JPH04195062A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光体、特に電子写真感光体に関するものであ
る。

〔発明の背景〕

カールソン法の電子写真複写方法においては、感光体表
面に帯電させた後、露光によって静電潜像を形成すると
共に、その静電潜像をトナーによって現像し、ついでそ
の可視像を紙等に転写、定着させる。同時に、感光体は
付着トナーの除去や除電、表面の清浄化が施され、長期
にわたって反復使用される。

従って、電子写真感光体としては、帯電特性及び感度が
良好で暗減衰が小さい等の電子写真特性は勿論であるが
、加えて繰返し使用での耐刷性、耐摩耗性、耐湿性など
の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン、露光
時の紫外線等への耐性（耐環境性）においても良好であ
ることが要求される。

従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の・無機光導電性物質を主成分とする感
光体層を有する無機感光体が広く用いられている。

一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感光
体層の材料として利用すること力く近年活発に研究、開
発されている。

しかしながら、感度及び耐久性におし・て必ずしも満足
できるものではない。

このために、感光層において、キャリア発生機能とキャ
リア輸送機能とを異なる物質に個別に分担させることに
より、感度が高くて耐久性の大きい所謂機能分離型更に
夫々の機能層を積層しｊこ有機感光体を開発する試みが
なされてしする。

このような機能分離型の電子写真感光体におり・ては、
各機能を発揮する物質を広い範囲のものから選択するこ
とができるので、任意の特性を有する電子写真感光体を
比較的容易に作製することカ；可能である。そのため、
感度が高く、耐久性の大きい有機感光体が得られること
が期待される。

第２図及び第４図は、こうした有機光導電性物質を用い
る機能分離型の積層電子写真感光体を示すものである。

又、第３図は機能分離型単層電子写真感光体である。

この第２図の電子写真感光体は、導電性支持体ｌの上に
下引層（Ｕ　ＣＬ　）７、キャリア発生層（ＣＧＬ）６
、キャリア輸送層（ＣＴＬ）４を順次積層して構成され
ており、負帯電用として使用されているものである。即
ち、感光層（ＰＣＬ）８はＣＧＬ６とＣＴＬ４から構成
されている。

このような層構成を有する電子写真感光体においては、
負帯電性の場合に電子よりもホールの移動度が大きいこ
とから、良好な特性を有するホール輸送性の光導電材料
を使用でき、光感度等の点で有利である。

次に第４図に正帯電用の感光体を示す。こうした積層型
感光体、特に有機光導電性物質を用いる感光体において
は、負帯電時に導電性支持体又は下層側からの不均一な
キャリア（ホール）注入が生じ易く、このために表面電
荷が微視的にみて消失し、あるいは減少してしまう。こ
れは特に、反転現像法において黒い斑点状の画像欠陥と
なり（黒斑点）、画像の品質を著しく低下させる。

こうした黒斑点の問題は、ホール移動度の大きい有機系
光導電性物質を用いる感光体での特有の現象であり、こ
の原因は、上記したキャリア注入が不均一に生じたこと
が考えられる。

そこで、導電性支持体ｌとＰＣＬとの間にＵＣＬを設け
、キャリア注入をブロッキングすることが提案されてい
る。

従来、ＵＣＬ７を構成する材料としては、ポリエステル
系、ポリウレタン系、ポリアミド系、エポキシ樹脂系、
ポリカーボネート系、ビニルポリマー系例えばポリビニ
ルピリジンアクリル樹脂等、セルロース系、ポリケター
ル系、縮合重合系例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂
等が知られている。

しかしながら、上記の公知の下引層では、十分に黒斑点
抑制効果がない。しかも、ブロッキング性と感光体とし
ての感度を双方とも良好にすることは実現されていない
。即ち、従来採用されている樹脂においては、ブロッキ
ング性が有効で黒斑点抑制効果があると思われるものは
感度が悪く、逆に、感度を良好にしようとすると、ブロ
ッキング性が不十分となり黒斑点を十分に抑制すること
ができない。

さらに、重層塗布過程で問題が生しる。上層、下層のポ
リマーの溶解性が類似していれば、上層塗布時、下層の
一部が溶出し、上層と下層界面が乱れ塗布できなくなっ
たり、ディッピング塗布で塗布した場合、上層塗布槽が
一部下層構成成分で汚染されてしまい高価な上層塗布液
の寿命が短くなる他、感光体の電位特性も悪化させる。

これらのことは、上層、下層のポリマーや溶媒に対して
厳しい処方制限を加えることになる。

熱硬化性樹脂をＵＣＬに適用した例もあるが、高い硬化
温度（少なくとも１１０°Ｃ以上）と比較的長い時間（
３０分以上）が必要であるので生産性が悪化する。又、
硬化剤が混入した塗布液の安定性は本質的に悪くなる。

更に接着性についても未だ充分でなく、支持体とＵＣＬ
との接着性以外に、ＵＣＬ−上層間の接着性が悪いのが
現状である。

又、近年、電子写真複写方法において、安価、小型で直
接変調できるなどの特徴を有する半導体レーザ光源が用
いられている。現在、半導体レーザとして広範にもちい
られているガリウム−アルミニウムー砒素（Ｇａ−ＡＩ
−Ａｓ）系発光素子は、発振波長が７５０ｎｍ程度以上
である。

