JPH0193420A - 酸化物超電導体粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し発明の目的コ 〈産業上の利用分野） 本発明は、均質で粒度分布のそろった微小粒径の酸化物
超電導体粉末の製造方法に関する。

（従来の技術） 近年、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の屑状ペロブスカイト型
の酸化物が高い臨界温度を有する可能性のあることが発
表されて以来、各所で酸化物超電導体の研究が行われて
いる（Ｚ、Ｐｈｙｓ、Ｂ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔ
ｔｅｒ６４、１８９−１９３（１９８６））、その中で
もＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で代表される酸素欠陥を有する
ＬｎＢａ２Ｃｕ３０７゜（δは酸素欠陥を表し通常１以
下、Ｌｎは、Ｙ、【ａ、Ｓｃ、　Ｎｄ、　Ｓｎ＋、Ｅｕ
、　Ｇｄ、　Ｄｙ、　Ｎｏ、Ｅ「、■ｎ、　Ｙｂおよび
Ｌｕから選ばれた少なくとも　１種の元素：Ｂａの一部
はＳ「等で置換可能）で示される欠陥へロブスカイト型
の酸化物超電導体は、臨界温度が９０に以上と液体窒素
の沸点以上の高い温度を示すため非常に有望な材料とし
て注目されている（Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ。

Ｌｅｔｔ、　ｖｏｌ、５８　Ｎｏ、９．９０８−９１０
）　。

ところで、このような酸化物超電導体の製造は、現状、
各構成成分の酸化物や炭酸塩等の化合物を出発原料とし
て使用し、これらを化学量論比となるように混合した後
に熱処理を行って結晶化させる、いわゆる固相反応法に
より行われている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このような同相反応法では、各構成元素
の出発原料として粒径の小さい粉末を使用し、充分に混
合したとしても混合状態がミクロなレベルにおいては均
一とはならず、このような原料粉末を使用して超電導体
となるペロブスカイト構造単相のものを得るためには、
９００℃以上の高温で５時間〜数十時間という長時間の
熱処理が必要であり、またこの熱処理工程において、粉
体が粒成長したり、凝固したりするため、粒径のそろっ
た微粉末を得るためには、この熱処理後に粉砕工程や分
級工程が必要であり、これらにより製造コストが高くな
るという問題があった。

本発明はこのような問題点を解消すべくなされたもので
、比較的低温でかつ短時間に、均質で微小粒径の酸化物
超電導体粉末を製造する方法を提供することを目的とす
る。

［発明の構成コ （問題点を解決するための手段） 本発明の酸化物超電導体粉末の製造方法は、第１の成分
としてアルカリ土類金属と、第２の成分として希土類元
素から選ばれた少なくとも１種の化合物と、第３の成分
として銅の化合物とを少なくとも所定の比率でアルコー
ルに溶解または分散させた液状物質を、所定の反応時間
および温度の得られる加熱ゾーンを有する加熱炉中に噴
霧して反応させることを特徴としている。

本発明における酸化物超電導体は、希土類元素含有のペ
ロブスカイト型の酸化物超電導体であり、このような酸
化物超電導体としては超電導状態を実現できるものであ
ればよく、酸素欠陥を有するＬｎＨｚ２Ｃｕ３０　□−
、系（δは酸素欠陥を表し通常１以下、Ｌｎは、Ｙ、Ｌ
ａ、　Ｓｃ、　Ｎｄ、　Ｓｉ、Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｄｙ、
ｆｌｏ、　Ｅｒ、Ｔｍ、　Ｗｂ、　Ｌ、ｕ等の希土類元
素から選ばれた少なくとも　１種、Ｈにはアルカリ土類
金属から選ばれた少なくとも　１種、；Ｃｕの一部は■
１、Ｖ　、　Ｃｒ、　Ｈｎ。

