JPH0365510A - 高温超伝導材料の製造方法 - Google Patents
高温超伝導材料の製造方法Info
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- JPH0365510A JPH0365510A JP2104369A JP10436990A JPH0365510A JP H0365510 A JPH0365510 A JP H0365510A JP 2104369 A JP2104369 A JP 2104369A JP 10436990 A JP10436990 A JP 10436990A JP H0365510 A JPH0365510 A JP H0365510A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、銅を含み、高いか又は向上せしめられた酸素
イオン易動性又は拡散性を有するか、或いは一定の与え
られた密度及び材料寸法について周囲の酸素含有雰囲気
との酸素交換ないしは拡散の高い又は向上せしめられた
速度（率）を有する、７７に以上で超伝導性を示すこと
のできる２元、３元、４元又はそれを超える多元の金属
酸化物材料を製造するための方法に関する。
イオン易動性又は拡散性を有するか、或いは一定の与え
られた密度及び材料寸法について周囲の酸素含有雰囲気
との酸素交換ないしは拡散の高い又は向上せしめられた
速度（率）を有する、７７に以上で超伝導性を示すこと
のできる２元、３元、４元又はそれを超える多元の金属
酸化物材料を製造するための方法に関する。
「高温超伝導物質の製造方法」と題する我々の先行する
日本特許出願第６３−３３５７０６号には、材料中の一
種又はそれ以上のアルカリ土類金属陽イオンがアルカリ
金属元素によって置換されるように材料が調製される高
温超伝導金属酸化物材料の製造方法が開示されている。
日本特許出願第６３−３３５７０６号には、材料中の一
種又はそれ以上のアルカリ土類金属陽イオンがアルカリ
金属元素によって置換されるように材料が調製される高
温超伝導金属酸化物材料の製造方法が開示されている。
開示された方法は短縮された調製時間でかつ／又は高い
密度で高温超伝導物質を調製することを可能にするもの
である。この先行する明細書の内容及び開示全体が本書
に参考として内含される。
密度で高温超伝導物質を調製することを可能にするもの
である。この先行する明細書の内容及び開示全体が本書
に参考として内含される。
銅を含みしかも、７７にの温度以上で超伝導性を示すか
又は超伝導性を示すように調製されつるような２元、３
元、４元及びそれ以上の金属酸化物材料の例としては、
ＹＢａ ｔ Ｃｕ ｓ ０ｒ−ｓ（ＹＢＣＯ材料又は特
定的にＹ−１２３と呼ぶ）、Ｂ ｌ ２＋Ｘ （Ｃａ
、 Ｓ ｒ ） ｎｉｌ Ｃｕｎ Ｏｘｎ＊＜、ｓ（
ＢＣ５ＣＯと呼ぶ） 、Ｔ Ｉ２＋＊ｈ（Ｃａ 、 Ｂ
ａ ｌｎ＋Ｃｕ、、０２．、＋３＋６（ＴＣＢＣＯと
呼ぶ）、及びＴｌ２．、。（Ｃａ 、Ｓ ｒ ）ｎｉｌ
Ｃｕ ｎ Ｏ２ｎ＊４＋６を挙げることができる。典
型的には、前述の先行明細書で記述されているようＫ、
これらの材料は、ＹＢＣＯについてのＹｚ Ｏｘ 、Ｂ
ａＣＯ５及びＣｕＯ１ＢＣ５ＣＯについてのＢｉｚＯｉ
、Ｃａ ＣＯｓ 、 Ｓ ｒ ＣＯｓ及びＣｕＯそして
ＴＣＢＣＯについてのＴｌ２ｚ Ｏｓ 、ＣａＯ１Ｂａ
Ｏ及びＣｕＯといった化学量論的割合の前駆物質材料の
固相反応、及びそれに続（、超伝導性にとって最適な酸
素化学量論量を達成するのに適当である酸素添加又は酸
素除去によって、例えば、Ｄ、Ｗ、Ｍｕｒｐｈｙ他著、
５ｃｉｅｎｃｅ ２４ユ、９２２（１９８８年） ：
Ｂｕｃｋｌｅｙ他著、ＰｈｙｓｉｃａＣ１５６，６２
９（１９８’８年；及びＴｏｒａｒｄｉ他著、５ｃｉｅ
ｎｃｅ ２４０．６３１’ （１９８８年）に記載され
ているようにして、調製されつる。
又は超伝導性を示すように調製されつるような２元、３
元、４元及びそれ以上の金属酸化物材料の例としては、
ＹＢａ ｔ Ｃｕ ｓ ０ｒ−ｓ（ＹＢＣＯ材料又は特
定的にＹ−１２３と呼ぶ）、Ｂ ｌ ２＋Ｘ （Ｃａ
、 Ｓ ｒ ） ｎｉｌ Ｃｕｎ Ｏｘｎ＊＜、ｓ（
ＢＣ５ＣＯと呼ぶ） 、Ｔ Ｉ２＋＊ｈ（Ｃａ 、 Ｂ
ａ ｌｎ＋Ｃｕ、、０２．、＋３＋６（ＴＣＢＣＯと
呼ぶ）、及びＴｌ２．、。（Ｃａ 、Ｓ ｒ ）ｎｉｌ
Ｃｕ ｎ Ｏ２ｎ＊４＋６を挙げることができる。典
型的には、前述の先行明細書で記述されているようＫ、
これらの材料は、ＹＢＣＯについてのＹｚ Ｏｘ 、Ｂ
ａＣＯ５及びＣｕＯ１ＢＣ５ＣＯについてのＢｉｚＯｉ
、Ｃａ ＣＯｓ 、 Ｓ ｒ ＣＯｓ及びＣｕＯそして
ＴＣＢＣＯについてのＴｌ２ｚ Ｏｓ 、ＣａＯ１Ｂａ
Ｏ及びＣｕＯといった化学量論的割合の前駆物質材料の
固相反応、及びそれに続（、超伝導性にとって最適な酸
素化学量論量を達成するのに適当である酸素添加又は酸
素除去によって、例えば、Ｄ、Ｗ、Ｍｕｒｐｈｙ他著、
５ｃｉｅｎｃｅ ２４ユ、９２２（１９８８年） ：
Ｂｕｃｋｌｅｙ他著、ＰｈｙｓｉｃａＣ１５６，６２
９（１９８’８年；及びＴｏｒａｒｄｉ他著、５ｃｉｅ
ｎｃｅ ２４０．６３１’ （１９８８年）に記載され
ているようにして、調製されつる。
ＹＢＣＯ化合物ＹＢａｉＣｕ４０ａ （Ｙ−１２４と呼
ぶ）又はＲＢａ ｚ Ｃｕ ４０ ｓ （式中Ｒは希土
類ランタニドの一元素である）（Ｒ−１２４と呼ぶ）は
、ｒＲＢｃＯ１２４Ｒ伝導材料」と題する我々の同時出
願特許明細書に記載されているような８４０℃以下の温
度１気圧にて酸素内で化学量論的割合でのＹ、Ｏ，又は
Ｒ，０３とＣｕＯの固相反応を行なうことにより製造す
ることができる。この化合物は、一定の酸素含有量をも
ち、合成の後、別の徐冷（アニール）などによる酸素の
化学量論量の調整を必要としない。
ぶ）又はＲＢａ ｚ Ｃｕ ４０ ｓ （式中Ｒは希土
類ランタニドの一元素である）（Ｒ−１２４と呼ぶ）は
、ｒＲＢｃＯ１２４Ｒ伝導材料」と題する我々の同時出
願特許明細書に記載されているような８４０℃以下の温
度１気圧にて酸素内で化学量論的割合でのＹ、Ｏ，又は
Ｒ，０３とＣｕＯの固相反応を行なうことにより製造す
ることができる。この化合物は、一定の酸素含有量をも
ち、合成の後、別の徐冷（アニール）などによる酸素の
化学量論量の調整を必要としない。
材料の最大限の強度と靭性を得るためには、それらを理
論的密度に近い密度、理想的にはその材料に対する理論
的密度の９８％以上の密度に調製することが重要である
。超伝導体としてのこれらの材料の多くの利用は、高密
度に調製された材料がその材料の調製のさいに反応及び
燃結の後の冷却時点でひびわれする傾向、及び最適化さ
れた超伝導性のために適正な酸素化学量論量を達成すべ
く高密度材料に酸素を添加することの実際的時間の尺度
での難しさといったものを含む数多くの問題点により大
きく妨げられている。低い拡散速度のためＫ、高密度に
調製された材料内に酸素を添加するのは困難である。Ｙ
−１２３内での酸素の自己拡散率は、８００にの温度で
２ 、９ Ｘ Ｉ Ｏ−”ｃｍ”／秒と測定されている
［Ｔａ１ｌｏｎ他、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ
Ｌｅｔｔｅｒｓ ５２ 。
論的密度に近い密度、理想的にはその材料に対する理論
的密度の９８％以上の密度に調製することが重要である
。超伝導体としてのこれらの材料の多くの利用は、高密
度に調製された材料がその材料の調製のさいに反応及び
燃結の後の冷却時点でひびわれする傾向、及び最適化さ
れた超伝導性のために適正な酸素化学量論量を達成すべ
く高密度材料に酸素を添加することの実際的時間の尺度
での難しさといったものを含む数多くの問題点により大
きく妨げられている。低い拡散速度のためＫ、高密度に
調製された材料内に酸素を添加するのは困難である。Ｙ
−１２３内での酸素の自己拡散率は、８００にの温度で
２ 、９ Ｘ Ｉ Ｏ−”ｃｍ”／秒と測定されている
［Ｔａ１ｌｏｎ他、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ
Ｌｅｔｔｅｒｓ ５２ 。
