JPH0524828A - 希土類系酸化物超電導体及びその製造方法と原料混合微粉末 - Google Patents
希土類系酸化物超電導体及びその製造方法と原料混合微粉末Info
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- JPH0524828A JPH0524828A JP3200027A JP20002791A JPH0524828A JP H0524828 A JPH0524828 A JP H0524828A JP 3200027 A JP3200027 A JP 3200027A JP 20002791 A JP20002791 A JP 20002791A JP H0524828 A JPH0524828 A JP H0524828A
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Classifications
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高磁場においても優れた臨界電流密度を示す
希土類系酸化物超電導体を操作が簡便な従来の溶融法で
製造する。 【構成】 希土類系酸化物超電導体であって、溶融法に
より製造され、BEＢａ2Ｃｕ3 Ｏy （BEは、Ｙ、Ｇｄ、
Ｄｙ，Ｈｏ、ＥｒまたはＹｂを表す。）酸化物超電導体
の結晶内にＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＯｓの少なくと
も１種の元素成分をサブミクロン粒子として元素基準で
０．０１〜５重量％均一に分散して含有する。
希土類系酸化物超電導体を操作が簡便な従来の溶融法で
製造する。 【構成】 希土類系酸化物超電導体であって、溶融法に
より製造され、BEＢａ2Ｃｕ3 Ｏy （BEは、Ｙ、Ｇｄ、
Ｄｙ，Ｈｏ、ＥｒまたはＹｂを表す。）酸化物超電導体
の結晶内にＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＯｓの少なくと
も１種の元素成分をサブミクロン粒子として元素基準で
０．０１〜５重量％均一に分散して含有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、希土類系酸化物超電導
体に関し、更に詳しくは、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及び
Ｏｓの少なくとも１種の元素成分をサブミクロン粒子と
して均一に分散してなる高磁場下でも高い臨界電流密度
を示すREＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy （REは、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、ＥｒまたはＹｂを表す。）酸化物超電導体及びその
製造方法と原料混合微粉末に関する。
体に関し、更に詳しくは、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及び
Ｏｓの少なくとも１種の元素成分をサブミクロン粒子と
して均一に分散してなる高磁場下でも高い臨界電流密度
を示すREＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy （REは、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、ＥｒまたはＹｂを表す。）酸化物超電導体及びその
製造方法と原料混合微粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化物超電導体は臨界温度が高いことか
ら実用化への研究が盛んに行われている。これら酸化物
超電導体をバルク材として得る方法としては、従来、焼
結法が一般的であった。焼結法により製造した酸化物超
電導体は、結晶粒が小さく内部に多数の粒界が存在する
微細結晶構造を有する。このような焼結法による酸化物
超電導バルク体では、個々の超電導粒子は弱結合で連結
されており、臨界電流密度(Jc)はこの弱結合に支配され
ることになり高いJcが得られていない。
ら実用化への研究が盛んに行われている。これら酸化物
超電導体をバルク材として得る方法としては、従来、焼
結法が一般的であった。焼結法により製造した酸化物超
電導体は、結晶粒が小さく内部に多数の粒界が存在する
微細結晶構造を有する。このような焼結法による酸化物
超電導バルク体では、個々の超電導粒子は弱結合で連結
されており、臨界電流密度(Jc)はこの弱結合に支配され
ることになり高いJcが得られていない。
【０００３】一方、単結晶の超電導体においては上記し
た粒界の問題が無く、高磁場においても高いJcを示すこ
とが知られており、上記焼結法により得られる微細構造
の超電導体を単結晶構造に近似させる試みが検討され、
また、非超電導相の微細構造粒子を超電導相中に分散さ
せ、侵入した磁束線を固定させるいわゆるピンニングセ
ンターの導入が提案されている。例えば、ＭＴＧ法（Me
lt Textured Growth法) に代表される溶融法が提案され
ている。このＭＴＧ法は、酸化物超電導体において、一
般に１２３相（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 、但しＹはＹを含む
希土類元素）の分解溶融温度から徐冷することにより、
２１１相（Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 ）と液相との包晶反応を起
こさせ結晶成長させるもので、成長した結晶内部には２
１１相が存在しピンニングセンターとして作用する。こ
のため、得られた酸化物超電導体は磁場中でも高いJcを
示す。しかし、この溶融法で得られる酸化物超電導体
は、２１１層の粒径が大きく、且つその分布が不均一で
あり結晶成長方向に沿ったクラックが存在する等の不都