Ｆｅ、　Ｃｏ、Ｎｉ、　Ｚｎ等で置換可能、）等の酸素
欠陥を有する欠陥ペロブスカイト型、５ｒ−Ｌａ−Ｃｕ
−０系等の層状ペロブスカイト型等の広義にペロブスカ
イト構造を有する酸化物が例示される。また、希土類元
素も広義の定義とし、Ｓｃ、　ＹおよびＬａ系を含むも
のとする０代表的な系としてＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のほ
かにＹをＹｂ、　ｌｌｏ、　Ｄｙ、　Ｅｕ、　Ｅｒ、Ｔ
ｎ、Ｌｕ等の希土類で置換した系、５Ｃ−Ｂａ−Ｃｕ−
０系、５ｒ−Ｌａ−Ｃｕ−０系等が挙げられる。

本発明の第１の成分として使用するアルカリ土類金属と
しては、特にバリウムおよびストロンチウムの使用が好
ましい、これらアルカリ土類金属は、アルコールに可溶
であり、各種濃度の溶液の作製が可能である。

また、第２の成分として使用する希土類元素から選ばれ
た少なくとも１種の化合物および第３の成分として使用
する銅の化合物としては、例えば酸化物や水酸化物；硝
酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩等の塩；塩化物、フッ化物
等のハロゲン化物；各種アルコキシドやアセチルアセト
ン錯塩等の有機性金属化合物等が挙げられ、特に熱分解
性の高い硝酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、有機性
金属化合物等の使用が好ましい、また、アルコールに対
して難溶や不溶の化合物を使用する場合には、粒径１μ
ｍ以下の粉末の使用が好ましい、なお、第３の成分とし
て使用する銅の一部をＴｉ、　Ｖ、Ｃｒ、　Ｈｎ、　Ｆ
ｅ、　Ｃｏ、Ｎｉ、　Ｚｎ等に置換することも可能であ
る。

そして、少なくとも上記各成分全てをアルコールに溶解
または分散させて液状物質を作製する。

この溶剤または分散媒として使用するアルコールとして
は、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブ
タノール等の安価で取扱い性のよい低級アルコールを用
いることが可能である。

この液状物質の作製をこめたって、予め各成分のアルコ
ール溶液または分散液を作製し、この後所定の比率とな
るようにこれらを混合してもよいし、あるいはアルコー
ル中に各成分を順にまたは同時に所定の比率で投入して
混合してもよい、この液状物質は、各成分が充分に混合
されるように撹拌したり、または使用しなアルコール沸
点温度で還流することが好ましい、さらに、この液状物
質の粘度を調整するなめに、グリセリンのような多価ア
ルコールを加えたり、若干の水分を加えて部分的に加水
分解を促進してもよく、また酢酸のような解膠剤を加え
てもよい。

これら各成分の混合比率としては、基本的に酸化物超電
導体の化学量論比の組成となるように混合するが、多少
ずれていても構わない９例えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で
はＹ　１ｎｏｔに対しＢａ　２Ｉｌｏｌ　、Ｃｕ　３ｎ
ｏｔが標準組成であるが、実用上はＹ　１　ｎｏｌに対
しＢａ　２±０．６　ｌ１ｏｔ、Ｃｕ　３±０．２　Ｉ
Ｉｏｆ程度のずれは間層ない。

次に、このようにして得た液状物質を加熱炉中に噴霧し
て溶剤の蒸発および分解・生成反応させ酸化物超電導体
を生成する。

この際に、液状物質の微小液滴の直径が１０μｍ以下と
なるように噴霧することが好ましい、この微小液滴の直
径が１０μｍｔ−超えると蒸発や反応性が低下し、また
得られる粉末の粒径が大きくなる等の可能性がある。こ
のような微小液滴を得るためには、噴霧用ノズルを適切
に選択したり、また超音波をかけることによって噴霧さ
れる液滴をさらに細かくすることも好ましい、また、こ
の反応に使用する加熱炉は、所定の反応時間の得られる
加熱ゾーンを有するものを使用し、また温度の異なる加
熱ゾーンを複数設け、各原料成分の分解反応を予め行っ
た後に結晶化のための熱処理を行わせるように設定する
ことも好ましい。