５０７ （１９８８年）参照］、従って、１ｍｍの厚さ
で１００％の密度の試料について、酸素平衡化が起こる
には５００日ち必要である。それにもかかわらず、酸素
添加又は酸素除去は、超伝導性を最適化するのに欠くこ
とのできないことである。
で１００％の密度の試料について、酸素平衡化が起こる
には５００日ち必要である。それにもかかわらず、酸素
添加又は酸素除去は、超伝導性を最適化するのに欠くこ
とのできないことである。
Ｒ−１２３については、δ〉０．６の場合超伝導性は発
生しない。０．２〈δ〈０．６の場合。
生しない。０．２〈δ〈０．６の場合。
超伝導性遷移温度Ｔｃは約６０にであり。
δ〈０．２の場合にのみＴｃは９０Ｋに近づく。
９０にでの超伝導性にとって必要な酸素化学量論量をも
つＲ−１２３高温超伝導体の調製についての我々の最初
の前記先行出願明細書の発明以前に知られていた技術に
は、典型的に９３０℃から９７０°Ｃの範囲内の温度で
６時間から１５時間反応させるための前駆物質材料の少
なくと６１回の加熱と、それに続く、基準とされるよう
な適当な酸素分圧下での酸素含有雰囲気内における緩慢
な冷却が関与している。７０〜８５％という典型的密度
の場合、４時間から１５時間の間にまで長時間の冷却が
必要とされる。この緩慢な冷却により、酸素は材料中に
次第に添加され、その結果δは減少し、好ましくはＯ近
くにまで低下する。
つＲ−１２３高温超伝導体の調製についての我々の最初
の前記先行出願明細書の発明以前に知られていた技術に
は、典型的に９３０℃から９７０°Ｃの範囲内の温度で
６時間から１５時間反応させるための前駆物質材料の少
なくと６１回の加熱と、それに続く、基準とされるよう
な適当な酸素分圧下での酸素含有雰囲気内における緩慢
な冷却が関与している。７０〜８５％という典型的密度
の場合、４時間から１５時間の間にまで長時間の冷却が
必要とされる。この緩慢な冷却により、酸素は材料中に
次第に添加され、その結果δは減少し、好ましくはＯ近
くにまで低下する。
酸素の添加速度は、とりわけ、密度（または多孔度）及
び材料の寸法によって左右され、この速度は、密度又は
寸法が増大するにつれて減少する。
び材料の寸法によって左右され、この速度は、密度又は
寸法が増大するにつれて減少する。
先行文献における典型的な例においては、厚さ０．３ｍ
ｍの密度の高い試料（〉９６％）の場合、４００°Ｃで
３日間酸素中で徐冷（アニール）することが必要であっ
た。
ｍの密度の高い試料（〉９６％）の場合、４００°Ｃで
３日間酸素中で徐冷（アニール）することが必要であっ
た。
現在、我々の第１の前述の先行特許出願明細書の発明に
基づく方法により達成される短縮された調製時間は、金
属酸化物材料内の１つの陽イオンとしてのＣａが置換さ
れる場合にち同様に達成されるものであることが、驚く
べきことに判明している。Ｃａは、著しいレベルで又は
卓越してＹＢＣＯ内のランタニド希土類陽イオン又はｙ
と置換するが、ある程度まではＢａといったようなその
他のアルカリ土金属とち置換しうる。Ｌｉ、ＮＡ、Ｋ、
Ｒｂ又はＣｓも同様Ｋ、材料内のＹ又はランタニド系希
土類陽イオンと置換しつる。実際、（以下に記述するよ
うに）調製反応において置換する、置換された陽イオン
のものよりち低い化学的イオン価をもつ陽イオンであれ
ば、どれでも使用できる。
基づく方法により達成される短縮された調製時間は、金
属酸化物材料内の１つの陽イオンとしてのＣａが置換さ
れる場合にち同様に達成されるものであることが、驚く
べきことに判明している。Ｃａは、著しいレベルで又は
卓越してＹＢＣＯ内のランタニド希土類陽イオン又はｙ
と置換するが、ある程度まではＢａといったようなその
他のアルカリ土金属とち置換しうる。Ｌｉ、ＮＡ、Ｋ、
Ｒｂ又はＣｓも同様Ｋ、材料内のＹ又はランタニド系希
土類陽イオンと置換しつる。実際、（以下に記述するよ
うに）調製反応において置換する、置換された陽イオン
のものよりち低い化学的イオン価をもつ陽イオンであれ
ば、どれでも使用できる。
従って、広義では、本発明は銅及び、１以上の陽イオン
としてＹ及び／又は何らかのランタニド系希土類元素を
含み、７７に以上の超伝導性を示しうる２元、３元又は
それ以上の金属酸化物材料を製造する方法において、そ
の短縮された時間内での酸素拡散又は交換を実施するこ
とを含む、他の点では同じ方法によって同じ温度で超伝
導性を示す同じ多孔率の等価の未置換材料を製造するの
に必要なものに比べて短い時間で材料が７７に以上で超
伝導性を示すことになるような前記材料内での酸素化学
量論量を達成するための前記材料内へ又はこの材料から
外への酸素交換又は酸素拡散を可能にするのに充分な酸
素含有雰囲気内での酸素拡散速度又は酸素交換速度を達
成するのに有効な置換基の量まで、置換される陽イオン
の化学的イオン価よりも低い化学的イオン価を示す一又
はそれ以上の置換基陽イオンによって、前記一又はそれ
以上のＹ又はランタニド系希土類陽イオンが部分的に置
換されるようＫ、前記材料を調製する段階が含まれてい
ることを特徴とする方法を含むちのであると言うことが
できる。
としてＹ及び／又は何らかのランタニド系希土類元素を
含み、７７に以上の超伝導性を示しうる２元、３元又は
それ以上の金属酸化物材料を製造する方法において、そ
の短縮された時間内での酸素拡散又は交換を実施するこ
とを含む、他の点では同じ方法によって同じ温度で超伝
導性を示す同じ多孔率の等価の未置換材料を製造するの
に必要なものに比べて短い時間で材料が７７に以上で超
伝導性を示すことになるような前記材料内での酸素化学
量論量を達成するための前記材料内へ又はこの材料から
外への酸素交換又は酸素拡散を可能にするのに充分な酸
素含有雰囲気内での酸素拡散速度又は酸素交換速度を達
成するのに有効な置換基の量まで、置換される陽イオン
の化学的イオン価よりも低い化学的イオン価を示す一又
はそれ以上の置換基陽イオンによって、前記一又はそれ
以上のＹ又はランタニド系希土類陽イオンが部分的に置
換されるようＫ、前記材料を調製する段階が含まれてい
ることを特徴とする方法を含むちのであると言うことが
できる。
好ましくは、前記短縮された時間は、等価の未置換材料
製造するのに必要な時間の半分以下である。
製造するのに必要な時間の半分以下である。
好ましくは、置換基陽イオンは、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ
、Ｒｂ又はＣｓのいずれかである。
、Ｒｂ又はＣｓのいずれかである。
最ち好ましくは、置換陽イオンはＣａであるか又は、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓのいずれかと組合わせた形
のＣａである。
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓのいずれかと組合わせた形
のＣａである。
本発明に基づく方法においてＣａ又はアルカリ金属で置
換されている最ち好ましい材料は以下のような近似の組
成を持っ： ＲＢ ａ ２ Ｃｕ ｓ Ｏｔ−ｓ ・・’
（１）なお式中ニー０．ｔ＜δ＜１．０で、最も好まし
くは、−０，１＜δ＜０６である； ＲＢ ａ ２ Ｃｕ ４０ａ−ａ ”’ （
２）なお式中：０．２＜δく０，１である。
換されている最ち好ましい材料は以下のような近似の組
成を持っ： ＲＢ ａ ２ Ｃｕ ｓ Ｏｔ−ｓ ・・’
（１）なお式中ニー０．ｔ＜δ＜１．０で、最も好まし
くは、−０，１＜δ＜０６である； ＲＢ ａ ２ Ｃｕ ４０ａ−ａ ”’ （
２）なお式中：０．２＜δく０，１である。
また、式ｆｌ）及び（２）中、
Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ
、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｃａ又はそれらの組合せである。
、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｃａ又はそれらの組合せである。