合があった。
た粒界の問題が無く、高磁場においても高いJcを示すこ
とが知られており、上記焼結法により得られる微細構造
の超電導体を単結晶構造に近似させる試みが検討され、
また、非超電導相の微細構造粒子を超電導相中に分散さ
せ、侵入した磁束線を固定させるいわゆるピンニングセ
ンターの導入が提案されている。例えば、ＭＴＧ法（Me
lt Textured Growth法) に代表される溶融法が提案され
ている。このＭＴＧ法は、酸化物超電導体において、一
般に１２３相（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 、但しＹはＹを含む
希土類元素）の分解溶融温度から徐冷することにより、
２１１相（Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 ）と液相との包晶反応を起
こさせ結晶成長させるもので、成長した結晶内部には２
１１相が存在しピンニングセンターとして作用する。こ
のため、得られた酸化物超電導体は磁場中でも高いJcを
示す。しかし、この溶融法で得られる酸化物超電導体
は、２１１層の粒径が大きく、且つその分布が不均一で
あり結晶成長方向に沿ったクラックが存在する等の不都
合があった。
【０００４】また、２１１相の粒径を小さく且つ均一に
分散させ、バルク体のクラック等の欠陥を防止する方法
も提案されている。例えば、特開平２−１５３８０３号
公報にはＱＭＧ法（Quench and Melt Growth法) が提案
され、更にまた、ＱＭＧ法における成形性を向上させる
方法のＭＰＭＧ法（Melt Powder and Melt Growth 法)
も提案されている。これらは、極めて強力なピン止め効
果を発揮し高磁場中で優れたJcを示すことが開示されて
いる。
分散させ、バルク体のクラック等の欠陥を防止する方法
も提案されている。例えば、特開平２−１５３８０３号
公報にはＱＭＧ法（Quench and Melt Growth法) が提案
され、更にまた、ＱＭＧ法における成形性を向上させる
方法のＭＰＭＧ法（Melt Powder and Melt Growth 法)
も提案されている。これらは、極めて強力なピン止め効
果を発揮し高磁場中で優れたJcを示すことが開示されて
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平２−１
５３８０３号公報で提案されたＱＭＧ法は、上記２１１
相が比較的均一に分散された１２３相の結晶を得ること
ができるが、酸化物超電導体原料の溶融急冷凝固により
ＢａＣｕ酸化物相中に５０μｍ以下のＹ2 Ｏ3 相等を均
質に分散させた中間体を得た後、またはＹ2 Ｏ3 とＢａ
Ｃｕ酸化物とを混合して厚さ５mm以下の板状または線状
の成形体とし、更に、上記１２３相の分解溶融温度で半
溶融状態に加熱して、その温度から所定の冷却速度で徐
冷することで内部に２０μｍ以下の２１１相が微細で均
質に分散存在する１２３相を結晶成長させるもので、特
定形状に成形するか、または、溶融−急冷凝固−半溶融
−徐冷と溶融状態を２段階で行う必要があり操作が煩雑
となる。更にまた、Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 相の凝集を防止し
微細分散組織とさせるための急冷凝固を経由する場合に
は、白金ルツボが必須となり、白金と希土類系酸化物超
電導体との反応による超電導特性の低下または特性のば
らつきのおそれ、高速急冷のための手段等の問題もあ
る。そのため工業的には簡単な操作で大きな結晶を成長
させ、同様な効果が得られる酸化物超電導体の製造方法
が望まれている。
５３８０３号公報で提案されたＱＭＧ法は、上記２１１
相が比較的均一に分散された１２３相の結晶を得ること
ができるが、酸化物超電導体原料の溶融急冷凝固により
ＢａＣｕ酸化物相中に５０μｍ以下のＹ2 Ｏ3 相等を均
質に分散させた中間体を得た後、またはＹ2 Ｏ3 とＢａ
Ｃｕ酸化物とを混合して厚さ５mm以下の板状または線状
の成形体とし、更に、上記１２３相の分解溶融温度で半
溶融状態に加熱して、その温度から所定の冷却速度で徐
冷することで内部に２０μｍ以下の２１１相が微細で均
質に分散存在する１２３相を結晶成長させるもので、特
定形状に成形するか、または、溶融−急冷凝固−半溶融
−徐冷と溶融状態を２段階で行う必要があり操作が煩雑
となる。更にまた、Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 相の凝集を防止し
微細分散組織とさせるための急冷凝固を経由する場合に
は、白金ルツボが必須となり、白金と希土類系酸化物超
電導体との反応による超電導特性の低下または特性のば
らつきのおそれ、高速急冷のための手段等の問題もあ
る。そのため工業的には簡単な操作で大きな結晶を成長
させ、同様な効果が得られる酸化物超電導体の製造方法
が望まれている。
【０００６】本発明は、溶融法の操作上の簡便さを生か
し、且つＱＭＧ法やＭＰＭＧ法で得られる酸化物超電導
体と同様、あるいはそれ以上に強力なピン止め効果を発
揮し高磁場中で優れたJcを示すように、１２３超電導相
に微細な２１１相が極めて均一に分散するREＢａ2 Ｃｕ
3 Ｏy （REは、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒまたはＹｂ
を表す。）酸化物超電導体を得る方法について鋭意研究
した結果、本発明を完成した。
し、且つＱＭＧ法やＭＰＭＧ法で得られる酸化物超電導
体と同様、あるいはそれ以上に強力なピン止め効果を発
揮し高磁場中で優れたJcを示すように、１２３超電導相
に微細な２１１相が極めて均一に分散するREＢａ2 Ｃｕ
3 Ｏy （REは、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒまたはＹｂ
を表す。）酸化物超電導体を得る方法について鋭意研究