こうしたレーザビーム等を用いる技術体系はプリンタへ
の応用が期待されているが、長波長光に高感度を有する
感光体が未だ開発されていないのが現状である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、黒斑点等の画像欠陥を抑止でき、しか
も半導体レーザ等の比較的長波長の光に十分な感度を有
する感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、耐刷性、電位安定性、残留電位特
性に優れた感光体を提供することである。

更に本発明の他の目的は導電性支持体上に、少なくとも
ＵＣＬ、ＰＣＬとが設けされている感光体に於て、塗工
性、接着性のよい感光体を提供することである。

〔発明の構成及びその作用効果〕

本発明は、導電性支持体上に少なくともＵＣＬとＰＣＬ
とが設けられている感光体に於て、ＵＣＬがポリウレタ
ン系放射線硬化壓樹脂によって形成されることを特徴と
して構成される。

本発明によれば、支持体上に設けられているＵＣＬを前
記組成の重合体で形成していることが極めて重要である
。

上記樹脂は支持体との接着及び上層との接着が良好であ
り、かつ上層を塗工する際ＵＣＬの樹脂が溶出すること
もないので、上層塗布液汚染による感光体の性能悪化も
みられないし、上層塗布液の寿命も長くなる。

と この重合体は、既述したご亡＜、ホール移動度の大きい
有機光導電性物質をＰＣＬに用いたときに生じ易い支持
体からの不均一なホールの注入を効果的に防止するブロ
ンキング機能を有している。

従って、この下引層の存在によって、支持体側からの局
所的なキャリア注入に対する障壁を設けることができ、
局所的なキャリア注入による表面電荷の消失、減少を阻
止できると考えられる。従って、特に反転現像を行った
場合に画像上に黒斑点が生ずることはなく、白斑点や画
面肌荒れ、ピンホールの発生もなく、画像欠陥のない高
品質の画像を得るという顕著な作用効果を奏することが
できる。

本発明のＵＣＬポリマーは、ポリウレタン系放射線硬化
型樹脂であって、さらに詳しくは放射線感応基として分
子中に、アクリル系二重結合、アリル系二重結合、マレ
イン酸系二重結合の放射線感応性不飽和二重結合を少く
とも１種末端及び／又は側鎖に有するポリウレタン系樹
脂、あるいはポリウレタンプレポリマーである。さらに
詳しくは、ポリウレタン系樹脂の骨格部分がポリエステ
ルあるいはポリエーテルあるいはポリカーボネート等の
ポリオールとインシアナートとの反応がら成るポリマー
乃至プレポリマーである。

さらに詳しくはポリウレタン系樹脂の骨格部分は次の一
般式で示される。

（１）ポリエステルポリウレタン （ｉ）ポリエーテルポリウレタン （ｉｉ）ポリカーボネートポリウレタン上記（ｉ）（ｉ
ｊ）（ｉｉ）は単独で用いてもよく、又、望まれる物性
に沿って、混合して用いてもよい。ここで Ｒ，；Ｃ２〜ＣＩＯの脂肪族、芳香族、脂環族炭化水素
基Ｒｘ：Ｃ２−Ｃ２ｏ　　　　　　　　ｙＲｌ　；　Ｃ
２〜Ｃ２０／／ これらポリウレタン系樹脂には、分子量約４００〜約７
０．０００のプレポリマー又はポリマーが使用される。

ポリウレタン系ポリマーの化合物例としては次のものが
挙げられる。

２゜ ３゜ ■ ■ Ｃ＝０ ■ ＣＨ＝ＣＨ。

４゜ ＣＨ！＝ＣＨＣ００−Ｒ’−００ＣＮＨ＋Ｒ−ＮＨＣＯ
Ｏ−Ｒ“−００ＣＮＨ坩−ＮＨＣＯＯ−＊＊　−Ｒ’−
００ＣＣＨ”ＣＨ２ 本発明の化合物を用いるに当り、ＵＶ吸収率、硬化速度
を速める為、光重合開始剤を添加してもよい。この例と
しては、例えばベンゾインエーテル系、ベンジルケター
ル系、α−ヒドロキンアセトフェノン系、クロルアセト
フェノン系、σ−アミノアセトフェノン系、アシルホス
フィンオキサイド系、ａ−ジカルボニル系、σ−アシル
オキシムエステル等がある。

用いられる放射線としては紫外線、電子線、Ｘ線、γ線
などがあるが紫外線及び電子線が好ましい。

紫外線照射による硬化は、波長約２０００〜４０００人
の紫外線を照射することによって行なわれる。又、紫外
線発生装置には、約５０〜１００Ｗ／ａｍ出力の水銀灯
が好適である。電子線照射は加速電圧１００〜７５０Ｋ
Ｖ、好ましくは１５０〜３００ＫＶの電子線加速器を用
いて吸収線量が２〜２０Ｍｒａｄになるように行なわれ
る。

紫外線を用いる場合と、電子線を用いる場合との処方上
の差は、紫外線を用いる場合、光重合開始剤が必要なこ
とがある以外大きな差はない。

本発明におけるＵＣＬは、２μｍ以下の薄い膜厚を有し
ていることが、ブロッキング性能を十分に発揮しつつ、
残留電位の抑制等の感光体性能を良好に保持する点で望
ましい。更に好ましくは０．２〜１．０μｍである。