Ｂａは、Ｌａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ或いはそれらの組合せにより部分的に置換されうる： Ｃａは、主としてＣｕであるが、Ａｇ、Ｗ、Ｎｉ、Ｇａ
、Ｌｉ、Ｔｆｆ又はそれらの組合せによって部分的に置
換されつる。
ｓ或いはそれらの組合せにより部分的に置換されうる： Ｃａは、主としてＣｕであるが、Ａｇ、Ｗ、Ｎｉ、Ｇａ
、Ｌｉ、Ｔｆｆ又はそれらの組合せによって部分的に置
換されつる。
前記各式は、制限的な意味をもっちのではなくむしろ−
例として与えられているものである。例えば、式中の原
子状の元素がその他の元素によって部分的に置換される
場合Ｋ、これらの物質の誘導体が可能である。
例として与えられているものである。例えば、式中の原
子状の元素がその他の元素によって部分的に置換される
場合Ｋ、これらの物質の誘導体が可能である。
本発明の方法により製造された置換された金属酸化物材
料は、例えば、我々の前述の先行出願明細書に記述され
ているようＫ、固相反応、液体フラックス反応又は気相
（蒸着）反応技術により具体的に製造可能である。
料は、例えば、我々の前述の先行出願明細書に記述され
ているようＫ、固相反応、液体フラックス反応又は気相
（蒸着）反応技術により具体的に製造可能である。
該材料中に置換されるＣａ又はアルカリ金属はその酸化
物の形で調製中に適切に導入されるが、上述の技術によ
る本発明の材料の調製は、通常必要とされる高い温度及
び長い反応及び焼結時間のために複雑なものとなってい
る。かかる温度における酸化物の揮発性は、長い反応及
び処理時間全体にわたりアルカリがほとんど損失するの
に充分なちのである。
物の形で調製中に適切に導入されるが、上述の技術によ
る本発明の材料の調製は、通常必要とされる高い温度及
び長い反応及び焼結時間のために複雑なものとなってい
る。かかる温度における酸化物の揮発性は、長い反応及
び処理時間全体にわたりアルカリがほとんど損失するの
に充分なちのである。
昇温下における金属酸化物又はその前駆物質から外への
アルカリの拡散及び蒸発は、酸素分圧及びアルカリ酸化
物を制御することを含む周辺雰囲気を制御すること：雰
囲気温を制御すること：金属酸化物又はその前駆物質を
密閉した容器内に入れること：損失を補うため余分な前
駆物質アルカリを与えること：又は電気化学的手段によ
り金属酸化物中のアルカリ原子の化学的ポテンシャルを
制御することによって防止又は制御できる。
アルカリの拡散及び蒸発は、酸素分圧及びアルカリ酸化
物を制御することを含む周辺雰囲気を制御すること：雰
囲気温を制御すること：金属酸化物又はその前駆物質を
密閉した容器内に入れること：損失を補うため余分な前
駆物質アルカリを与えること：又は電気化学的手段によ
り金属酸化物中のアルカリ原子の化学的ポテンシャルを
制御することによって防止又は制御できる。
本発明の方法に従った本発明の材料の製造は、前駆物質
材料の固相反応による材料の製造に際して、最終材料中
の陽イオンの一部分又は全てを硝酸塩又は水酸化物の形
で前駆物質として導入し、硝酸塩又は水酸化物溶融体中
でバルク物質を迅速に反応させることによってさらに速
やかに行なうことができる。例えば固相反応によるＣａ
置換のＹ−１２４の製造においては、前駆物質材料はＹ
２０２ 、Ｂａ （ＮＯ３）２、Ｃａ （ＮＯ，）
２及びＣｕＯであってよい、Ｃａは例えば代替的にＣａ
（ＯＨ）−として導入されてちまい、陽イオンを導入
するために硝酸塩又は水酸化物前駆物質を用いることに
よって、調製反応の温度及び時間の両方を低減させるこ
とができる。硝酸塩及び／又は水酸化物前駆物質を溶融
することによって、分解に先立ち原子の混合を完全なも
のにすることができる。
材料の固相反応による材料の製造に際して、最終材料中
の陽イオンの一部分又は全てを硝酸塩又は水酸化物の形
で前駆物質として導入し、硝酸塩又は水酸化物溶融体中
でバルク物質を迅速に反応させることによってさらに速
やかに行なうことができる。例えば固相反応によるＣａ
置換のＹ−１２４の製造においては、前駆物質材料はＹ
２０２ 、Ｂａ （ＮＯ３）２、Ｃａ （ＮＯ，）
２及びＣｕＯであってよい、Ｃａは例えば代替的にＣａ
（ＯＨ）−として導入されてちまい、陽イオンを導入
するために硝酸塩又は水酸化物前駆物質を用いることに
よって、調製反応の温度及び時間の両方を低減させるこ
とができる。硝酸塩及び／又は水酸化物前駆物質を溶融
することによって、分解に先立ち原子の混合を完全なも
のにすることができる。
好ましくは、特にＲ−１２４材料の製造にあたっては、
前駆物質材料を、以下の等式を満たす酸素分圧Ｐｏ２及
び温度Ｔで反応及び焼結させる： Ｔ＜１２２０−１８ＯＬ＋２１Ｌ２ なお式中Ｌ ＝ Ｌ Ｏｇ ｌｏ Ｐ Ｏｚ調製の後、
材料を焼結させるか又は小粒に（再度）粉砕し、加圧成
形し、望みに応じて焼結させて、非置換材料の調製に関
して当該技術分野において既知のとおりＫ、使用すべく
最終材料を形成し、モして／又は、同様に非置換材料に
関して、当該技術分野において既知のとおりＫ、徐冷を
して応力を軽減させ強度及び靭性を増大させることがで
きる。
前駆物質材料を、以下の等式を満たす酸素分圧Ｐｏ２及
び温度Ｔで反応及び焼結させる： Ｔ＜１２２０−１８ＯＬ＋２１Ｌ２ なお式中Ｌ ＝ Ｌ Ｏｇ ｌｏ Ｐ Ｏｚ調製の後、
材料を焼結させるか又は小粒に（再度）粉砕し、加圧成
形し、望みに応じて焼結させて、非置換材料の調製に関
して当該技術分野において既知のとおりＫ、使用すべく
最終材料を形成し、モして／又は、同様に非置換材料に
関して、当該技術分野において既知のとおりＫ、徐冷を
して応力を軽減させ強度及び靭性を増大させることがで
きる。
代替的には、前駆物質材料を硝酸塩として水溶液その他
の適当な溶液中で化学量論的に混合し、ミストとして噴
霧することができる。このミストは、オーブン、炉、マ
イクロ波加熱ゾーンなどに通されて、個々の液滴を、迅
速に反応させる６次にこれらの液滴を、サイクロン、フ
ィルター、静電沈澱器を用いて収集することができる。
の適当な溶液中で化学量論的に混合し、ミストとして噴
霧することができる。このミストは、オーブン、炉、マ
イクロ波加熱ゾーンなどに通されて、個々の液滴を、迅
速に反応させる６次にこれらの液滴を、サイクロン、フ
ィルター、静電沈澱器を用いて収集することができる。
調製の後、置換された金属酸化物材料を必要に応じて酸
素添加又は酸素除去し、超伝導性にとって最適な化学量
論量を達成する。前述のようＫ、例えばＲ−１２３材料
については、一般にこれには材料内への酸素添加が必要
とされ、既知の技術の場合、これは一般Ｋ、試料の密度
及び寸法に応じて４時間から１５時間又はそれ以上にわ
たり６５０°Ｃ以上の温度から４５０°Ｃ以下の温度ま
で材料を冷却又は徐冷することによって行なわれる。本
発明に従って形成されたアルカリ金属又はＣａ置換され
たＲ−１２３材料は、これに匹敵する密度をもつ等価の
非置換材料に比べ、酸素添加が行なわれるのにわずかに
数分ひいては数秒しか必要としない。酸素添加又は除去
は、先行文献に記述されているように非置換材料の酸素
添加／除去において用いられるような同等な温度まで加
軌しその後、必要とされる酸素化学量論量を達成するの
に充分な時間（これは通常１００分の１にまで短縮され
る）冷却することによって行なうことができる。最ち好
ましくは、酸素添加又は酸素除去は、例えば材料が固相
反応によって調製される場合、調製反応の直後の反応温
度からの冷却の間に行なわれる。代替的には及び／又は
付加的には、適当な酸素圧又は分圧にて酸素含有雰囲気
内での焼結又は徐冷中Ｋ、酸素添加を行なうことも可能
である。材料が加熱された反応ゾーンを通してミストと
して前駆物質材料の水溶液を噴霧することにより調製さ
れる場合、反応した粒子は、なおも浮遊状態にある間に
又は収集の後Ｋ、酸素含有雰囲気内での短時間の徐冷に
よって、迅速に酸素添加又は酸素除去されつる。
素添加又は酸素除去し、超伝導性にとって最適な化学量
論量を達成する。前述のようＫ、例えばＲ−１２３材料
については、一般にこれには材料内への酸素添加が必要
とされ、既知の技術の場合、これは一般Ｋ、試料の密度