した結果、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、REＢａ
2 Ｃｕ3 Ｏy （REは、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒまた
はＹｂを表す。）酸化物超電導体の結晶粒内にＲｈ、Ｐ
ｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＯｓの少なくとも１種の元素成分が
サブミクロン粒子として元素基準で０．０１〜５重量％
含有されてなる希土類系酸化物超電導体が提供される。
2 Ｃｕ3 Ｏy （REは、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒまた
はＹｂを表す。）酸化物超電導体の結晶粒内にＲｈ、Ｐ
ｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＯｓの少なくとも１種の元素成分が
サブミクロン粒子として元素基準で０．０１〜５重量％
含有されてなる希土類系酸化物超電導体が提供される。
【０００８】また、REＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy （REは、Ｙ、Ｇ
ｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒまたはＹｂを表す。）酸化物超電
導体を構成するRE、Ｂａ及びＣｕ成分を含む硝酸塩また
は酢酸塩と、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＯｓの少なく
とも１種の元素成分を元素基準で０．０１〜５重量％と
が溶解された溶液を噴霧・熱分解して得たREＢａ2 Ｃｕ
3 Ｏy 酸化物超電導体用の原料混合微粉末が提供され
る。
ｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒまたはＹｂを表す。）酸化物超電
導体を構成するRE、Ｂａ及びＣｕ成分を含む硝酸塩また
は酢酸塩と、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＯｓの少なく
とも１種の元素成分を元素基準で０．０１〜５重量％と
が溶解された溶液を噴霧・熱分解して得たREＢａ2 Ｃｕ
3 Ｏy 酸化物超電導体用の原料混合微粉末が提供され
る。
【０００９】更にまた、上記の原料混合微粉末を用いて
成形し、該成形体を該酸化物超電導体の分解溶融温度以
上の温度に加熱処理して、徐冷、熱処理してREＢａ2 Ｃ
ｕ3Ｏy 酸化物超電導体を得ることを特徴とする希土類
系酸化物超電導体の製造方法が提供される。
成形し、該成形体を該酸化物超電導体の分解溶融温度以
上の温度に加熱処理して、徐冷、熱処理してREＢａ2 Ｃ
ｕ3Ｏy 酸化物超電導体を得ることを特徴とする希土類
系酸化物超電導体の製造方法が提供される。
【００１０】
【作 用】本発明の希土類系酸化物超電導体は上記のよ
うに構成されて、REＢａ2 Ｃｕ3Ｏy 酸化物超電導体に
Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＯｓの少なくとも１種の元
素成分（以下、単にＰｔ等成分とする。）が、１μｍ以
下のサブミクロンオーダーの粒子として均一に分散含有
されることにより、ピン止め効果を発揮するRE2 ＢａＣ
ｕＯ5 の２１１相がREＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy の１２３相中に
微細且つ均一に分散され全体として均質で優れた超電導
特性を示し、ＱＭＧ法やＭＰＭＧ法と同様に高いJcを有
する。また、サブミクロンオーダーのＰｔ等の粒子を均
一分散するためには、REＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 酸化物超電導
体を構成する原料のRE、Ｂａ及びＣｕ成分を含む硝酸塩
または酢酸塩とＰｔ等成分を溶解含有させた溶液を噴霧
・熱分解して得た混合微粉末を原料として用いることに
より、目的のサブミクロンのＰｔ等成分の粒子を均一に
分散させることができる。
うに構成されて、REＢａ2 Ｃｕ3Ｏy 酸化物超電導体に
Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＯｓの少なくとも１種の元
素成分（以下、単にＰｔ等成分とする。）が、１μｍ以
下のサブミクロンオーダーの粒子として均一に分散含有
されることにより、ピン止め効果を発揮するRE2 ＢａＣ
ｕＯ5 の２１１相がREＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy の１２３相中に
微細且つ均一に分散され全体として均質で優れた超電導
特性を示し、ＱＭＧ法やＭＰＭＧ法と同様に高いJcを有
する。また、サブミクロンオーダーのＰｔ等の粒子を均
一分散するためには、REＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 酸化物超電導
体を構成する原料のRE、Ｂａ及びＣｕ成分を含む硝酸塩
または酢酸塩とＰｔ等成分を溶解含有させた溶液を噴霧
・熱分解して得た混合微粉末を原料として用いることに
より、目的のサブミクロンのＰｔ等成分の粒子を均一に
分散させることができる。
【００１１】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明のREＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 酸化物超電導体は、RE
が、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒまたはＹｂである希土
類元素を含む多層ペロブスカイト構造を有する、例え
ば、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 等の希土類系酸化物超電導体で