本発明の感光体は例えば第２図に示す構成からなってい
る。

この感光体においては、導電性支持体（基体）１上に、
上記したＵＣＬ７を介してＣＣｌ２が設けられ、このＣ
Ｃｌ２上にＣＴＬ　４が設けられている。８はＰＣＬを
示す。従って、ＣＣｌ２と支持体ｌとの間にＵＣＬ７が
設けられているので、第８図に示す支持体側からの不均
一なホールの注入を効果的に阻止する一方、光照射時に
は支持体側へ光キャリアである電子を効率良く輸送する
ことができる。

なお、本発明の感光体は、上記した構成（即ち、ＣＧＬ
上にＣＴＬを積層）以外にも、第３図のように、キャリ
ア発生物質（ＣＧＭ）とキャリア輸送物質（ＣＴＭ）を
混合した単一層のＰＣＬ８からなっていてもよい。又、
第４図のように、ＣＣｌ６とＣＴＬ４とを上下逆にした
層構成（正帯電用）としてもよい。又、本発明の感光体
において、耐刷性向上等のため感光体表面に保護層（保
護層、０ＣＬ）を形成しても良く、例えば合成樹脂被膜
をコーティングして良い。

次に、本発明の感光体に使用するＣＧＭを一般式で示す
。

１、多環キノン顔料 （１）アントアントロン顔料 一般式（Ｇｌ）： （２）ジベンズピレンキノン顔料 一般式（Ｇ２）： （３）ピラントロン顔料 一般式ＣＧ３）： 上記において、 Ｘ：ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、又
はカルボキシル基。

ｎ＝０〜４ ｍ＝ｏ〜６ ２、アズレニウム化合物 アズレニウム化合物は例えば下記公報記載の化合物であ
る。

（イ）特開昭６１１５４７ （ロ）　　　同　　６１　１５４８ （ハ）　　　同　　６ｌ−１５１４７ （ニ）　　　同　　６ｌ−１５１５０ （ホ）　　　同　　６１−１５１５１ アズレニウム化合物の具体例としては、例えば下記一般
式のものが挙げられる。

一般式（Ｇ４）： 但し、上記一般式中、 Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、ＲＩｓ、　Ｒｌａ、
Ｒ１７：水素原子、ハロゲン原子、又は有機残基を表す
。又、Ｒ１１とＲＩ２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１
４、ＲＩ４とＲ１６％Ｒ１６とＨＩＭｌＲｌ・とＲ１７
の組合せのうち、いずれか１つの組合せで置換又は無置
換の縮合環を形成しても良い。

Ａｒ’、Ａｒ”ニアリール基を表す。

Ｒ１１、Ｒ１１：置換若しくは無置換の統記３種の基；
アルキル基、アリール基、アラルキル基ヲ表す。又、Ｒ
”とＲ１”とで窒素原子と共に環を形成しても良い。

Ｌｅ：アニオン残基を表す。

かかるアズレニウム塩の代表的具体例として【ま、次の
ものが挙げられる。

３、シアニン色素 シアニン色素は公知であり、例えば特開昭５８−１１８
６５０号、同５８−２２４３５４号、同５９−１４６０
６号記載の化合物がある。

４．７りロシアニン化合物 有機系光導電材料の一つであるフタロシアニン系化合物
は、他のものに比べ感光域が長波長域に拡大しているこ
とが知られている。そしてσ型の・フタロシアニン化合
物が結晶形の安定なβ型のフタロシアニン化合物に変わ
る過程で各種結晶形のフタロシアニン化合物が見出され
ている。これらの光導電性を示す７りロシアニン系化合
物としては、例えば特公昭４９−４３３８号記載のＸ型
無金属フタロシアニン化合物、特開昭５８−１８２６３
９号、同６０−１９１５１号に記載されているτ、τ′
、η　、　ｒ型金金属フタロシアニン化合物、特開昭６
３−１４８２６９号に記載されているフタロシアニン化
合物等の他、各種の金属フタロシアニン化合物が例示さ
れる。

例えばチタルフタロシアニン化合物について特願昭６２
−２４１９３８号に記載されているものがある。この他
、特に半導体レーザに好適なフタロシアニンフタロシア
ニン例示化合物 ５、アゾ化合物 ジスアゾ化合物として、下記−数式に示すものが例示さ
れる。

一般式［Ｇ６）： ％式％ 等がある。

又、その他のアゾ化合物として、下記各−数式％式％ 一般式〔Ｇ７〕　： −Ｎ−Ｃｐ 一般式（Ｇ８）： ％式％ 一般式［’Ｇ９）： Ｃｐ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ３Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’
−Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ但し、Ａｒ３、Ａｒ’、Ａｒ’は、それ
ぞれ置換若しくは無置換の次記２種の基；炭素環式芳香
族環基、複素環式芳香族環基を表す。