及び寸法に応じて４時間から１５時間又はそれ以上にわ
たり６５０°Ｃ以上の温度から４５０°Ｃ以下の温度ま
で材料を冷却又は徐冷することによって行なわれる。本
発明に従って形成されたアルカリ金属又はＣａ置換され
たＲ−１２３材料は、これに匹敵する密度をもつ等価の
非置換材料に比べ、酸素添加が行なわれるのにわずかに
数分ひいては数秒しか必要としない。酸素添加又は除去
は、先行文献に記述されているように非置換材料の酸素
添加／除去において用いられるような同等な温度まで加
軌しその後、必要とされる酸素化学量論量を達成するの
に充分な時間（これは通常１００分の１にまで短縮され
る）冷却することによって行なうことができる。最ち好
ましくは、酸素添加又は酸素除去は、例えば材料が固相
反応によって調製される場合、調製反応の直後の反応温
度からの冷却の間に行なわれる。代替的には及び／又は
付加的には、適当な酸素圧又は分圧にて酸素含有雰囲気
内での焼結又は徐冷中Ｋ、酸素添加を行なうことも可能
である。材料が加熱された反応ゾーンを通してミストと
して前駆物質材料の水溶液を噴霧することにより調製さ
れる場合、反応した粒子は、なおも浮遊状態にある間に
又は収集の後Ｋ、酸素含有雰囲気内での短時間の徐冷に
よって、迅速に酸素添加又は酸素除去されつる。
本発明に従って形成される材料の原子構造内にとり込ま
れる置換基陽イオンは、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又
はＣｓのいずれであってもよい。Ｎａ及びＫは好ましい
置換基であるが、特に好ましいのはＣａである。Ｃａは
一定の与えられた置換度について、より高い酸素添加速
度を与えることができ、典型的調製温度でのアルカリの
揮発性が比較的低いこと、大気腐食及び湿気腐食に対す
る耐性が比較的大きいこと、そして一定の与えられた焼
結温度及び時間に対し焼結がより優れておりより高い高
密度化を提供することを含む、その他の利点を有してい
る。
れる置換基陽イオンは、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又
はＣｓのいずれであってもよい。Ｎａ及びＫは好ましい
置換基であるが、特に好ましいのはＣａである。Ｃａは
一定の与えられた置換度について、より高い酸素添加速
度を与えることができ、典型的調製温度でのアルカリの
揮発性が比較的低いこと、大気腐食及び湿気腐食に対す
る耐性が比較的大きいこと、そして一定の与えられた焼
結温度及び時間に対し焼結がより優れておりより高い高
密度化を提供することを含む、その他の利点を有してい
る。
本発明の方法を用いて形成される材料は、薄月莫、厚膜
、フィラメント、テープ、バルクセラミック又は単結晶
などの形で製造可能である。
、フィラメント、テープ、バルクセラミック又は単結晶
などの形で製造可能である。
Ｒ−１２３、Ｒ−１２４及びその置換誘導体又は上述の
タイプのその他の金属酸化物材料におけるＹ又はランタ
ニド系希土類陽イオンに対するＣａ又はアルカリ金属の
置換の結果、この材料内の酸素易動性又は拡散は高めら
れる。材料は、上述のようにより迅速に酸素添加又は酸
素除去でき、及び／又は、より低いとは言わないまでも
同等の焼結温度及び時間で、非置換材料に比べて高い密
度のこの材料の改良品を調製することができる。さらＫ
、超伝導性の斜方晶系構造は、本発明の方法により調製
されたＲ−１２３に関して、さらに容易に得られ、斜方
晶系構造及び超伝導性のために材料中に必要とされる酸
素は少なくてすみ、さらＫ、異方性熱膨張が最ち大きい
ＲＢＣＯにおける斜方晶系から正方品系への遷移は、酸
素易動性がより大きいさらに高い温度へと変位する。よ
り高い密度を達成することが可能である。
タイプのその他の金属酸化物材料におけるＹ又はランタ
ニド系希土類陽イオンに対するＣａ又はアルカリ金属の
置換の結果、この材料内の酸素易動性又は拡散は高めら
れる。材料は、上述のようにより迅速に酸素添加又は酸
素除去でき、及び／又は、より低いとは言わないまでも
同等の焼結温度及び時間で、非置換材料に比べて高い密
度のこの材料の改良品を調製することができる。さらＫ
、超伝導性の斜方晶系構造は、本発明の方法により調製
されたＲ−１２３に関して、さらに容易に得られ、斜方
晶系構造及び超伝導性のために材料中に必要とされる酸
素は少なくてすみ、さらＫ、異方性熱膨張が最ち大きい
ＲＢＣＯにおける斜方晶系から正方品系への遷移は、酸
素易動性がより大きいさらに高い温度へと変位する。よ
り高い密度を達成することが可能である。
置換された金属酸化物材料の好ましい例は次のうちのい
ずれかである； Ｒ＋−＋＋ Ｂ ａ ２−ｙ Ａｘ＋ｙ Ｃｕ ｍ Ｏ
ｔ−８及び Ｒ＋ −ｘ Ｂ ａｔ−ｙ Ａｘ＊ｙ Ｃｕ ４０ｓ（
なお式中、Ｏ＜ｘ、ｙ＜０．５、ＡはＣａ又はＮａ又は
Ｋと組合わされた形のＣａである）そして、 Ｒ＋−ｘ Ａ １１ Ｂ ａｚ−ｙ Ｌａｙ Ｃｕ ｘ
Ｏｔ−ｇ（なお式中、Ｏ＜ｘ、ｙ＜１．０である）本
発明は、それに基づく方法に従った材料の調製をさらに
示す以下の例を参照しながらさらに説明される。
ずれかである； Ｒ＋−＋＋ Ｂ ａ ２−ｙ Ａｘ＋ｙ Ｃｕ ｍ Ｏ
ｔ−８及び Ｒ＋ −ｘ Ｂ ａｔ−ｙ Ａｘ＊ｙ Ｃｕ ４０ｓ（
なお式中、Ｏ＜ｘ、ｙ＜０．５、ＡはＣａ又はＮａ又は
Ｋと組合わされた形のＣａである）そして、 Ｒ＋−ｘ Ａ １１ Ｂ ａｚ−ｙ Ｌａｙ Ｃｕ ｘ
Ｏｔ−ｇ（なお式中、Ｏ＜ｘ、ｙ＜１．０である）本
発明は、それに基づく方法に従った材料の調製をさらに
示す以下の例を参照しながらさらに説明される。
Ｘ施盟ユ
Ｙ２０３ 、ＢａＣ０＊ 、ＣａＣ０＊及びＣｕＯの化
学量論的量の固相反応により、Ｙｌ−８Ｂ ａ２−ｙ
） Ｃａｗａｙ Ｃｕ ＊ ０ｔ−８という組成の試料
を調製した。これらを混合、摩砕し、９００℃で１２時
間空気中で反応させた。その結果得たものを粉砕、摩砕
し、次に９６０℃で焼結させた。
学量論的量の固相反応により、Ｙｌ−８Ｂ ａ２−ｙ
） Ｃａｗａｙ Ｃｕ ＊ ０ｔ−８という組成の試料
を調製した。これらを混合、摩砕し、９００℃で１２時
間空気中で反応させた。その結果得たものを粉砕、摩砕
し、次に９６０℃で焼結させた。
その結果得られたペレットは、理論的最大密度の９８％
の密度を有していた。なおこれまでの非置換材料に対す
る同様の処理は、結果としてわずか８０〜９０％の密度
しか与えなかった。第１図は、順番にｘ （ｘ＋ｙ）＝
５０．６０．７０．８０．９０及び１００％の場合のｘ
＋ｙ＝０．２でのこれらの試料のＸＲＤパターンを示し
ている。明らかＫ、Ｃａは、調製条件の下で、Ｙ部位で
約７５％、Ｂａ部位で２５％置換している。第２図は、
９４％の密度（６％の多孔率）を得るため９３０℃で焼
結された０、２Ｃａ置換試料についての酸素添加を示し
ている。６００℃以上の温度では、試料は炉の温度が変
化するのと同しように急速に添加し、第３図に示されて
いる添加速度は、１３％というかなり高い多孔率（密度
８７％の試料）で非置換材料の場合に比べてはるかに速
い。同じ６％の多孔率について、酸素添加速度の上昇は
明らかに１００倍以上である。走査型電子顕微鏡を用い
たミクロ構造の検査によると、カルシウムで置換された
Ｙ−１２３と非置換Ｙ−１２３の間でミクロ構造の違い
は全く見られず、また確かに酸素添加速度の増大を説明
しつる粒度の減少も全く見られなかった。
の密度を有していた。なおこれまでの非置換材料に対す
る同様の処理は、結果としてわずか８０〜９０％の密度
しか与えなかった。第１図は、順番にｘ （ｘ＋ｙ）＝
５０．６０．７０．８０．９０及び１００％の場合のｘ
＋ｙ＝０．２でのこれらの試料のＸＲＤパターンを示し
ている。明らかＫ、Ｃａは、調製条件の下で、Ｙ部位で
約７５％、Ｂａ部位で２５％置換している。第２図は、
９４％の密度（６％の多孔率）を得るため９３０℃で焼
結された０、２Ｃａ置換試料についての酸素添加を示し
ている。６００℃以上の温度では、試料は炉の温度が変
化するのと同しように急速に添加し、第３図に示されて
いる添加速度は、１３％というかなり高い多孔率（密度
８７％の試料）で非置換材料の場合に比べてはるかに速