ある。本発明の希土類系酸化物超電導体は、REＢａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏy 酸化物を構成するための原料のRE即ちＹ、Ｇ
ｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒまたはＹｂの酸化物、Ｂａの炭酸
塩、酸化物あるいは過酸化物、及びＣｕの酸化物を混合
した酸化物混合粉末、その酸化物混合粉末の仮焼粉末、
その酸化物混合粉末のフリット粉末等を、焼成後REＢａ
2 Ｃｕ3 Ｏy とRE2ＢａＣｕＯ5 を構成するように配合
されたものに予めサブミクロンの粒子として調製された
Ｐｔ等成分を添加し、均一に分散混合された混合微粉末
を用いて、成形、溶融分解、徐冷、熱処理等の一連の工
程を経て得ることができる。この場合、Ｐｔ等成分を除
いたRE、Ｂａ及びＣｕ成分の原料粉末の粒径は、特に制
限されるものでないが、一般的には、２０μｍ以下、特
に１〜５μｍの微粉が好ましい。２０μｍを超える原料
粉末は、分解溶融温度時に組成の不均一が生じるため好
ましくない。
る。本発明のREＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 酸化物超電導体は、RE
が、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒまたはＹｂである希土
類元素を含む多層ペロブスカイト構造を有する、例え
ば、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 等の希土類系酸化物超電導体で
ある。本発明の希土類系酸化物超電導体は、REＢａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏy 酸化物を構成するための原料のRE即ちＹ、Ｇ
ｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒまたはＹｂの酸化物、Ｂａの炭酸
塩、酸化物あるいは過酸化物、及びＣｕの酸化物を混合
した酸化物混合粉末、その酸化物混合粉末の仮焼粉末、
その酸化物混合粉末のフリット粉末等を、焼成後REＢａ
2 Ｃｕ3 Ｏy とRE2ＢａＣｕＯ5 を構成するように配合
されたものに予めサブミクロンの粒子として調製された
Ｐｔ等成分を添加し、均一に分散混合された混合微粉末
を用いて、成形、溶融分解、徐冷、熱処理等の一連の工
程を経て得ることができる。この場合、Ｐｔ等成分を除
いたRE、Ｂａ及びＣｕ成分の原料粉末の粒径は、特に制
限されるものでないが、一般的には、２０μｍ以下、特
に１〜５μｍの微粉が好ましい。２０μｍを超える原料
粉末は、分解溶融温度時に組成の不均一が生じるため好
ましくない。
【００１２】また、本発明においては、各成分原料を１
μｍ以下のサブミクロン粒子の混合微粉末として用いる
のが特に好ましい。例えば、共沈法で生成された粉末等
を使用することができ、特に好ましくは、上記したREＢ
ａ2Ｃｕ3 Ｏy 酸化物を構成するための原料のRE、Ｂａ
及びＣｕ成分の硝酸塩または酢酸塩と所定量のＰｔ等成
分を溶解含有した溶液を高温の反応器中に適宜噴霧して
熱分解することにより得られる混合微粉末を用いること
ができる。
μｍ以下のサブミクロン粒子の混合微粉末として用いる
のが特に好ましい。例えば、共沈法で生成された粉末等
を使用することができ、特に好ましくは、上記したREＢ
ａ2Ｃｕ3 Ｏy 酸化物を構成するための原料のRE、Ｂａ
及びＣｕ成分の硝酸塩または酢酸塩と所定量のＰｔ等成
分を溶解含有した溶液を高温の反応器中に適宜噴霧して
熱分解することにより得られる混合微粉末を用いること
ができる。
【００１３】本発明において、好ましい混合微粉末を得
る上記噴霧・熱分解は、一般に、原料の各成分を配合し
た硝酸塩または酢酸塩の混合物に、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、
Ｒｕ及びＯｓのうちの１種以上の元素成分を添加混合し
て溶解した溶液、または、原料の各成分を配合した硝酸
塩または酢酸塩溶液にＰｔ等成分を溶解・含有させた溶
液を用いて、高温の反応器内にノズル等から噴霧すると
同時に酸素または空気を噴出したり、酸素や空気と共に
噴霧して行うことができる。この場合、噴霧・熱分解に
供する溶液に用いられる各成分原料としては、REの硝酸
塩、酸化物等の化合物、Ｂａの硝酸塩、炭酸塩、酸化物
等の化合物、Ｃｕの硝酸塩、酸化物等の化合物を用いる
ことができ、また、Ｐｔ等成分は該当する水溶性のＰｔ
等成分化合物、例えば、塩化白金(IV)や塩化ルテニウム
(RuCl3) 等を用いることができる。各化合物は用いられ
る溶媒に溶解するものを適宜選択することができる。
る上記噴霧・熱分解は、一般に、原料の各成分を配合し
た硝酸塩または酢酸塩の混合物に、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、
Ｒｕ及びＯｓのうちの１種以上の元素成分を添加混合し
て溶解した溶液、または、原料の各成分を配合した硝酸
塩または酢酸塩溶液にＰｔ等成分を溶解・含有させた溶
液を用いて、高温の反応器内にノズル等から噴霧すると
同時に酸素または空気を噴出したり、酸素や空気と共に
噴霧して行うことができる。この場合、噴霧・熱分解に
供する溶液に用いられる各成分原料としては、REの硝酸
塩、酸化物等の化合物、Ｂａの硝酸塩、炭酸塩、酸化物
等の化合物、Ｃｕの硝酸塩、酸化物等の化合物を用いる
ことができ、また、Ｐｔ等成分は該当する水溶性のＰｔ
等成分化合物、例えば、塩化白金(IV)や塩化ルテニウム
(RuCl3) 等を用いることができる。各化合物は用いられ
る溶媒に溶解するものを適宜選択することができる。
【００１４】また、上記の噴霧・熱分解の条件により得
られる混合微粉末の性状、粒度分布等が異なる。本発明