更に、Ａｓ、Ａｒ’、Ａｒ″の具体例を例示すると、又
、Ｃｐ（カプラー）としては、例えば次のようなものが
ある。

但し、Ａとしては、 ＣＧＬにおいて、ＣＧＭのバインダ物質に対する含有量
比は５／１〜１／１０とするのが好ましく、３／１〜ｌ
／３とすると更に好ましい。

ＣＧＭの含有量比が上記範囲より大きいと黒斑点等が現
れ易くなる。但し、ＣＧＭの割合があまり小さいと却っ
て光感度等が低下してしまう。

ＣＧＬの膜厚は０．１１−１Ｏｐ以上とすることが好ま
しく、０．２〜５μｍの範囲内とすることがより好まし
い。ＣＴＬの膜厚は１０μｍ以上であることが好ましい
。

感光層全体の膜厚は１０〜４０μｍの範囲内とするのが
好ましく、１５〜３０μｍの範囲内とすると更に好まし
い。この膜厚が上記範囲内よりも小さいと、薄いために
帯電電位が小さくなり、耐刷性も低下する傾向がある。

又、膜厚が上記範囲よりも大きいと、却って残留電位は
上昇する上に、上記したＣＧＬが厚すぎる場合と同様に
キャリア移動途中でトラップサイトにつかまり、十分な
輸送能が得がたくなる傾向が現れ、このため繰返し使用
時には残留電位の上昇が起こり易くなる。

ＣＧＬ中にＣＴＭをも含有せしめることも可能である。

粒状のＣＧＭを分散せしめてＰＣＬを形成する場合にお
いては、該ＣＧＭは２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下
、更に好ましくは０．５μｍ以下の平均粒径の粉粒体と
されるのが好ましい。

又、キャリア輸送層において、キャリア輸送物質は、バ
インダ物質との相溶性に優れたものが好ましい。

これにより、バインダ物質に対する量を多くしても濁り
及び不透明化を生ずることがないので、バインダ物質と
の混合割合を非常に広くとることができ、又、相溶性が
優れていることから電荷発生層が均一、かつ安定であり
、結果的に感度、帯電特性がより良好となり、更に高感
度で鮮明な画像を形成できる感光体をうろことができる
。

更に、特に反復転写式電子写真に用いたとき、疲労劣化
を生ずることが少ないという作用効果を奏することがで
きる。

本発明で使用可能なＣＴＭは、カルバゾール誘導体、オ
キサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾー
ル誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体
、イミダゾール誘導体、イミダシロン誘導体、イミダゾ
リジン銹導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化
合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン誘導体、オキサシ
ロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾ
ール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、
アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベ
ン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジア
ミン誘導体、スチルベン銹導体、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニル
アントラセン等から選ばれた１種又は２種以上であって
よい。

かかるキャリア輸送物質の具体的化合物例は特開昭６３
−５０８５１号に記載されている。

以下にその一般式を掲げる。

キャリア輸送物質として次の一般式〔Ｔ１〕又は〔Ｔ２
〕のスチリル化合物が使用可能である。

−数式（Ｔｌ）： 但し、この−数式中、 Ｒ２ｌ、Ｒ’１２：Ｒ換若しくは無置換ま２種の基；ア
ルキル基、アリール基を表し、 置換基としてはアルキル基、アル コキシ基、置換アミノ基、水酸基、 ハロゲン原子、アリール基を用い る。

Ａ　ｒ　”　’、Ａｒ”：置換若しくは無置換のアリー
ル基を表し、置換基としてアルキル 基、アルコキシ基、置換アミノ基、 水酸基、ハロゲン原子、アリール 基を用いる。

Ｒ２ｍ、Ｒ！４　、置換若しくは無置換のアリール基、
水素原子を表し、置換基としては アルキル基、アルコキシ基、置換 アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、 アリール基を用いる。

一般式（Ｔ２）： 但し、この−数式中、 Ｈｉｓ、置換若しくは無置換のアリール基、Ｒ２６：水
素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の３種の基
；アルキ ル基、アルコキシ基、アミノ基及 び水酸基、 Ｒ２７：置換若しくは無置換の２種の基；アルキル基、
複素環基を表す。

又、ＣＴＭとして次の一般式〔Ｔ３〕、〔Ｔ４〕、（Ｔ
４ａ）、（Ｔ４ｂ）又は〔Ｔ５〕のヒドラゾン化合物も
使用可能である。

一般式（Ｔ３）： 但し、この−数式中、 Ｒ”及びＲ２′：それぞれ水素原子又はハロゲン原子、 Ｒ３０及びＲ３１，それぞれ置換若しくは無置換のアリ
ール基、 Ａｒ”：置換若しくは無置換のアリール基を表す。

一般式（Ｔ４）： 但し、この−数式中、 Ｒ３！：置換若しくは無置換の３種の基、カルバゾリル
基、複素環基を表し、 Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５：水素原子、アルキル基；ア
リール基、置換若しくは無置換 の２種の基；アリール基、アラル キル基を表す。

一般式（Ｔ４ａ）： 但し、この−数式中、 Ｒ３８，メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基
又は２−クロルエチル 基、 Ｒ３７：メチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル
基、 Ｒ３′：メチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル
基を示す。

但し、この−数式中、Ｒ１１は置換若しくは無置換のす
７チル基：Ｒ６０は置換若しくは無置換のアルキル基、
アラルキル基、アリール基、Ｒ”は水素原子、アルキル
基又はアリール基、Ｒ４Ｆ及びＲ１３は置換若しくは無
置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基からな
る互いに同一の若しくは異なる基を示す。