い。同じ６％の多孔率について、酸素添加速度の上昇は
明らかに１００倍以上である。走査型電子顕微鏡を用い
たミクロ構造の検査によると、カルシウムで置換された
Ｙ−１２３と非置換Ｙ−１２３の間でミクロ構造の違い
は全く見られず、また確かに酸素添加速度の増大を説明
しつる粒度の減少も全く見られなかった。
Ｘ狙適ユ
Ｂの部位及びＲ一又はＹ一部位の両方における置換され
たアルカリの考えられる分布を調査するため合成を行な
った。窒素酸化物の分解及び溶出の前に硝酸塩溶融体の
中での均質な混合を確実にするため７００℃でアルミす
るつぼの中で粉末床として徹底的に混合、予備反応させ
ることにより、公称組成Ｙ ｌ−＊ Ｂａｔ−ｓ Ｋｒ
＋＊ Ｃｕ ｓ Ｏ？−６及びＹ Ｉ−Ｘ Ｂａ２−ａ
Ｎａｒｄｓ Ｃｕ ｓ ０ｔ−ｓの試料を調製した。
たアルカリの考えられる分布を調査するため合成を行な
った。窒素酸化物の分解及び溶出の前に硝酸塩溶融体の
中での均質な混合を確実にするため７００℃でアルミす
るつぼの中で粉末床として徹底的に混合、予備反応させ
ることにより、公称組成Ｙ ｌ−＊ Ｂａｔ−ｓ Ｋｒ
＋＊ Ｃｕ ｓ Ｏ？−６及びＹ Ｉ−Ｘ Ｂａ２−ａ
Ｎａｒｄｓ Ｃｕ ｓ ０ｔ−ｓの試料を調製した。
残渣は、乾燥した箱の中に移して、乾燥窒素の雰囲気中
で摩砕した。タイの中で直径１０ｍｍ及び１３ｍｍのベ
レットを圧成し、次Ｋ、揮発性アルカリ酸化物の放出を
最小限におさえるため密閉用ツクのついた金るつぼの中
で９３０℃で１５分間反応させた。ベレットを乾燥窒素
の雰囲気内で再粉砕及び摩砕し、ベレットとしてダイブ
レスし金るつぼの中で１５分間焼結させた０反応時間及
び焼結時間が短いのは、ＸＲＤ位相純粋材料の製造と矛
盾しない最小限のアルカリ損失を確実にするためであっ
た。第７図は、（ｘ、ｙ）が（０，０，２）、 （０
，０５，０，１５）、（０，１，０，１）及び（０，１
５，０，０５）である場合に試みられたＮａ置換につい
てのこれらの材料のＣｏＫｃｃＸｍ回折（ＸＲＤ）（７
）トレースを示している。第１のものは、Ｙ ２Ｂ ａ
Ｃｕｂｓ （２１１）相の存在を示し、第２のものは
それよりも少ないこの相を示し、第３及び第４のものは
、ＢａＣｕＯ２の漸進的な出現を示している。このこと
はすなわち、Ｎａ原子が、Ｙ部位で２５％〜５０％、残
りがＢの部位で置換していることを意味している。第８
図は、（ｘ、ｙ）の値が（０，０，２）及び（０，１，
０，１）である場合の０．２に置換ＹＢａｚ Ｃｕｓ
０ｆ−６に対するＸＲＤパターンを示している。過剰の
Ｙ ２Ｂ ａ Ｃｕ Ｏｓから過剰のＢａＣｕＯ、まで
の漸進的な移行は、Ｂａ部位での６０〜７０％の置換と
Ｙ部位上での４０〜３０％の置換を示している。
で摩砕した。タイの中で直径１０ｍｍ及び１３ｍｍのベ
レットを圧成し、次Ｋ、揮発性アルカリ酸化物の放出を
最小限におさえるため密閉用ツクのついた金るつぼの中
で９３０℃で１５分間反応させた。ベレットを乾燥窒素
の雰囲気内で再粉砕及び摩砕し、ベレットとしてダイブ
レスし金るつぼの中で１５分間焼結させた０反応時間及
び焼結時間が短いのは、ＸＲＤ位相純粋材料の製造と矛
盾しない最小限のアルカリ損失を確実にするためであっ
た。第７図は、（ｘ、ｙ）が（０，０，２）、 （０
，０５，０，１５）、（０，１，０，１）及び（０，１
５，０，０５）である場合に試みられたＮａ置換につい
てのこれらの材料のＣｏＫｃｃＸｍ回折（ＸＲＤ）（７
）トレースを示している。第１のものは、Ｙ ２Ｂ ａ
Ｃｕｂｓ （２１１）相の存在を示し、第２のものは
それよりも少ないこの相を示し、第３及び第４のものは
、ＢａＣｕＯ２の漸進的な出現を示している。このこと
はすなわち、Ｎａ原子が、Ｙ部位で２５％〜５０％、残
りがＢの部位で置換していることを意味している。第８
図は、（ｘ、ｙ）の値が（０，０，２）及び（０，１，
０，１）である場合の０．２に置換ＹＢａｚ Ｃｕｓ
０ｆ−６に対するＸＲＤパターンを示している。過剰の
Ｙ ２Ｂ ａ Ｃｕ Ｏｓから過剰のＢａＣｕＯ、まで
の漸進的な移行は、Ｂａ部位での６０〜７０％の置換と
Ｙ部位上での４０〜３０％の置換を示している。
Ｘ施廻旦
薄膜として、そして非常に高い酸素圧を加えることによ
ってのみセラミックスとして、ＹＢａａＣｕ４０ａ−ａ
（Ｙ−１２４と呼ぶ）の試料はこれまで調製されて
きた（ Ｘａｒｐｉｎｓｋｙ他。
ってのみセラミックスとして、ＹＢａａＣｕ４０ａ−ａ
（Ｙ−１２４と呼ぶ）の試料はこれまで調製されて
きた（ Ｘａｒｐｉｎｓｋｙ他。
Ｎａｔｕｒｅ ３３６ 、６６０ （１９８９年））
。我々は、各々主としてＸＲＤによって示されるような
ＹＢａ２ Ｃｕ４０ｓ （１〜２−４）構造を呈する
公称組成Ｙｏ、ａ Ｎ ａｏ、ｚ Ｃａ ２ Ｃｕ ４
０ ｓ、ＹＮａ＋、ａ Ｎａｏ ２ Ｃｕ４０ａ 、Ｙ
Ｂａ＋、ｅＮ ａ ｏｌＣｕ ４ ＯＢ及びＹＢａ＋、
ａ ＫＱ、２ Ｃｕ４Ｏ８の試料を調製することができ
た。同様に我々は、ＹＢａｚＣｔｚＯａ＋０．ｌＮａ１
Ｏに相当する組成も研究した。 Ｙ ｚ Ｏｓ、Ｂａ
（Ｎｏ ｓ ） ２、Ｎ ａ Ｎ Ｏｓ又はＫＮＯ、
及びＣｕＯの粉末を化学量論的割合で計り分け、混合、
摩砕し、８００℃で１２時間から２４時間反応させた。
。我々は、各々主としてＸＲＤによって示されるような
ＹＢａ２ Ｃｕ４０ｓ （１〜２−４）構造を呈する
公称組成Ｙｏ、ａ Ｎ ａｏ、ｚ Ｃａ ２ Ｃｕ ４
０ ｓ、ＹＮａ＋、ａ Ｎａｏ ２ Ｃｕ４０ａ 、Ｙ
Ｂａ＋、ｅＮ ａ ｏｌＣｕ ４ ＯＢ及びＹＢａ＋、
ａ ＫＱ、２ Ｃｕ４Ｏ８の試料を調製することができ
た。同様に我々は、ＹＢａｚＣｔｚＯａ＋０．ｌＮａ１
Ｏに相当する組成も研究した。 Ｙ ｚ Ｏｓ、Ｂａ
（Ｎｏ ｓ ） ２、Ｎ ａ Ｎ Ｏｓ又はＫＮＯ、
及びＣｕＯの粉末を化学量論的割合で計り分け、混合、
摩砕し、８００℃で１２時間から２４時間反応させた。
１２時間経った後でさえ、ｌ−２−４相が、約８０％を
超える割合で存在していた。これらのうち、最高の相純
度は、Ｂａ部位での想定置換について設計された３つの
試料すなわちこれらの例のうちの第２、第３及び第４の
ものについて得られた。これらについてのＸＲＤパター
ンは第４図に示されており、唯一の不純物ラインは、未
反応のＣｕＯ及びＹ ２０３についてのちのである。構
造は、Ａを中心とする斜方晶系であり、ａ＝３．８４２
Ａ、ｂ＝３．８６６Ａモしてｃ＝２７．２３９Ａという
格子パラメータが得られる。第５図は、空中のさまざま
な温度から液体窒素へと急冷されたこれらの試料のうち
の第２のものについての温度の関数としての抵抗率を示
している。この試料は、約６５にでゼロの抵抗を示し、
Ｙ−１２４について予恕されるように抵抗の立上がりは
約８２Ｋにある。遷移の広さはおそらくはアルカリ置換
に起因し、又考えられるのはＹ−１２３の互生（ｉｎｔ
ｅｒｇｒｏｗｔｈ、連晶）の存在という原因である。
超える割合で存在していた。これらのうち、最高の相純
度は、Ｂａ部位での想定置換について設計された３つの
試料すなわちこれらの例のうちの第２、第３及び第４の
ものについて得られた。これらについてのＸＲＤパター
ンは第４図に示されており、唯一の不純物ラインは、未
反応のＣｕＯ及びＹ ２０３についてのちのである。構
造は、Ａを中心とする斜方晶系であり、ａ＝３．８４２
Ａ、ｂ＝３．８６６Ａモしてｃ＝２７．２３９Ａという
格子パラメータが得られる。第５図は、空中のさまざま
な温度から液体窒素へと急冷されたこれらの試料のうち
の第２のものについての温度の関数としての抵抗率を示
している。この試料は、約６５にでゼロの抵抗を示し、
Ｙ−１２４について予恕されるように抵抗の立上がりは
約８２Ｋにある。遷移の広さはおそらくはアルカリ置換
に起因し、又考えられるのはＹ−１２３の互生（ｉｎｔ
ｅｒｇｒｏｗｔｈ、連晶）の存在という原因である。
正規状態の抵抗は、徐冷（品度により決定されるようＫ
、酸素化学Ｍ論量に対するわずかな依存性を示している
。同じ条件下で但しアルカリの無い状態でのＹ−１２４
相の成長の試みは、Ｙ−１２４相の根跡量も全く示さな
かった。同様Ｋ、同し出発物質を用いて８００°Ｃ又は