においては、通常、反応温度６００〜１０００℃、滞留
時間１０〜１２０秒で行うのが好ましい。また、溶液濃
度も得られる混合微粉末粒子に影響する。本発明では、
Ｐｔ等成分粒子を約１μｍ以下のサブミクロンオーダー
とするため、約０．００１〜０．５モル／リットル、好
ましくは０．０５モル／リットルの溶液を用いて行うの
が好ましい。上記噴霧・熱分解により得られる混合微粉
末は、一般に、焼成後にREＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy とRE2 Ｂａ
ＣｕＯ5 を構成するような成分比で配合されたREの酸化
物、Ｂａの酸化物及びＣｕの酸化物とＰｔ等成分が1 μ
ｍ以下のサブミクロンオーダーの粒子で均一に分散混合
されたものと推定される。
られる混合微粉末の性状、粒度分布等が異なる。本発明
においては、通常、反応温度６００〜１０００℃、滞留
時間１０〜１２０秒で行うのが好ましい。また、溶液濃
度も得られる混合微粉末粒子に影響する。本発明では、
Ｐｔ等成分粒子を約１μｍ以下のサブミクロンオーダー
とするため、約０．００１〜０．５モル／リットル、好
ましくは０．０５モル／リットルの溶液を用いて行うの
が好ましい。上記噴霧・熱分解により得られる混合微粉
末は、一般に、焼成後にREＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy とRE2 Ｂａ
ＣｕＯ5 を構成するような成分比で配合されたREの酸化
物、Ｂａの酸化物及びＣｕの酸化物とＰｔ等成分が1 μ
ｍ以下のサブミクロンオーダーの粒子で均一に分散混合
されたものと推定される。
【００１５】本発明において、Ｐｔ等成分の添加量は、
最終的に得られる希土類系酸化物超電導体において元素
基準でそれぞれ０．０１〜５重量％含有されるようにす
る。添加量が０．０１重量％未満では本発明の目的とす
る形態の酸化物超電導体を得ることできず、また、５重
量％を超える場合はREＢａ2Ｃｕ3 Ｏy 結晶相以外の結
晶相の析出量が多くなり好ましくない。本発明におい
て、上記のサブミクロン粒子としてのＰｔ等成分が均一
に分散混合された混合微粉末を用いることは、成形後の
溶融分解処理時にＰｔ等成分をサブミクロン粒子として
存在させることにより、得られるREＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy の
超電導特性を顕著に向上させることができる。この理由
は、明らかでないがＰｔ等成分のサブミクロン粒子が上
記２１１相の生成の核として作用し、１２３相中に２１
１相を極めて均一且つ微細に分散させることができるも
のと推定される。
最終的に得られる希土類系酸化物超電導体において元素
基準でそれぞれ０．０１〜５重量％含有されるようにす
る。添加量が０．０１重量％未満では本発明の目的とす
る形態の酸化物超電導体を得ることできず、また、５重
量％を超える場合はREＢａ2Ｃｕ3 Ｏy 結晶相以外の結
晶相の析出量が多くなり好ましくない。本発明におい
て、上記のサブミクロン粒子としてのＰｔ等成分が均一
に分散混合された混合微粉末を用いることは、成形後の
溶融分解処理時にＰｔ等成分をサブミクロン粒子として
存在させることにより、得られるREＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy の
超電導特性を顕著に向上させることができる。この理由
は、明らかでないがＰｔ等成分のサブミクロン粒子が上
記２１１相の生成の核として作用し、１２３相中に２１
１相を極めて均一且つ微細に分散させることができるも
のと推定される。
【００１６】本発明においては、上記した混合微粉末を
を用いて所定の形状に成形した後、対応するREＢａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏy 酸化物超電導体の分解溶融温度以上の温度に加
熱処理し、公知の溶融法と同様に徐冷、酸素雰囲気下で
熱処理することにより得ることができる。成形方法は、
ドクターブレード法、プレス成形法、鋳込成形法等公知
の成形方法を用い希土類系酸化物超電導体のバルク体と
して得ることができる。また、金属、セラミックス等の
基板上に上記混合微粉末によりスプレー塗布、パウダー
塗布等で成形体層を形成した成形体として得ることもで
きる。
を用いて所定の形状に成形した後、対応するREＢａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏy 酸化物超電導体の分解溶融温度以上の温度に加
熱処理し、公知の溶融法と同様に徐冷、酸素雰囲気下で
熱処理することにより得ることができる。成形方法は、
ドクターブレード法、プレス成形法、鋳込成形法等公知
の成形方法を用い希土類系酸化物超電導体のバルク体と
して得ることができる。また、金属、セラミックス等の
基板上に上記混合微粉末によりスプレー塗布、パウダー
塗布等で成形体層を形成した成形体として得ることもで
きる。
【００１７】本発明における分解溶融温度以上の温度
は、RE成分がＹ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂのいず
れかにより異なり、Ｙであれば約１０００〜１２００
℃、Ｇｄは約１０５０〜１２５０℃、Ｄｙは約１０００
〜１２００℃、Ｈｏは約１０００〜１１５０℃、Ｅｒは
約９５０〜１１００℃、Ｙｂは約９００〜１１００℃の
範囲の温度で、RE成分により上記範囲内の温度で、加熱
条件や成形体の大きさ等より適宜選択すればよい。ま
た、加熱処理は上記温度範囲に所定時間保持することに
より行う。保持時間はとくに制限されるものでなく、上
記の温度範囲と同様に加熱条件等により適宜選択するこ
とができ、通常は、２０分〜２時間である。上記加熱処
理後は、通常の溶融法と同様に徐冷して、酸素雰囲気
下、所定温度で保持して熱処理することによりREＢａ2
Ｃｕ3 Ｏy 酸化物超電導体を得ることができる。この場