一般式［Ｔ５）： 但し、この−数式中、 Ｒ１：置換若しくは無置換の２種の基；アリール基、複
素環基、 Ｒ４１，水素原子、置換若しくは無置換の２種の基；ア
ルキル基、アリール 基、 Ｑ：水素原子、ハロゲン原子、アルキ ル基、置換アミノ基、アルコキシ 基又はシアノ基、 Ｓ二〇又はｌの整数を表す。

又、ＣＴＭとして、次の一般式〔Ｔ６〕のビアゾリン化
合物も使用可能である。

一般式（Ｔ６）： 但し、この−数式中、 ｌ：０又は１１ Ｒ４＠及びＲ４７：置換若しくは無置換のアリール基、
Ｒ４１，置換若しくは無置換のアリール基若しくは複素
環基、 Ｒ４）及びＲ５１ｌ：水素原子、炭素原子数１〜４のア
ルキル基、又は置換若しくは無量 換のアリール基若しくはアラルキ ル基（但し、Ｒ１及びＲ１１１は共に 水素原子であることはなく、又前 記ｌがＯのときはＲ４１は水素原子 ではない。） 更に、次の一般式〔Ｔ７〕のアミン誘導体もＣＴＭとし
て使用できる。

一般式（Ｔ７）： 但し、この−数式中、 Ａｒ目、Ａｒ”：置換若しくは無置換のフェニル基を表
し、置換基としてはハロゲン 原子、アルキル基、ニトロ基、ア ルコキシ基を用いる。

Ａｒ”：置換若しくは無置換のフニニル基、ナフチル基
、アントリル基、フル オレニル基、複素環基を表し、置 換基としてはアルキル基、アルコ キシ基、ハロゲン原子、水酸基、 アリールオキシ基、アリール基、 アミノ基、ニトロ基、ピペリジノ 基、モルホリノ基、ナフチル基、 アンスリル基及び置換アミノ基を 用いる。

但し、置換アミン基の置換基と してアシル基、アルキル基、アリ ール基を用いる。

更に、次の一般式〔Ｔ８〕の化合物もＣＴＭとして使用
できる。

一般式（Ｔ８）： 但し、この−数式中、 Ａｒ”：置換又は無置換のアリーレン 基を表し、 Ｒ１１，Ｒ５Ｚ、Ｒ５３及びＲ５４ ：置換若しくは無置換の３種の□基； アルキル基、アリール基、アラル キル基を表す。

更に、次に一般式〔Ｔ９〕の化合物もＣＴＭとして使用
できる。

一般式ＣＴ９）： 但シ、コノ一般式中、Ｒ５Ｓ、Ｒ５Ｍ、Ｒ５７及びＨｓ
ａは、それぞれ水素原子、置換若しくは無置換のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、
ベンジル基又はアラルキル基、Ｒ１９及びＲ”は、それ
ぞれ水素原子、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜４
０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基（但し
、Ｒ″１とＲＩＧとが共同して炭素原子数３〜ｌＯの飽
和若しくは無飽和の炭化水素環を形成してもよい。） Ｒ１１、ＨＩ３、Ｒ１及びＲ６′は、それぞれ水素原子
、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アル
キルアミノ基又はアリールアミノ基である。

ＣＴＬ、ＣＧＬ中に酸化防止剤を含有せしめることがで
きる。

これにより放電で発生するオゾンの影響を抑制でき、繰
返し使用時の残留電位上昇や帯電電位の低下を防止でき
る。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダー
ドアミン、バラフェニレンジアミン、アリールアルカン
、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン
及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等
が挙げられる。

これらの具体的化合物としては、特開昭６３−４４６６
２号、同６３−１４１５３号、同６３−５０８４９号、
同６３−１８３５５号、同６３−５８４５５号、同６３
−７１８５６号、同６３−７１８５５号及び同６６−１
４６０４６号に記載がある。

感光層中に高分子半導体を含有せしめることもできる。

こうした高分子有機半導体のうちポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール又はその半導体が効果が大であり、好ましく用
いられる。かかるポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体
とは、その繰返し単位における全部又は一部のカルバゾ
ール環が種々の置換基、例えばアルキル基、ニトロ基、
アミノ基、ヒドロキン基又はハロゲン原子によって置換
されたものである。

又、感光層内に感度の向上、残留電位ないし反復使用時
の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容
性物質を含有せしめることができる。

本発明の感光体に使用可能な電子受容性物質としては、
例えば無水琥珀峻厳、無水マレイン酸、ジブロム無水マ
レイン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水７タル酸、
テトラブロム無水７タル酸、３−ニトロ無水フタル酸、
４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メ
リット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、０−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン
、１．３．５−）ジニトロベンゼン、パラニトロベンゾ
ニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、
クロラニル、ブルマニル、２−メチルナフトキノン、ジ
クロルジシアノバラベンゾキノン、アントラキノン、ジ
ニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、９−
フルオレニリデンー〔ジシアノメチレンマロノジニトリ
ル〕、ポリニトロ−９−７ルオレニリデンー〔ジシアノ
メチリンマロノジニトリル〕、ピクリン酸、０−ニトロ
安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３．５−ジニトロ安息
香酸、ペンタフルオル安息香酸、５−ニトロサリチル酸
、３．５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸
、その他の電子親和力の大きい化合物の一種又は二種以
上を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン
系、キノン系やＣＩ、　ＣＮ、　Ｎｏ２等の電子吸引性
の置換基のあるベンゼン誘導体が特によい。