７５０°Ｃで相を成長させる試みは、相のいかなる根跡
も生成し得なかった。８００℃での同じ流出酸素条件下
でＮａの代わりにＣａを用いた結果、少ｆｉ（１０〜１
５％）のＹ−１２４が得られた。Ｙ−１２４相が容易に
得られるのは、つねに材料の本体全体を通して均質で平
衡な酸素ポテンシャルを確保してくれる酸素易動性の増
加による６のである。
、酸素化学Ｍ論量に対するわずかな依存性を示している
。同じ条件下で但しアルカリの無い状態でのＹ−１２４
相の成長の試みは、Ｙ−１２４相の根跡量も全く示さな
かった。同様Ｋ、同し出発物質を用いて８００°Ｃ又は
７５０°Ｃで相を成長させる試みは、相のいかなる根跡
も生成し得なかった。８００℃での同じ流出酸素条件下
でＮａの代わりにＣａを用いた結果、少ｆｉ（１０〜１
５％）のＹ−１２４が得られた。Ｙ−１２４相が容易に
得られるのは、つねに材料の本体全体を通して均質で平
衡な酸素ポテンシャルを確保してくれる酸素易動性の増
加による６のである。
Ｙ−１２４化合物の酸素化学量論量は化学式単位あたり
８という値に多かれ少なかれ定められており、鎖内に空
位が無い結果Ｙ−１２３において起こるより６はるかに
低い酸素拡散率が得られることになるため、これはきわ
めて重要なプロセスである。より低い酸素ポテンシャル
では。
８という値に多かれ少なかれ定められており、鎖内に空
位が無い結果Ｙ−１２３において起こるより６はるかに
低い酸素拡散率が得られることになるため、これはきわ
めて重要なプロセスである。より低い酸素ポテンシャル
では。
Ｙ−１２４相は急速に分解する。我々は空中の安定性限
界は７８０″Ｃ〜７９０°Ｃであると見積もっている。
界は７８０″Ｃ〜７９０°Ｃであると見積もっている。
Ｙ−１２４相の出現は同様Ｋ、アルカリ置換されたとき
のこの化合物についての原子易動性の全体的増大から発
生しつるか、又はフラックスとして作用するアルカリ酸
化物が原因であると考えられる。しかしながら我々は、
アルカリがわずかに１％のレベルで酸化物の形で存在し
ていること、そして調査したさまざまな組成についての
ＸＲＤパターンが触媒活性よりちむしろ原子置換を表示
していたこと、に注目した。
のこの化合物についての原子易動性の全体的増大から発
生しつるか、又はフラックスとして作用するアルカリ酸
化物が原因であると考えられる。しかしながら我々は、
アルカリがわずかに１％のレベルで酸化物の形で存在し
ていること、そして調査したさまざまな組成についての
ＸＲＤパターンが触媒活性よりちむしろ原子置換を表示
していたこと、に注目した。
前述のごとく、本発明の方法によるＲ−１２４材料の調
製は。
製は。
Ｔ＜１２２０−１８ＯＬ＋２１Ｌ２ （なお、式％式％
） という等式を満たす酸素分圧Ｐ ｏ ｚを温度Ｔにて反
応及び焼結が行なわれる場合に最適化されつる。
） という等式を満たす酸素分圧Ｐ ｏ ｚを温度Ｔにて反
応及び焼結が行なわれる場合に最適化されつる。
第６図を参照すると、この式は、ｌ−２−４安定性境界
を規定する曲線Ａ−Ｂの右側のｒ１２４Ｊと、マーキン
グされた領域を定義づけている。最も好ましくは、反応
及び焼結は、できるかぎり第６図のラインＡ−Ｈに近い
酸素分圧及び温度で行なわれる。置換された１〜２−４
材料が周辺大気圧又はそれに這い圧力で調製されつると
いうことは、明白である。例えば、一般にその境界の正
確な位置は元素の置換度及び組成により左右されるもの
の、８４５℃の温度以下で１０５Ｐａの流出酸素内でＹ
。９ Ｃａｏ、＋ Ｂａ ２ Ｃｕ ４０ ａを調製す
ることが可能である。反応速度はより低い１品度の１〜
２−４領域でより緩慢であることから、好ましくは、反
応及び焼結は、できるがぎり１〜２−４安定性境界に近
いところで行なわれる（すなわち、第６図のラインＡ−
Ｂ）。例えば、（Ｙ ／ Ｃａ ） （Ｂ ａ ／
Ｃａ ） ２ ＣＬｌ ４０８及び（Ｅ ｒ ／ Ｃａ
） （Ｂ ａ／Ｃａ） ２ Ｃｕ ４０ ｓという組
成を６つ材料は、１バールの流出酸素内で８３８°Ｃで
、触媒としてＮ ａ ｘ Ｏ又はに２０が含まれる状態
又は含まれない状態で（以下に言及されている）、調製
されつる。１〜２−４安定性領域のより低温／低圧の端
部にて調製された材料は、多孔質で理想的な焼結を受け
ていないが、これは、短時間式Ｔ＝ １２２０−１８Ｏ
Ｌ＋２１Ｌ２ （なおＬ＝ＬＯｇ＋ｏＰＯｚ）で規定さ
れるものよりもＴが大きくなるように（つまり、１〜２
−４安定性領域の外測）温度を上昇させることにより高
密度化されうる５初期焼結速度は、分解速度よりも急速
で、高密度化が起こる。
を規定する曲線Ａ−Ｂの右側のｒ１２４Ｊと、マーキン
グされた領域を定義づけている。最も好ましくは、反応
及び焼結は、できるかぎり第６図のラインＡ−Ｈに近い
酸素分圧及び温度で行なわれる。置換された１〜２−４
材料が周辺大気圧又はそれに這い圧力で調製されつると
いうことは、明白である。例えば、一般にその境界の正
確な位置は元素の置換度及び組成により左右されるもの
の、８４５℃の温度以下で１０５Ｐａの流出酸素内でＹ
。９ Ｃａｏ、＋ Ｂａ ２ Ｃｕ ４０ ａを調製す
ることが可能である。反応速度はより低い１品度の１〜
２−４領域でより緩慢であることから、好ましくは、反
応及び焼結は、できるがぎり１〜２−４安定性境界に近
いところで行なわれる（すなわち、第６図のラインＡ−
Ｂ）。例えば、（Ｙ ／ Ｃａ ） （Ｂ ａ ／
Ｃａ ） ２ ＣＬｌ ４０８及び（Ｅ ｒ ／ Ｃａ
） （Ｂ ａ／Ｃａ） ２ Ｃｕ ４０ ｓという組
成を６つ材料は、１バールの流出酸素内で８３８°Ｃで
、触媒としてＮ ａ ｘ Ｏ又はに２０が含まれる状態
又は含まれない状態で（以下に言及されている）、調製
されつる。１〜２−４安定性領域のより低温／低圧の端
部にて調製された材料は、多孔質で理想的な焼結を受け
ていないが、これは、短時間式Ｔ＝ １２２０−１８Ｏ
Ｌ＋２１Ｌ２ （なおＬ＝ＬＯｇ＋ｏＰＯｚ）で規定さ
れるものよりもＴが大きくなるように（つまり、１〜２
−４安定性領域の外測）温度を上昇させることにより高
密度化されうる５初期焼結速度は、分解速度よりも急速
で、高密度化が起こる。
例えば、材ｔ４は典型的Ｋ、高密度化に続いて１〜２−
４安定性領域内でさらに徐冷されるべきであり、又、例
えばいくっがの高密度化サイクルが使用可能である。さ
らに進んだ高密度化のためには、過！ｒ！＋＋の酸化銅
と共に１〜２−３又はその他のｔ目に１〜２−４が分解
し始めるものの安定性帯域内でのさらに長時間の除冷で
は特に分解の結果として生じる酸化銅の沈澱物が最終的
に拡散させられるべく制御されている場合に１〜２−４
が再度成長するほどＫ、焼結の温度又は時間のいずれか
が非常に大きいちのであることが必要である。
４安定性領域内でさらに徐冷されるべきであり、又、例
えばいくっがの高密度化サイクルが使用可能である。さ
らに進んだ高密度化のためには、過！ｒ！＋＋の酸化銅
と共に１〜２−３又はその他のｔ目に１〜２−４が分解
し始めるものの安定性帯域内でのさらに長時間の除冷で
は特に分解の結果として生じる酸化銅の沈澱物が最終的
に拡散させられるべく制御されている場合に１〜２−４
が再度成長するほどＫ、焼結の温度又は時間のいずれか
が非常に大きいちのであることが必要である。
酸素分圧はガス圧によって、又は代替的には、Ｙ安定化
されたＺｒ０２といった酸素イオン電解質を該材料と接
触させ例えば固相電解槽（セル）という既知の方法に従
ってこうして形成されたセルを横切って適当な電圧を維
持することにより第６図に示されている安定性領域全体
にわたり置換された１〜２−４内の酸素活性を制御する
電気化学的手段を用いることによって、制御されつる。
されたＺｒ０２といった酸素イオン電解質を該材料と接
触させ例えば固相電解槽（セル）という既知の方法に従
ってこうして形成されたセルを横切って適当な電圧を維
持することにより第６図に示されている安定性領域全体
にわたり置換された１〜２−４内の酸素活性を制御する
電気化学的手段を用いることによって、制御されつる。
反応速度は、溶融又は蒸気フラックスを与えることによ
り又は反応物又は最終生成物の格子内への一時的又は永
久的置換により作用しつる成る種のアルカリ金属フラッ