合、徐冷は降温速度約１〜５℃／時間で行うのが好まし
い。また、熱処理は酸素雰囲気下、通常６５０〜４００
℃で、約１０〜５０時間保持するのが好ましい。
は、RE成分がＹ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂのいず
れかにより異なり、Ｙであれば約１０００〜１２００
℃、Ｇｄは約１０５０〜１２５０℃、Ｄｙは約１０００
〜１２００℃、Ｈｏは約１０００〜１１５０℃、Ｅｒは
約９５０〜１１００℃、Ｙｂは約９００〜１１００℃の
範囲の温度で、RE成分により上記範囲内の温度で、加熱
条件や成形体の大きさ等より適宜選択すればよい。ま
た、加熱処理は上記温度範囲に所定時間保持することに
より行う。保持時間はとくに制限されるものでなく、上
記の温度範囲と同様に加熱条件等により適宜選択するこ
とができ、通常は、２０分〜２時間である。上記加熱処
理後は、通常の溶融法と同様に徐冷して、酸素雰囲気
下、所定温度で保持して熱処理することによりREＢａ2
Ｃｕ3 Ｏy 酸化物超電導体を得ることができる。この場
合、徐冷は降温速度約１〜５℃／時間で行うのが好まし
い。また、熱処理は酸素雰囲気下、通常６５０〜４００
℃で、約１０〜５０時間保持するのが好ましい。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。但し、本発明は下記実施例により制限されるもので
ない。 実施例１ Ｙ（ＮＯ3)3 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｂａ（ＮＯ3)2 、Ｃｕ（ＮＯ
3)2 ・３Ｈ2 Ｏを原子比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．８：
２．４：３．４となるように秤量して蒸留水に溶解混合
した。得られた溶液をＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 濃度が０．０
５モル／リットルとなるように希釈し、更にＹＢａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏ6.8 に対し、表１に示した比率でＰｔＣｌ4 ・５
Ｈ2 Ｏを添加溶解した。次いで、８００℃に加熱した反
応管中に、得られた溶液を超音波発振子で霧化導入し、
同時にキャリアーガスとして毎分５リットルの酸素ガス
を噴出して、溶液中の各原料成分の熱分解を行った。フ
ィルターで排ガスを濾過しつつ熱分解により生成した微
粒子を捕収して、原料の混合微粉末を得た。上記で得ら
れた各混合微粉末をそれぞれプレス成形により厚さ７mm
で、直径２０mmφのペレットに成形した。得られたペレ
ットを大気雰囲気の電気炉内に設置して、１１５０℃で
１時間保持し分解溶融し、次いで、１０００℃から９５
０℃まで１℃／時間で徐冷した。その後、更に、炉内雰
囲気を酸素雰囲気として４５０℃で１００時間熱処理し
てペレット状の酸化物超電導体を得た。得られた各酸化
物超電導体のペレットから切り出した各試料について、
それぞれ磁化ヒステリシスをＳＱＵＩＤ磁測計を用いて
測定し、温度７７Ｋ、磁場１ＴにおけるJc（Ａ／ｃｍ
2 ）を算出した。その結果を表１に示した。
る。但し、本発明は下記実施例により制限されるもので
ない。 実施例１ Ｙ（ＮＯ3)3 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｂａ（ＮＯ3)2 、Ｃｕ（ＮＯ
3)2 ・３Ｈ2 Ｏを原子比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．８：
２．４：３．４となるように秤量して蒸留水に溶解混合
した。得られた溶液をＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 濃度が０．０
５モル／リットルとなるように希釈し、更にＹＢａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏ6.8 に対し、表１に示した比率でＰｔＣｌ4 ・５
Ｈ2 Ｏを添加溶解した。次いで、８００℃に加熱した反
応管中に、得られた溶液を超音波発振子で霧化導入し、
同時にキャリアーガスとして毎分５リットルの酸素ガス
を噴出して、溶液中の各原料成分の熱分解を行った。フ
ィルターで排ガスを濾過しつつ熱分解により生成した微
粒子を捕収して、原料の混合微粉末を得た。上記で得ら
れた各混合微粉末をそれぞれプレス成形により厚さ７mm
で、直径２０mmφのペレットに成形した。得られたペレ
ットを大気雰囲気の電気炉内に設置して、１１５０℃で
１時間保持し分解溶融し、次いで、１０００℃から９５
０℃まで１℃／時間で徐冷した。その後、更に、炉内雰
囲気を酸素雰囲気として４５０℃で１００時間熱処理し
てペレット状の酸化物超電導体を得た。得られた各酸化
物超電導体のペレットから切り出した各試料について、
それぞれ磁化ヒステリシスをＳＱＵＩＤ磁測計を用いて
測定し、温度７７Ｋ、磁場１ＴにおけるJc（Ａ／ｃｍ
2 ）を算出した。その結果を表１に示した。
【００１９】
【表１】
【００２０】実施例２
ＰｔＣｌ4 ・５Ｈ2 Ｏの替わりにＲｈＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ
を用い表２に示した比率で混合添加した以外は、実施例
１と同様にして各混合微粉末を調製し、更に実施例１と
同様にしてペレット状の各酸化物超電導体を得た。得ら
れた各酸化物超電導体のペレットから切り出した各試料
について、それぞれ実施例１と同様にしてJcを算出し、
その結果を表２に示した。
を用い表２に示した比率で混合添加した以外は、実施例
１と同様にして各混合微粉末を調製し、更に実施例１と
同様にしてペレット状の各酸化物超電導体を得た。得ら
れた各酸化物超電導体のペレットから切り出した各試料
について、それぞれ実施例１と同様にしてJcを算出し、