又、更に表面改質剤としてシリコーンオイル、弗素系界
面活性剤を存在させてもよい。又、耐久性向上剤として
アンモニウム化合物が含有されていてもよい。

更に紫外線吸収剤用いてもよい。

好ましい紫外線吸収剤としては、安息香酸、スチルベン
化合物等及びその誘導体、トリアゾール化合物、イミダ
ゾール化合物、トリアジン化合物、クマリン化合物、オ
キサジアゾール化合物、チアゾール化合物及びその誘導
体等の含窒素化合物類が用いられる。

感光体の構成層に使用可能なバインダ樹脂としては、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、メ
タクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビリニデン、ポ
リスチレン等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合
型樹脂並びにこれらの繰返し単位のうち２つ以上を含む
共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂等
の絶縁性樹脂、スチレン−ブタジェン共重合体樹脂、塩
化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂等、更に
はＮ−ビニルカンバゾール等の高分子有機半導体、変性
シリコーン樹脂等を挙げることができる。

上記のバインダは、単独であるいは２種以上の混合物と
して用いることができる。

必要に応じて設けられる保護層のバインダとしては、体
積抵抗１０”Ω・Ｃｍ以上、好ましくはｔｏｌＯΩ・Ｃ
ｍ以上、より好ましくは１０”Ω・Ｃｍ以上の透明樹脂
が用いられる。

又前記のバインダは熱により硬化する樹脂を用いてもよ
く、かかる熱により硬化する樹脂としては、例えば熱硬
化性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素
樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹
脂、又はこれらの共重合若しくは縮合樹脂があり、その
他電子写真材料に供される熱硬化性樹脂の全てが利用さ
れる。

又、前記保護層中には加工性及び物性の改良（亀裂防止
、柔軟性付与等）を目的として必要により熱可塑性樹脂
を５０ｗｔ％未満含有せしめることができる。かかる熱
可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂
、ポリカーボネート樹脂又ゝはこれらの共重合体樹脂、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体、
その他電子写真材料に供される熱可塑性樹脂の全てが利
用される。

ＣＧＬは、次のような方法によって設けることができる
。

（イ）ＣＧＭ等にバインダ、溶媒を加えて混合溶解した
溶液を塗布する方法。

（ロ）ＣＧＭ等をボールミル、ホモミキサ、サンドミル
、超音波分散機、アトライタ等によって分散媒中で微細
粒子とし、バインダを加えて混合分散して得られる分散
液を塗布する方法。

これらの方法において超音波の作用下に粒子を分散させ
ると、均一分散が可能になる。

又、ＣＴＬは、既述のＣＴＭを単独であるいは既述した
バインダ樹脂と共に溶解、分散せしめたものを塗布、乾
燥して形成することができる。

この場合、ＣＧＬ中にＣＴＭを含有せしめる場合には、
上記（イ）の溶液、（ロ）の分散液中に予めＣＴＭを溶
解又は分散せしめる方法、即ちＣ２ＧＬ中にＣＴＭを添
加する方法がある。この場合は、ＣＴＭの添加量をバイ
ンダ１００重量部に対して１−１００重量部の範囲内と
するのが好ましい。

又、ＣＴＭを含有する溶液をＣＧＬ上に塗布し、ＣＧＬ
を膨潤あるいは一部溶解せしめてＣＴＭをＣＧＬ内に拡
散せしめる方法がある。この方法を採用した場合には、
上述のようにＣＧＬ中にＣＴＭを添加しておく必要はな
いが、上述の二方法を同時に行うことも差し支えない。

層の形成に使用される溶剤あるいは分散媒としては、ブ
チルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イン
プロパツールアミン、トリエタノールアミン、トリエチ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン
、トルエン、キシレン、クロロホルム、１．２−ジクロ
ルエタン、ジクロルメタン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、メタノール、エタノール、インプロパツール、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド等を挙
げることができる。

上記ＰＣＬ、ＵＣＬ、ＯＣＬ等は、例えばブレード塗布
、デイツプ塗布、スプレー塗布、ロール塗布、スパイラ
ル塗布等により設けることができる。

なお、導電性支持体は金属板、金属ドラム又は導電性ポ
リマー、酸化インジウム等の導電性化合物若シくはアル
ミニウム、パラジウム、金等の金属より成る導電性薄層
を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により、紙、プラス
チックフィルム等の基体に設けて成るものが用いられる
。

次に、本発明の感光体を用いる記録装置の一例を第５図
に示す。

第６図は電子写真法における反転現像法のフローチャー
トである。

第５図の装置において、２３は上述した有機光導電性物
質のｐｃＬ８とＵＣｌ３を有し、矢印方向に回転するド
ラム状の像担持体、２２は像担持体、２３の表面を一様
帯電する帯電器、２４は像露光、１５は現像器である。

２０は像担持体２３上にトナー像が形成された画像を記
録体Ｐに転写し易くするために必要に応じて設けられる
転写前露光ランプ、２１は転写器、１９は分離用コロナ
放電器、１２は記録体Ｐに転写されたトナー像を定着さ
せる定着器である。