クス、触媒又は反応速度強化剤の使用によって高められ
つる。置換された１〜２−４材料の調整のためのこのよ
うなフラックス、触媒又は反応速度強化剤には、アルカ
リ金属の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物及び水
酸化物が含まれる６例えば、Ｃａ置換された１〜２−４
の調製において、Ｃａは前駆物質材料の中に導入され、
好ましくはＮａ及びＫの酸化物といったアルカリ金属触
媒ちまた、そのそれぞれの酸化物に分解することになる
Ｎ ａ Ｎ ０３又はＫＮＯ，といった１１７７Ｍ物質
材料中に導入されうる。これらの触媒の有利な特徴は、
それらが揮発性を有し、時間の経過につれて蒸発しきっ
て相純粋Ｃａ置換１〜２−４を残すことなるという点に
ある。中間の粉砕及び摩砕段階において必要に応じ、さ
らに触媒を加えることちできる。例えば最終材料がＮａ
又はに置換の１〜２−４である場合もアルカリ金属を導
入することができ、反応は、アルカリの揮発を最低限に
おさえるための密封した反応容器内で低い温度で行なわ
れる。Ｃａ置換１〜２−４の調製においてはわずかな量
のアルカリ触媒好ましくはＮａ又はＫの酸化物だけを用
いることが望ましく、これらは合成中存在し合成中に蒸
発しきって焼結されたセラミック生成物を残す。導入さ
れるフラックス、触媒又は反応速度強化剤のモル分率は
１．０未満であってよく、好ましくはＯ】〜０２の範囲
内である。こうして、粉末ではなくセラミック生成物の
合成が可能となる。
り又は反応物又は最終生成物の格子内への一時的又は永
久的置換により作用しつる成る種のアルカリ金属フラッ
クス、触媒又は反応速度強化剤の使用によって高められ
つる。置換された１〜２−４材料の調整のためのこのよ
うなフラックス、触媒又は反応速度強化剤には、アルカ
リ金属の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物及び水
酸化物が含まれる６例えば、Ｃａ置換された１〜２−４
の調製において、Ｃａは前駆物質材料の中に導入され、
好ましくはＮａ及びＫの酸化物といったアルカリ金属触
媒ちまた、そのそれぞれの酸化物に分解することになる
Ｎ ａ Ｎ ０３又はＫＮＯ，といった１１７７Ｍ物質
材料中に導入されうる。これらの触媒の有利な特徴は、
それらが揮発性を有し、時間の経過につれて蒸発しきっ
て相純粋Ｃａ置換１〜２−４を残すことなるという点に
ある。中間の粉砕及び摩砕段階において必要に応じ、さ
らに触媒を加えることちできる。例えば最終材料がＮａ
又はに置換の１〜２−４である場合もアルカリ金属を導
入することができ、反応は、アルカリの揮発を最低限に
おさえるための密封した反応容器内で低い温度で行なわ
れる。Ｃａ置換１〜２−４の調製においてはわずかな量
のアルカリ触媒好ましくはＮａ又はＫの酸化物だけを用
いることが望ましく、これらは合成中存在し合成中に蒸
発しきって焼結されたセラミック生成物を残す。導入さ
れるフラックス、触媒又は反応速度強化剤のモル分率は
１．０未満であってよく、好ましくはＯ】〜０２の範囲
内である。こうして、粉末ではなくセラミック生成物の
合成が可能となる。
以上Ｋ、その好ましい実施態様及び実施例を含む本発明
の説明が行なわれてきた。具体的に例示されたちの以外
のアルカリ置換材料の調製は、上述の説明を考慮して当
業者が実施できる範囲内にある。本発明の範囲は、前記
クレーム中に規定されている。
の説明が行なわれてきた。具体的に例示されたちの以外
のアルカリ置換材料の調製は、上述の説明を考慮して当
業者が実施できる範囲内にある。本発明の範囲は、前記
クレーム中に規定されている。
第１図はＹ部位でそれぞれ５０％、６０％、７０％、８
０％、９０％及び１００％、残りはＢａ部位である場合
に相当する、公称組成としてのＹＢａｚ ＣＬＩ３ Ｃ
）ｔ−ｓ内への置換された０、２Ｃａに関するｘＲＤト
レースをプロットした図である。ＸはＹｚＢａＣｕＯｓ
不純物ラインを、ＢはＢａＣｕＯ２不純物ラインを示し
ている。 第２図は、密度が９４％のＹ ｏ、 ａｓＢ ａ ＋、
１ｓＣａｏ、ｚ Ｃｕｘ Ｏ□−６中への酸素添加に
起因する、時間の関数としての質量増加をプロットした
図である。炉中の遷移温度も同様に示されている。 （ａ） 温度を７５４°Ｃから６９５°Ｃまで変化させ
たとき。試料は炉の温度変化と同じ速さで添加される。 ｆｂｌ ７７４度を５５８℃から５４３℃まで変化させ
たとき。 第３図は、第２図に示されている試料について及びその
他の温度についての、（ｅ−１）／ｅすなわち全酸素添
加０．６３が１００％の酸素中で起こるのに経過した時
間を示している。データは温度の関数として示されてい
る。 第４図は、各々ＹＢａｚＣｕ４０＋＋ （１２−４）
の構造を卓越的に呈する公称組成ＹＢａ＋、ａＮａｏ２
Ｃｕ＜Ｏａ、ＹＢａ＋、＋＋ Ｎａａ、＋ ＣＬ１４０
８及びＹＢａ＋、ａ ＫＱ、２ Ｃｕ ４０ ａの試料
についてのＸＲＤパターンを示している。不純物ピーク
のみが点（ドツト）で示されている。 第５図は、温度の関数としてのＹ Ｂ ａ ＋、 ｓＮ
ａｏ、ｚ Ｃｕ ４０ ｇの抵抗率のプロットを示す
図である。 第６図は、酸素分圧ＰＯ２の関数としての１２４に対す
る安定性境界を示すＹＢＣＯ系の状態図である。破線は
、準安定１２３中のＯ−Ｔ遷移を示し、斜線はδの値が
示された状態の準安定１２３中の一定の組成の輪郭を示
している。 第７図は、Ｂａ部位上でそれぞれ１００％、７５％、５
０％及び２５％、残りはＹ部位上での場合に相当する公
称組成としてのＹ Ｂ ａ ＊Ｃｕ ｓ Ｏｑ−ｓ内へ
置換された０、２Ｎａに関するＸＲＤトレースをプロッ
トした図である。 Ｙ ｚ Ｂ ａ Ｃｕ Ｏｓ及びＢ ａ Ｃｕ ０２に
ついてのパターンが、比較を目的として示されている。 第８図は、Ｂａ部位上でそれぞれ１００％及び５０％、
残りはＹ部位上での場合に相当する公称組成としてのＹ
Ｂａ ｆｆｉ Ｃｕ ｘ ０ｒ−ａ内へ置換された０、
２Ｋに関するＸＲＤ Ｉ−レースをプロットした図であ
る。Ｙ２ＢａＣｕＯ５及びＢａＣｕ○６についてのバつ ている。 ンが５ 比較を目的として示され 図面の浄書 第１区 １２３： ０．２Ｃａ ２Ｓ、０ ３０．０ ３５．０ １０．０ ２５．０ ３０．０ ３５．０ １０．０ 第３図 ２００ ３００ ４００ ５００ ６００ ７００ ８
００ ９００ １０００Ｔ （０Ｃ） 第５図 Ｎ５９３８０Ｃ，ＪＮＴ ）五度 （Ｋ） １２３ ： ０．２Ｎａ ２５．０ ３０．０ ３５．０ ４０．０ ５６０ ３０．０ ３Ｓ、０ ４０．０ ｅ ｅ １２Σ ２Ｓ、０ ３０．０ ３Ｓ、０ ４０．０ ２Ｓ、０ ３０゜０ ３５．０ １０．０ ｅ ｅ
０％、９０％及び１００％、残りはＢａ部位である場合
に相当する、公称組成としてのＹＢａｚ ＣＬＩ３ Ｃ
）ｔ−ｓ内への置換された０、２Ｃａに関するｘＲＤト
レースをプロットした図である。ＸはＹｚＢａＣｕＯｓ
不純物ラインを、ＢはＢａＣｕＯ２不純物ラインを示し
ている。 第２図は、密度が９４％のＹ ｏ、 ａｓＢ ａ ＋、
１ｓＣａｏ、ｚ Ｃｕｘ Ｏ□−６中への酸素添加に
起因する、時間の関数としての質量増加をプロットした
図である。炉中の遷移温度も同様に示されている。 （ａ） 温度を７５４°Ｃから６９５°Ｃまで変化させ
たとき。試料は炉の温度変化と同じ速さで添加される。 ｆｂｌ ７７４度を５５８℃から５４３℃まで変化させ
たとき。 第３図は、第２図に示されている試料について及びその
他の温度についての、（ｅ−１）／ｅすなわち全酸素添
加０．６３が１００％の酸素中で起こるのに経過した時
間を示している。データは温度の関数として示されてい
る。 第４図は、各々ＹＢａｚＣｕ４０＋＋ （１２−４）
の構造を卓越的に呈する公称組成ＹＢａ＋、ａＮａｏ２
Ｃｕ＜Ｏａ、ＹＢａ＋、＋＋ Ｎａａ、＋ ＣＬ１４０
８及びＹＢａ＋、ａ ＫＱ、２ Ｃｕ ４０ ａの試料
についてのＸＲＤパターンを示している。不純物ピーク
のみが点（ドツト）で示されている。 第５図は、温度の関数としてのＹ Ｂ ａ ＋、 ｓＮ
ａｏ、ｚ Ｃｕ ４０ ｇの抵抗率のプロットを示す