この反応時間は液滴径や出発原料である各成分の化合物
の種類等によって異なるが、通常１秒〜６０分程度で充
分に反応させることが可能である。

また、この熱処理温度は、原料成分が溶液としてまたは
微粒子として充分に混合されているため反応性が高く、
６５０℃〜８５０℃程度の比較的低い温度で行うことが
可能である。そして、この熱処理は、酸素を充分に供給
できる雰囲気中で行うことが好ましく、これにより酸化
物超電導体結晶中に酸素が充分に供給され、酸素空席δ
が減少して超電導特性が良好になる。

また、本発明においては、得られる酸化物超電導体微粉
末を直接基板等の上に堆積させ、膜状の酸化物超電導体
を得ることも可能である。

（作　用） 本発明の酸化物ＭＴ４導体粉末の製造方法において、酸
化物超電導体の出発原料となる液状物質は、各成分が溶
液としてまたは微粒子として液中で充分に混合されてい
るので、従来の粉体の混合物に比べて極めて混合状態が
よく、さらに微小液滴より反応させているために反応性
が高く、これにより従来の固相反応法に比べて沈毅的低
温での熱処理によって充分に酸化物超電導体の結晶を形
成させることが可能となるとともに、得られる酸化物超
電導体粉末は粒径１μｍ以下の粒度分布のそろった微粒
子となる。

また、このように微小液滴より反応させていることと８
５０℃以下というような比較的低い温度において熱処理
が可能であることから、この反応中に酸素を充分に供給
することができ、超電導特性に優れた酸化物超電導体粉
末が得られる。

（実施例） 次に、本発明の実施例について説明する。

実施例１ まず、金属バリウムをエタノール中に溶解してバリウム
のエタノール溶液を作製した０次いで、このバリウムの
エタノール溶液にアセチルアセトナドイツトリウム（（
ＣｓｔｌｙＯ２）３Ｙ）とアセチルアセトナト銅（（Ｃ
５Ｈ７０２）２ＣＬＩ）とをＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：
３の原子比となるように各々を溶解した後、７８℃で２
時間還流して、酸化物超電導体の原料となる混合溶液を
作製した。

次に、この混合溶液を噴霧装置側に設けられた６５０℃
に昇温された第１の加熱ゾーンと８００℃に昇温されな
第２の加熱ゾーンとを有する加熱炉中に、微小液滴の直
径が０．１〜１μｍ程度となるように噴霧して反応させ
、酸化物超電導体粉末を作製した。

このようにして得た酸化物超電導体粉末の平均粒径を測
定したところ、０．０２μｍと良好な値が得られ、粒径
１μｍを超えるような大粒径のものは全く見られなかっ
た。また、この酸化物Ｂ電導体粉末はＸ線解析により異
相の少ないペロブスカイト構造を有していることが判明
した。

次に、このようにして得た酸化物超電導体粉末を使用し
て、プレス加工によりベレットを作製した後、空気中、
９１０℃、３０時間の条件で焼結させ、次いで酸素雰囲
気中、７００℃、５時間の条件でアニーリングを行い、
超電導体部材を得た。

この酸化物超電導体部材の超電導特性を測定したところ
、臨界温度９０Ｋ、臨界電流密度２００Ａ／ｄと良好な
値が得られた。

実施例２ 実施例１で作製したバリウムのエタノール溶液に、平均
粒径０．０５μｌの酸化イツトリウム粉末を分散させ、
次いで平均粒径０．５μｍの酸化銅粉末を加え、全体と
してＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の原子比となるように
した。そして、この混合溶液を加熱しながら濃縮して、
原料となる混合溶液を作製した。

次に、この混合溶液を実施例１と同一条件の温度分布を
有する加熱炉中に微小液滴の直径が１〜１０μｍ程度と
なるように噴霧して、酸化物超電導体粉末を作製した。

この酸化物超電導体粉末の平均粒径は０．５μｌであり
、大粒径のものは混在しておらず、またこの粉末も異相
の少ないペロブスカイト構造を有していた。

次に、この酸化物超電導体粉末を利用して実施例１と同
一条件でベレット状の超電導体部材を作製し、その超電
導特性を測定したところ、臨界温度９０Ｋ　、臨界電流
密度８０＾／ｄと良好な値が得られた。