その結果を表２に示した。
【００２１】
【表２】
【００２２】実施例３
Ｙ、Ｂａ、及びＣｕの酢酸塩を原子比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ
＝１．８：２．４：３．４となるように秤量して蒸留水
に溶解混合して、実施例１と同様にして各混合微粉末を
調製し、更に実施例３と同様にしてペレット状の各酸化
物超電導体を得た。得られた各酸化物超電導体のペレッ
トから切り出した各試料について、それぞれ実施例１と
同様にしてJcを算出し、その結果を表３に示した。
＝１．８：２．４：３．４となるように秤量して蒸留水
に溶解混合して、実施例１と同様にして各混合微粉末を
調製し、更に実施例３と同様にしてペレット状の各酸化
物超電導体を得た。得られた各酸化物超電導体のペレッ
トから切り出した各試料について、それぞれ実施例１と
同様にしてJcを算出し、その結果を表３に示した。
【００２３】
【表３】
【００２４】実施例４
Ｙ（ＮＯ3)3 ・６Ｈ2 Ｏの替わりにＧｄ（ＮＯ3)3 ・５
Ｈ2 Ｏを用いた以外は実施例１と同様にして各混合微粉
末を調製し、更に同様にペレット状に成形し、各成形体
を大気中、１２００℃で１時間保持し分解溶融し、次い
で、１０７０℃から９６０℃まで１℃／時間で徐冷した
以外は、実施例１と同様にしてペレット状の各酸化物超
電導体を得た。得られた各酸化物超電導体のペレットか
ら切り出した各試料について、それぞれ実施例１と同様
にしてJcを算出し、その結果を表４に示した。
Ｈ2 Ｏを用いた以外は実施例１と同様にして各混合微粉
末を調製し、更に同様にペレット状に成形し、各成形体
を大気中、１２００℃で１時間保持し分解溶融し、次い
で、１０７０℃から９６０℃まで１℃／時間で徐冷した
以外は、実施例１と同様にしてペレット状の各酸化物超
電導体を得た。得られた各酸化物超電導体のペレットか
ら切り出した各試料について、それぞれ実施例１と同様
にしてJcを算出し、その結果を表４に示した。
【００２５】
【表４】
【００２６】実施例５
Ｙ（ＮＯ3)3 ・６Ｈ2 Ｏの替わりにＤｙ（ＮＯ3)3 ・５
Ｈ2 Ｏを用いた以外は実施例１と同様にして各混合微粉
末を調製し、更に同様にペレット状に成形し、各成形体
を大気中、１１００℃で１時間保持し分解溶融し、次い
で９８０℃から９００℃まで１．５℃／時間で徐冷した
以外は、実施例１と同様にしてペレット状の各酸化物超
電導体を得た。得られた各酸化物超電導体のペレットか
ら切り出した各試料について、それぞれ実施例１と同様
にしてJcを算出し、その結果を表５に示した。
Ｈ2 Ｏを用いた以外は実施例１と同様にして各混合微粉
末を調製し、更に同様にペレット状に成形し、各成形体
を大気中、１１００℃で１時間保持し分解溶融し、次い
で９８０℃から９００℃まで１．５℃／時間で徐冷した
以外は、実施例１と同様にしてペレット状の各酸化物超
電導体を得た。得られた各酸化物超電導体のペレットか
ら切り出した各試料について、それぞれ実施例１と同様
にしてJcを算出し、その結果を表５に示した。
【００２７】
【表５】
【００２８】実施例６
Ｈｏ（ＮＯ3)3 ・５Ｈ2 Ｏ、Ｂａ（ＮＯ3)2 、Ｃｕ（Ｎ
Ｏ3)2 ・３Ｈ2 Ｏを原子比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．４：
２．２：３．２となるように秤量して蒸留水に溶解混合
した。得られた溶液をＨｏＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 濃度が０．
０５モル／リットルとなるように希釈し、更にＨｏＢａ
2 Ｃｕ3 Ｏ6.8 に対し、表６に示した比率でＰｔＣｌ4
・５Ｈ2 Ｏを添加溶解した。次いで、実施例１と同様に
して各混合微粉末を調製し、更に同様にペレット状に成
形し、各成形体を大気中、１０５０℃で２時間保持し分
解溶融し、次いで１０００℃から９２０℃まで１．５℃
／時間で徐冷した以外は、実施例１と同様にしてペレッ
ト状の各酸化物超電導体を得た。得られた各酸化物超電
導体のペレットから切り出した各試料について、それぞ
れ実施例１と同様にしてJcを算出し、その結果を表６に
示した。
Ｏ3)2 ・３Ｈ2 Ｏを原子比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．４：
２．２：３．２となるように秤量して蒸留水に溶解混合
した。得られた溶液をＨｏＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 濃度が０．
０５モル／リットルとなるように希釈し、更にＨｏＢａ
2 Ｃｕ3 Ｏ6.8 に対し、表６に示した比率でＰｔＣｌ4
・５Ｈ2 Ｏを添加溶解した。次いで、実施例１と同様に
して各混合微粉末を調製し、更に同様にペレット状に成
形し、各成形体を大気中、１０５０℃で２時間保持し分
解溶融し、次いで１０００℃から９２０℃まで１．５℃
／時間で徐冷した以外は、実施例１と同様にしてペレッ
ト状の各酸化物超電導体を得た。得られた各酸化物超電
導体のペレットから切り出した各試料について、それぞ
れ実施例１と同様にしてJcを算出し、その結果を表６に
示した。
【００２９】
【表６】
【００３０】実施例７
Ｙ（ＮＯ3)3 ・６Ｈ2 Ｏの替わりにＥｒ（ＮＯ3)3 ・５
Ｈ2 Ｏを用いた以外は実施例１と同様にして各混合微粉
末を調製し、更に同様にペレット状に成形し、各成形体
を大気中、１１００℃で３０分保持し分解溶融し、次い
で１０００℃から８５０℃まで２℃／時間で徐冷した以
外は、実施例１と同様にしてペレット状の各酸化物超電
導体を得た。得られた各酸化物超電導体のペレットから
切り出した各試料について、それぞれ実施例１と同様に
してJcを算出し、その結果を表７に示した。
Ｈ2 Ｏを用いた以外は実施例１と同様にして各混合微粉
末を調製し、更に同様にペレット状に成形し、各成形体
を大気中、１１００℃で３０分保持し分解溶融し、次い