図である。 第６図は、酸素分圧ＰＯ２の関数としての１２４に対す
る安定性境界を示すＹＢＣＯ系の状態図である。破線は
、準安定１２３中のＯ−Ｔ遷移を示し、斜線はδの値が
示された状態の準安定１２３中の一定の組成の輪郭を示
している。 第７図は、Ｂａ部位上でそれぞれ１００％、７５％、５
０％及び２５％、残りはＹ部位上での場合に相当する公
称組成としてのＹ Ｂ ａ ＊Ｃｕ ｓ Ｏｑ−ｓ内へ
置換された０、２Ｎａに関するＸＲＤトレースをプロッ
トした図である。 Ｙ ｚ Ｂ ａ Ｃｕ Ｏｓ及びＢ ａ Ｃｕ ０２に
ついてのパターンが、比較を目的として示されている。 第８図は、Ｂａ部位上でそれぞれ１００％及び５０％、
残りはＹ部位上での場合に相当する公称組成としてのＹ
Ｂａ ｆｆｉ Ｃｕ ｘ ０ｒ−ａ内へ置換された０、
２Ｋに関するＸＲＤ Ｉ−レースをプロットした図であ
る。Ｙ２ＢａＣｕＯ５及びＢａＣｕ○６についてのバつ ている。 ンが５ 比較を目的として示され 図面の浄書 第１区 １２３： ０．２Ｃａ ２Ｓ、０ ３０．０ ３５．０ １０．０ ２５．０ ３０．０ ３５．０ １０．０ 第３図 ２００ ３００ ４００ ５００ ６００ ７００ ８
００ ９００ １０００Ｔ （０Ｃ） 第５図 Ｎ５９３８０Ｃ，ＪＮＴ ）五度 （Ｋ） １２３ ： ０．２Ｎａ ２５．０ ３０．０ ３５．０ ４０．０ ５６０ ３０．０ ３Ｓ、０ ４０．０ ｅ ｅ １２Σ ２Ｓ、０ ３０．０ ３Ｓ、０ ４０．０ ２Ｓ、０ ３０゜０ ３５．０ １０．０ ｅ ｅ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 銅及び、１以上の陽イオンとしてＹ及び／又はいず
れかのランタニド系希土類元素を含み、７７Ｋ以上で超
伝導性を示しうる２元、３元又はそれを超える多元の金
属酸化物材料を製造する方法において、その短縮された
時間内での酸素拡散又は交換を実施することを含む、他
の点では同じ方法によって同じ温度で超伝導性を示す同
じ多孔率の等価の非置換材料を製造するのに必要なもの
に比べて短い時間で材料が７７Ｋ以上で超伝導性を示す
ことになるように、前記材料内での酸素化学量論量を達
成するため前記材料内へ又はこの材料から外への酸素交
換又は酸素拡散を可能にするのに充分な酸素含有雰囲気
内での酸素拡散速度又は酸素交換速度を達成するのに有
効な置換基の量まで、置換される陽イオンの化学的イオ
ン価よりも低い化学的イオン価を示す一又はそれ以上の
置換基陽イオンによって、前記一又はそれ以上のＹ又は
ランタニド系希土類陽イオンが部分的に置換されるよう
に、前記材料を製造することを特徴とする方法。 ２ 前記短縮された時間が、等価の非置換材料を製造す
るのに必要な時間の半分未満である請求項１に記載の方
法。 ３ 置換基陽イオンが、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又
はＣｓのいずれかである請求項１及び２のいずれか１項
に記載の方法。 ４ 置換基陽イオンが、Ｃａ又はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ
又はＣｓのいずれかと組合わせた形のＣａである請求項
１又は２のいずれか１項に記載の方法。 ５ 置換基陽イオンがＣａである請求項１及び２のいず
れか１項に記載の方法。 ６ その中へ陽イオンが置換される前記金属酸化物材料
が、おおよそ、式：ＲＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿１＿−＿δ
の組成（式中、−０．１＜δ＜１．０で、ＲはＹ、Ｌａ
、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｙｂ、
Ｃａ又はそれらのいずれかの組合せであり、ＢａはＬａ
、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓ或いはそ
れらのいずれかの組合せにより部分的に置換されていて
もよく、Ｃｕは、主としてＣｕであるが、Ａｇ、Ｗ、Ｎ
ｉ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｔｌ又はそれらのいずれかの組合せに
より部分的に置換されていてもよく、ＯはＦにより部分
的に置換されていてもよい）を有する請求項１〜５のい
ずれか１項に記載の方法。 ７ 材料が、−０．１＜δ＜０．６となるように調製さ
れる請求項６に記載の方法。 ８ 材料が、−０．１＜δ＜０．２となるように調製さ
れる請求項６に記載の方法。 ９ その中へ陽イオンが置換される前記金属酸化物が、
おおよそ、式：ＲＢａ＿２Ｃｕ＿４Ｏ＿８＿−＿δの組
成（式中、−０．２＜δ＜０．１であり、ＲはＹ、Ｌａ
、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｙｂ、
Ｃａ又はそれらのいずれかの組合せであり、ＢａはＬａ
、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓ或いはそ
れらのいずれかの組合せにより部分的に置換されていて
もよく、Ｃｕは、主としてＣｕであるが、Ａｇ、Ｗ、Ｎ
ｉ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｔｌ又はそれらのいずれかの組合せに
より部分的に置換されていてもよく、Ｏは部分的にＦに
より置換されていてもよい）を有する請求項１〜５のい
ずれか１項に記載の方法。 １０ 置換された金属酸化物材料が、次式：Ｒ＿１＿−
＿ｘＢａ＿２＿−＿ｘＡ＿ｘ＿＋＿ｙＣｕ＿３Ｏ＿７＿
−＿δ（式中、ｘ＋ｙ≠０、−０．１＜δ＜１．０であ
ることを条件として０＜ｘ、ｙ＜１．０であり、ＡはＣ
ａ、Ｎａ又はＫのうちのいずれかであるか、又はそれら
のいずれかの組合せである）で示される請求項１〜３及
び６〜８のいずれか１項に記載の方法。 １１ 置換された金属酸化物材料が、 Ｒ＿１＿−＿ｘＢａ＿２＿−＿ｙＡ＿ｘ＿＋＿ｙＣｕ＿
４Ｏ＿８（式中、ｘ＋ｙ≠０であることを条件として０
＜ｘ、ｙ＜１．０） で示される請求項１〜３及び９のいずれか１項に記載の
方法。 １２ ＡがＣａである請求項１０〜１１のいずれか１項
に記載の方法。 １３ 前記置換された金属酸化物材料が、化学量論的割
合での前駆物質材料の固相反応、液体フラックス反応、
蒸気移送反応又はプラズマ反応により調製される請求項
１〜１２のいずれか１項に記載の方法。 １４ 前記置換された金属酸化物材料が、反応と燃結に
より調製される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の
方法。 １５ 前記酸素交換が徐冷（アニール）により行なわれ
る請求項１〜８、１０、１３及び１４のいずれか１項に
記載の方法。 １６ 材料が、合成及び燃結の間のアルカリ酸化物の蒸
発を軽減するため、場合により過剰のアルカリ前駆物質
を仕込んだ密封容器内に含まれている化学量論的割合の
前駆物質材料の固相反応又は液体フラックス反応によっ
て調製される請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方
法。 １７ 前記反応の後に材料は冷却され、前記酸素交換は
酸素含有雰囲気内で４５０℃以下に徐冷することにより
行なわれることを特徴とする請求項１６に記載の方法。 １８ 材料が、水溶液中で前駆物質材料を混合し、次に
この溶液を個々の液滴の迅速な反応のため加熱された反
応ゾーンを通してミストとして噴霧することによって調
製される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。 １９ 未だ空中浮遊状態にある間に酸素含有雰囲気内で
反応した粒子を徐冷することにより前記酸素交換を行な
う段階を含む請求項１８に記載の方法。 ２０ 材料が、理論密度の９６％を超えるように調製さ
れる請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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