１３は除電ランプと除電用コロナ放電器の一方又は両者
の組合せからなる除電器、１４は像担持体２３の画像を
転写した後の表面の残留トナーを除去するためのクリー
ニングブレードやファーブラシを有するクリーニング装
置である。

像露光を半導体レーザで行う場合、第２図の記録装置の
ようにドラム状の像担持体２３を用いるものにあっては
、像露光２４は、レーザビームスキャナによるものが好
ましい。

又、像担持体がベルト状のように平面状態をとり得る記
録装置にあっては、像露光をフラッシュ露光とすること
もできる。

以上のような記録装置によって、第６図に示したような
方法を実施することができる。

第６図は、像露光部が背景部よりも低電位の静電像とな
る静電像形成法によって静電像が形成され、現像が静電
後に背景部電位と同極性に帯電するトナーが付着するこ
とによって行われる、反転現像の例を示している。

即ち、最初に、除電器１３で除電され、クリーニング装
置１４でクリーニングされて、電位がＯとなっている初
期状態の像担持体２３の表面に、帯電器２２によって一
様に帯電を施し、その帯電面に像露光２４を投影して静
電像部の電位が略０となる像露光を行い、得られた静電
像を現像器１５（トナーＴ）によって現像する。

なお、この画像形成方法は、ハロゲンランプ、タングス
テンランプ、ＬＥＤ　（発光ダイオード）、ヘリウム−
ネオン、アルゴン、ヘリウムーカドミウム等の気体レー
ザ、半導体レーザ等の各種光源に対し適用できる。

本発明の画像形成方法は、電子写真複写機、プリンタ等
の多種多様の用途を有するものである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例について更に詳細に説明するが、
これにより本発明は限定されるものではなく、種々の変
形した他の実施例も勿論含むものである。

まず、表１に記したように、Ｕ　ＣＬ　ＩＵ　−１０Ｕ
の計ｌθ個の塗布液を調製し、各々０．６μｍのフィル
タに濾過し、ＵＣＬ用塗布液とした。

これらＵＣＬ塗布液にアルミニウムドラム（コニカＬＰ
−３０１０レーザプリンタ用）を浸漬し、４ｍｇ／ｄｍ
”になるように引き上げ速度を調節し、ＵＣＬを形成し
た。

ＵＣＬ−ＩＵ−ＵＣＬ−３Ｕは通常のポリウレタン樹脂
であるブランクである。

ＵＣＬ−４Ｕ−ＵＣＬ−７Ｕについては、浸漬塗布後、
ドラムをゆっくり回転させなから８０Ｗ／ｃｍ出力の集
光型中圧水銀灯に約５０ｃｍの距離から紫外線照射を６
０秒間行ない、付量４　ｍｇ／ｄｍ”になるようＵＣＬ
を形成せしめた。

ＵＣＬ　−８Ｕ−ＤＣＬ−１０Ｕについては、浸漬塗布
後、ドラムを回転させながら、加速電圧３００ＫＶ、　
ビーム電流１０〜１５ｍＡのＥＳＩ（カーテンタイプ方
式）の電子線加速器を用いて吸収線量が３〜ｌＯＭｒａ
ｄの範囲で電子線照射を行ない、４　ｍｇ／ｄｍ２にな
るようＵＣＬを形成せしめた。

これらＵＣＬ塗布済みドラムは各々２本塗布し、１本は
次のＣＧＬ重層塗布を行い、他の１本は、後述する接着
性テスト（基盤目テスト）及び耐溶表１ 次に表２に示す各ＣＧ　Ｍ　４０ｇを各バインダ４０ｇ
と各溶媒２００ｍ　ｌのポリマー溶液に加えて、サンド
グラインダにて１２時間分散させ、ＣＧＬ用分散液を調
製した。

この分散液に上記ＵＣＬを有するシリンダを浸漬し、Ｃ
ＧＬ付量５ｍｇ／ｄｍ”になるよう塗布速度を表　　２ 更に表３に示したＣ　Ｔ　Ｍ　２００ｇと表３に記載の
樹脂４５０ｇとを１，２−ジクロルエタン１５００ｍｌ
に溶解し、得られた溶液に、前記ＣＧＬまで塗布した各
々のドラムを浸漬し、２００μｍの膜厚になるよう塗布
速度を調節して塗布し、１００°Ｃで１時間乾燥してＣ
ＴＬを形成せしめ、積層型感光体を作成した。

表　　３ 最終的な感光体の積層形態は表４に記載し、併せて、下
記に述べる。

測定法により、測定した電子写真特性及び、物性も一緒
に示した。

〔特性評価〕

実施例及び比較例の各感光体のそれぞれをｒＬＰ−３０
１０Ｊ　　（コニカ社製）嘘造機（半導体レーザ光源搭
載）に搭載し、ｖＭが一６００±ＩＯ〔Ｖ〕ニナルよう
にグリッド電圧を調節し、０．７ｍＷの照射時の露光面
の電位をｖＬとし、現像バイアス−５００（Ｖ　）で反
転現像を行い、画像の白地部分の黒ポチを評価した。