実施例３ 実施例１で作製したバリウムのエタノール溶液に、イソ
プロポキシイツトリウム＜（Ｃ３ｔｌ　ｖ　０）ｉＹ）
とアセチルアセトナト銅（（Ｃ５１１７０２）２Ｃｕ）
とをＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の原子比となるように
各々を溶解した後、この混合溶液１００重麓部間対して
酢酸５重量部と水２重量部とを添加して撹拌し、さらに
グリセリンを２ｆｃ量部加えて混合して原料となる混合
溶液（粘度２００ｃＰ　）を作製した。

次に、この混合溶液を実施例１と同一条件の温度分布を
有する加熱炉中に微小液滴の直径が０．５〜５μｍ程度
となるように噴霧して、酸化物超電導体粉末を作製した
。

この酸化物超電導体粉末の平均粒径は０．０５μｍであ
り、大粒径のものは混在しておらず、またこの粉末も異
相の少ないペロブスカイト構造を有していた。

次に、この酸化物超電導体粉末を銅管中に充填して線引
き加工した後、酸素雰囲気中、９００℃、２４時間の条
件で熱処理を行い、超電導体線材を作製した。この超電
導体線材の超電導特性を測定したところ、臨界温度９０
Ｋ、臨界電流密度１５０＾／ｄと良好な値が得られた。

［発明の効果］ 以上の実施例からも明らかなように、本発明の酸化物超
電導体粉末の製造方法によれば、ペロブスカイト型の酸
化物超電導体の構成成分をアルコールに溶解または分散
させた液状物質を出発原料として用いており、この出発
原料は溶液としてまたは微粒子として充分に混合されて
いることと微小液滴から反応させていること等から反応
性が高く、よって従来の固相における熱処理に比べて比
較的低い温度での熱処理により組成が均一でかつ酸素が
充分に供給された微小粒径の酸化物超電導体粉末が得ら
れる。また、本発明の方法により得られる酸化物超電導
体粉末は、粒度分布のそろった微小粒径のものであるた
め、表面活性が高く反応性に富んだものとなり、各Ｓ超
電導体部材の製造に非常に有効である。

出願人　　　　　　株式会社　東芝 代理人　弁理士　　須　山　佐　−

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）第１の成分としてアルカリ土類金属と、第２の成
   分として希土類元素から選ばれた少なくとも１種の化合
   物と、第３の成分として銅の化合物とを少なくとも所定
   の比率でアルコールに溶解または分散させた液状物質を
   、所定の反応時間および温度の得られる加熱ゾーンを有
   する加熱炉中に噴霧して反応させることを特徴とする酸
   化物超電導体粉末の製造方法。
2. （２）前記アルカリ土類金属は、バリウムおよび／また
   はストロンチウムであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の酸化物超電導体粉末の製造方法。
3. （３）前記希土類元素の化合物および銅の化合物は、酸
   化物、水酸化物、塩、有機性金属化合物から選ばれた少
   なくとも１種であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の酸化物超電導体粉末の製造方法
   。
4. （４）前記酸化物超電導体は、希土類元素、アルカリ土
   類金属および銅を原子比で実質的に１：２：３の割合い
   で含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
   し第３項のいずれか１項記載の酸化物超電導体粉末の製
   造方法。
5. （５）前記酸化物超電導体は、ＬｎＭ＾II＿２Ｃｕ＿３
   Ｏ＿７＿−＿δ（Ｌｎは希土類元素から選ばれた少なく
   とも１種の元素、Ｍ＾IIはアルカリ土類金属から選ばれ
   た少なくとも１種、δは酸素欠陥を表す。）で表される
   酸素欠陥型ペロブスカイト構造を有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項記
   載の酸化物超電導体粉末の製造方法。
6. （６）前記噴霧された液状物質の微小液滴の直径が、１
   ０μｍ以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項ないし第５項のいずれか１項記載の酸化物超電導体粉
   末の製造方法。