で１０００℃から８５０℃まで２℃／時間で徐冷した以
外は、実施例１と同様にしてペレット状の各酸化物超電
導体を得た。得られた各酸化物超電導体のペレットから
切り出した各試料について、それぞれ実施例１と同様に
してJcを算出し、その結果を表７に示した。
【００３１】
【表７】
【００３２】実施例８
Ｙ（ＮＯ3)3 ・６Ｈ2 Ｏの替わりにＹｂ（ＮＯ3)3 ・５
Ｈ2 Ｏを用いた以外は実施例１と同様にして各混合微粉
末を調製し、更に同様にペレット状に成形し、各成形体
を大気中、１０５０℃で３０分保持し分解溶融し、次い
で９５０℃から８５０℃まで２℃／時間で徐冷した以外
は、実施例１と同様にしてペレット状の各酸化物超電導
体を得た。得られた各酸化物超電導体のペレットから切
り出した各試料について、それぞれ実施例１と同様にし
てJcを算出し、その結果を表８に示した。
Ｈ2 Ｏを用いた以外は実施例１と同様にして各混合微粉
末を調製し、更に同様にペレット状に成形し、各成形体
を大気中、１０５０℃で３０分保持し分解溶融し、次い
で９５０℃から８５０℃まで２℃／時間で徐冷した以外
は、実施例１と同様にしてペレット状の各酸化物超電導
体を得た。得られた各酸化物超電導体のペレットから切
り出した各試料について、それぞれ実施例１と同様にし
てJcを算出し、その結果を表８に示した。
【００３３】
【表８】
【００３４】上記実施例より、Ｐｔ等成分をサブミクロ
ン粒子として０．０１〜０．５重量％添加した混合微粉
末を用いて得られた希土類系酸化物超電導体が、極めて
高Jcを示すことが分かる。
ン粒子として０．０１〜０．５重量％添加した混合微粉
末を用いて得られた希土類系酸化物超電導体が、極めて
高Jcを示すことが分かる。
【００３５】
【発明の効果】本発明は、溶融法により磁束線を固定す
る２１１相が微細に且つ均一に分散するREＢａ2 Ｃｕ3
Ｏy 酸化物超電導体を得ることができ、得られる希土類
系酸化物超電導体はJcが高く、製造操作も極めて簡便で
あり、工業上有用である。
る２１１相が微細に且つ均一に分散するREＢａ2 Ｃｕ3
Ｏy 酸化物超電導体を得ることができ、得られる希土類
系酸化物超電導体はJcが高く、製造操作も極めて簡便で
あり、工業上有用である。
Claims (3)
- 【請求項１】 REＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy （REは、Ｙ、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒまたはＹｂを表す。）酸化物超電導体
の結晶粒内にＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＯｓの少なく
とも１種の元素成分がサブミクロン粒子として元素基準
で０．０１〜５重量％含有されてなる希土類系酸化物超
電導体。 - 【請求項２】 REＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy （REは、Ｙ、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒまたはＹｂを表す。）酸化物超電導体
を構成するRE、Ｂａ及びＣｕ成分を含む硝酸塩または酢
酸塩と、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＯｓの少なくとも
１種の元素成分を元素基準で０．０１〜５重量％とが溶
解された溶液を噴霧・熱分解して得たREＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ
y 酸化物超電導体用の原料混合微粉末。 - 【請求項３】 請求項２記載の原料混合微粉末を用いて
成形し、該成形体を該酸化物超電導体の分解溶融温度以
上の温度に加熱処理して、徐冷、熱処理してREＢａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏy 酸化物超電導体を得ることを特徴とする希土類
系酸化物超電導体の製造方法。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003054977A3 (de) * | 2001-12-20 | 2003-12-24 | Nexans Superconductors Gmbh | Verfahren zum herstellen texturierter supraleitender dickschichten sowie damit erhältliche biaxiale texturierte supraleiterstrukturen |
| CN102584250A (zh) * | 2012-02-08 | 2012-07-18 | 上海交通大学 | Rebco高温超导块体材料的制备方法 |
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1991
- 1991-07-15 JP JP3200027A patent/JP2920001B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2003054977A3 (de) * | 2001-12-20 | 2003-12-24 | Nexans Superconductors Gmbh | Verfahren zum herstellen texturierter supraleitender dickschichten sowie damit erhältliche biaxiale texturierte supraleiterstrukturen |
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| JP2920001B2 (ja) | 1999-07-19 |
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