿ｘＢａ＿２＿（＿１＿−＿■＿）＿ｘＣａ＿ｘＣ
   ｕ＿４Ｏ＿■＿−＿δ（式中、０≦ｘ＜０．３及び０．
   ５＜α＜１であり、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ
   、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍもしくはＹｂ又はそれらの組
   み合せであり、 Ｂａは、Ｂａであるか、あるいは、Ｓｒ及びＬａのいず
   れか又は両方によって部分的に置換されているＢａであ
   り、 Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓもしくはＣａ又はそ
   れらの組み合せであり、 Ｃｕは、Ｃｕであるか、あるいは、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、
   Ｔｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、ＳｂもしくはＧａ、周期律表の遷移
   金属元素、３Ａ属、４Ａ属もしくは５Ａ属の金属又はそ
   れらの組み合せによって部分的に置換されているＣｕで
   あり、 Ｏは、Ｏであるか、あるいは、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅもしく
   はＦ又はそれらの組み合せによって部分的に置換されて
   いるＯである） を有することを特徴とする金属酸化物材料。 ８　ｘ＝０．０２５である請求項７記載の材料。 ９　ｘ＝０．０５である請求項７記載の材料。 １０　ｘ＝：０．０７５である請求項７記載の材料。 １１　ｘ＝：０．１である請求項７記載の材料。 １２　ｘ＝０．１２５である請求項７記載の材料。 １３　ｘ＝０．１５である請求項７記載の材料。 １４　ｘ＝０．２である請求項７記載の材料。 １５　ｘ＝０．３である請求項７記載の材料。 １６　Ｒが主としてＹ又はＥｒである請求項７記載の材
   料。 １７　式： Ｒ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｚ＿−＿ｙＡ＿ｚ＿＋＿ｙＣｕ＿
   ａＯ＿■＿−＿δ［式中、０≦ｘ＜０．３及び０≦ｙ＜
   ０．３（ただしｘ＋ｙ≠０）であり、 −０．２５＜δ＜０．２５であり、 ３．９＜ａ＜４．１であり、 Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ
   、ＴｍもしくはＹｂ又はそれらの組み合せであり、 Ｂａは、Ｂａであるか、あるいは、Ｓｒ及びＬａのいず
   れか又は両方によって部分的に置換されているＢａであ
   り、 Ａは、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂもしくはＣｓ又はそ
   れらの組み合せであり、 Ｃｕは、Ｃｕであるか、あるいは、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、
   Ｔｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、ＳｂもしくはＧａ、周期律表の遷移
   金属元素、３Ａ属、４Ａ属もしくは５Ａ属の金属又はそ
   れらの組み合せによって部分的に置換されているＣｕで
   あり、 Ｏは、Ｏであるか、あるいは、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅもしく
   はＦ又はそれらの組み合せによって部分的に置換されて
   いるＯである］ を有する、全体として超伝導性を示す金属酸化物材料の
   製造方法であって、 先駆物質を、１〜３００時間、式： Ｔ＜１２２０−１８０Ｌ＋２１Ｌ＾２（式中、Ｌ＝ｌｏ
   ｇ＿１＿０Ｐｏ＿２）を満たす温度Ｔ及び酸素分圧Ｐｏ
   ＿２下で反応させることを特徴とする方法。 １８　Ｐｏ＿２＜１０＾■Ｐａである請求項１７記載の
   方法。 １９　Ｐｏ＿２がほぼ１０＾５Ｐａであり、Ｔ＜８４５
   ℃である請求項１７記載の方法。 ２０　反応を、該先駆物質が化学量論比にある状態で、
   アルカリ金属の酸化物、塩化物、硝酸塩、水酸化物又は
   炭酸塩からなるアルカリ金属の融剤（フラックス）、触
   媒又は反応促進剤の存在下、固相又は液状溶融反応とし
   て実施する請求項１７記載の方法。 ２１　該反応の少なくとも一部を、アルカリ金属の化合
   物からなる融剤、触媒又は反応促進剤の存在下において
   実施する請求項１７記載の方法。 ２２　ＡがＣａであり、該アルカリ金属の化合物が、Ｌ
   ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓの酸化物、塩化物、硝酸塩
   、水酸化物又は炭酸塩からなり、該化合物を先駆物質の
   モル分率として導入する請求項２１記載の方法。 ２３　化合物のモル分率が０〜１．０である請求項２２
   記載の方法。 ２４　化合物のモル分率が０．１〜０．２である請求項
   ２２記載の方法。 ２５　反応の間、反応体を定期的に冷却、再粉砕又は微
   粉砕する請求項２０記載の方法。 ２６　材料中の化学的な熱力学的酸素活性を電気化学セ
   ルによって制御することにより、酸素分圧Ｐｏ＿２を維
   持する請求項１７記載の方法。 ２７　材料の陽イオン組成物を形成した後、材料中への
   、あるいは、材料からの酸素拡散によって材料の酸素含
   有量を変更又は最適化する請求項１７記載の方法。 ２８　材料の陽イオン組成物を形成した後、電気化学的
   酸素滴定によって材料の酸素含有量を変更又は最適化す
   る請求項１７記載の方法。