又、５０００回のプリントを行い、５０００回のプリン
ト後ノＶＭ、■、を７Ｍ％０００、ｖＬ′。１ｌ１１と
した。

そして、初期からのＶ。％ＶＬの変位量をそれぞれΔｙ
、５ｏｏ０、ΔｖＬ″″。トじり。

従ッテ、Ａ　Ｖ　Ｍ””−（Ｖ　Ｍ””＋６００）、Ａ
ＶＬ”０゜＝　（ＶＬ′。ｏｏＶｔ）　テある。

なお、黒ぼち（黒斑点）の評価は、画像解析装置「オム
ニコン３０００形」　（高滓製作所社製）を用いて黒ぼ
ちの粒径と個数を測定し、Ｉ（径）　０．０５ｍｍ以上
の黒ぼちがｌ　ｃｍ’当たり何個あるかにより判定した
。黒ぼち評価の判定基準は、下記表に示なお、黒斑点判
定の結果が◎、○であれば実用になるが、△は実用に適
さないことがあり、×である場合は実用に適さない。

又、ＵＣＬの耐溶剤性をみるために、ＵＣＬの塗布、乾
燥後に、３０秒間、メチルエチルケトンに浸漬し、この
後に電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。

浸漬面のＵＣＬが均質に残っているものを◎、不均質若
しくは溶解や剥がれのあるものを△又は×で示した。

下引層と感光層の接着性については、基盤目試験により
評価した。すなわち、隣り合う隙間どうしの間隔が１　
ｍｍＯカッタガイドを用い、カッタで導電性支持体まで
縦横に１１本平行に傷をつけ、１００個のます目（基盤
目）を形成する。その上に輻２４ｍｍのセロテープをは
りつけた後、一端から引剥がす。その時に剥離しだます
目の数をかぞえて、１００個中で残っｔ；まず目の数で
表示した。

接着性の目安として１００／　１００であれば接着性良
好、０／１００であれば不良とみなす。

表４に示す結果によれば、本発明による樹脂を用いれば
、繰返し使用時に、帯電能、感度を良好に維持でき、か
つ黒斑点のない良好な画像、又、接着性の優れた感光体
を提供できることがわかる。

逆に比較用のバインダ樹脂を用いた場合、ＣＧＬ液塗布
後、ＵＣＬの一部が溶解するため、重層塗工性が悪く、
又、黒斑点も多く発生した。

次に、Ｄ　Ｃ−８０１０（コニカ社製）用のドラムサイ
ズで前述した実施例と同様の各感光体を作成した。そし
て、これらの各感光体についてＤＣ−８０１０で下記に
示す各現像条件で画像出しを行ったところ、各現像条件
について、いずれの感光体を用いた場合も、黒斑点のな
い良好な画像が得られた。

現像は、いわゆる２成分非接触ジャンピング現像を行っ
た。

現像条件 平均粒径０　、　Ｉｇｍのマグネタイト粉末７０ｖｔ％
、バインダ樹脂としてポリエステル樹脂３０ｖｔ％を配
合。

混練し、破砕造粒して後粒径２０〜３０μｍに分級して
キャリアとした。このキャリアの比重は約３．５以下で
あった。

このキャリアに、υ−Ｂｉｘ１８００　（コニカ社製）
複写機用トナー（ポリエステル樹脂にカーボンを含有さ
せたトナー）をトナー濃度が２０ｗｔ％になるように配
合し、次の条件下で複写を行った。

像担持体の周速を８０ｍｍ／ｓｅｅ、像担持体と現像ス
リーブとの間隙を０　、３ｍｍ１現像剤層厚を０．０５
ｍｍ。

現像スリーブの直径を２４ｍｍ、その回転数を２０Ｏｒ
ｐｍとした。

現ｔバイアス等については以下の３種類の条件とした。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図は実施例を説明するためのもの′であっ
て、 第１図（Ａ）、第１図（Ｂ）はそれぞれハンドモデルを
用いてキャリアの移動を模式的に示す模式図、 第２図、第３図、第４図は本発明に使用する各感光体の
一部分の断面図、 第５図は像形成装置の概略図、 第６図は像形成の過程を示す７０−チャート、第７図は
従来の感光体を示す一部断面図である。 第８図は従来の他の感光体の一部を拡大して示す断面図
である。 なお、図面に示す符号において、 ■・・・・・・・・・導電性基体 ４・・・・・・・・・キャリア輸送層（ＣＴＬ）６・・
・・・・・・・キャリア発生層（ＣＧＬ）７・・・・・
・・・・下引層（ＵＣＬ）８・・・・・・・・・感光層 である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に少くとも下引層と感光層とが設
   けられている感光体において、前記下引層をポリウレタ
   ン系放射線硬化型樹脂によって形成することを特徴とす
   る感光体。
2. （２）前記ポリウレタン放射線硬化型樹脂が放射線感応
   性不飽和二重結合のアクリル系二重結合、アリル系二重
   結合或はマレイン酸系二重結合の少くとも一種を含有す
   る請求項１に記載の感光体。
3. （３）前記ポリウレタン系樹脂の骨格部分がポリオール
   とイソシアナートとの反応からなるポリエステル、ポリ
   エーテル或はポリカーボネートの単独もしくは混合ポリ
   マーである請求項１又は２に記載の感光体。