JPH04195065A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光体、特に電子写真感光体に関するものであ
る。

〔発明の背景〕

カールソン法の電子写真複写方法においては、感光体表
面に帯電させた後、露光によって静電潜像を形成すると
共に、その静電潜像をトナーによって現像し、ついでそ
の可視像を紙等に転写、定着させる。同時に、感光体は
付着トナーの除去や除電、表面の清浄化が施され、長期
にわたって反復使用される。

従って、電子写真感光体としては、帯電特性及び感度が
良好で暗減衰が小さい等の電子写真特性は勿論であるが
、加えて繰返し使用での耐刷性、耐摩耗性、耐湿性など
の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン、露光
時の紫外線等への耐性（耐環境性）においても良好であ
ることが要求される。

従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感光
体層を有する無機感光体が広く用いられている。

一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感光
体層の材料として利用することが近年活発に研究、開発
されている。

しかしながら、感度及び耐久性において必ずしも満足で
きるものではない。

このために、感光層において、キャリア発生機能とキャ
リア輸送機能とを異なる物質に個別に分担させることに
より、感度が高くて耐久性の大きい所謂機能分離型更に
夫々の機能層を積層した有機感光体を開発する試みがな
されている。

このような機能分離型の電子写真感光体においては、各
機能を発揮する物質を広い範囲のものから選択すること
ができるので、任意の特性を有する電子写真感光体を比
較的容易に作製することが可能である。そのため、感度
が高く、耐久性の大きい有機感光体が得られることが期
待される。

第２図及び第４図は、こうした有機光導電性物質を用い
る機能分離型の積層電子写真感光体を示すものである。

又、第３図は機能分離型単層電子写真感光体である。

この第２図の電子写真感光体は、導電性支持体ｌの上に
下引層（ＵＣＬ）７、キャリア発生層（ｃＧＬ）６、キ
ャリア輸送層（ＣＴＬ）４を順次積層して構成されてお
り、負帯電用として使用されているものである。即ち、
感光層（ＰＣＬ）８はＣＧＬ６とＣＴＬ　４から構成さ
れている。

このような層構成を有する電子写真感光体においては、
負帯電性の場合に電子よりもホールの移動度か大きいこ
とから、良好な特性を有するホール輸送性の光導電材料
を使用でき、光感度等の点で有利である。

次に第４図に正帯電用の感光体を示す。こうした積層型
感光体、特に有機光導電性物質を用いる感光体において
は、負帯電時に導電性支持体又は下層側からの不均一な
キャリア（ホール）注入が生じ易く、このために表面電
荷が微視的にみて消失し、あるいは減少してしまう。こ
れは特に、反転現像法において黒い斑点状の画像欠陥と
なり（黒斑点）、画像の品質を著しく低下させる。

こうした黒斑点の問題は、ホール移動度の大きい有機系
光導電性物質を用いる感光体での特有の現象であり、こ
の原因は、上記したキャリア注入が不均一に生じたこと
が考えられる。

そこで、導電性支持体ｌとＰＣＬとの間にＵＣＬを設け
、キャリア注入をブロッキングすることが提案されてい
る。

従来、ＵＣＬ７を構成する材料としては、ポリエステル
系、ポリウレタン系、ポリアミド系、エポキシ樹脂系、
ポリカーボネート系、ビニルポリマー系例えばポリビニ
ルピリジンアクリル樹脂等、セルロース系、ポリケター
ル系、縮合重合系例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂
等が知られている。

しかしながら、上記の公知の下引層では、十分に黒斑点
抑制効果がない。しかも、ブロッキング性と感光体とし
ての感度を双方とも良好にすることは寅現されていない
。即ち、従来採用されている樹脂においては、ブロッキ
ング性が有効で黒斑点抑制効果があると思われるものは
感度が悪く、逆に、感度を良好にしようとすると、ブロ
ッキング性が不十分となり黒斑点を十分に抑制すること
ができない。

さらに、重層塗布過程で問題が生じる。上層、下層のポ
リマーの溶解性が類似していれば、上層塗布時、下層の
一部が溶出し、上層と下層界面が乱れ塗布できなくなっ
たり、ディッピング塗布で塗布した場合、上層塗布槽が
一部下層構成成分で汚染されてしまい高価な上層塗布液
の寿命が短くなる他、感光体の電位特性も悪化させる。

これらのことは、上層、下層のポリマーや溶媒に対して
厳しい処方制限を加えることになる。

熱硬化性樹脂をＵＣＬに適用した例もあるが、高い硬化
温度（少なくとも１１０℃以上）と比較的長い時間（３
０分以上）が必要であるので生産性が悪化する。又、硬
化剤が混入した塗布液の安定性は本質的に悪くなる。

更に接着性についても未だ充分でなく、支持体とＵＣＬ
との接着性以外に、ＵＣＬ−上層間の接着性が悪いのが
現状である。

又、近年、電子写真複写方法において、安価、小型で直
接変調できるなどの特徴を有する半導体レーザ光源が用
いられている。現在、半導体レーザとして広範にもちい
られているガリウムルアルミニウム−砒素（Ｇａ−ＡＩ
−Ａｓ）系発光素子は、発振波長が７５０ｎｍ程度以上
である。

こうしたレーザビーム等を用いる技術体系はプリンタへ
の応用が期待されているが、長波長光に高感度を有する
感光体が未だ開発されていないのが現状である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、黒斑点等の画像欠陥を抑止でき、しか
も半導体レーザ等の比較的長波長の光に十分な感度を有
する感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、耐剛性、電位安定性、残留電位特
性に優れた感光体を提供することである。

更に本発明の他の目的は導電性支持体上に、少なくとも
ＵＣＬ、ＰＣＬとが設けされている感光体に於て、塗工
性、接着性のよい感光体を提供することである。

〔発明の構成及びその作用効果〕

本発明の感光体は； 導電性支持体上に少くともＵＣＬとＰＣＬとが設けられ
ている感光体において、前記ＵＣＬがポリチオール系放
射線樹脂によって形成されていることを特徴として構成
される。

本発明の構成を採ることによって： １、塗布重層性が良いこと、 ２、他の塗布液の汚染がないこと、 ３、他の塗布液により溶解させられないことから、処方
上の選択の幅が広がること、 ４、ブロッキング性か良好であり、黒ぼちが出現しない
こと、 ５、下層との接着性が良いこと 等の利点が得られる。

この重合体は、既述したごこく、ホール移動度の大きい
有機光導電性物質をＰＣＬに用いたときに生じ易い支持
体からの不均一なホールの注入を効果的に防止するブロ
ッキング機能を有している。

従って、この下引層の存在によって、支持体側からの局
所的なキャリア注入に対する障壁を設けることができ、
局所的なキャリア注入による表面電荷の消失、減少を阻
止できると考えられる。従って、特に反転現像を行った
場合に画像上に黒斑点が生ずることはなく、白斑点や画
面肌荒れ、ピンホールの発生もなく、画像欠陥のない高
品質の画像を得るという顕著な作用効果を奏することが
できる。

本発明で用いられるチオールは分子末端にアリル基、ア
クリロイル基を有するオリゴマーと混合し、光開始剤を
用いることにより使用される。

使用されるオリゴマーとしては、メラミン／ＴＤ　１ア
リルアルコール、ＴＤＩ／アリルアルコール、エポキン
樹脂／ジアリルアミン、ＴＤＩ／ジアリルアミン、スピ
ラン樹脂などが用いられる。

又、前記樹脂層には放射線の照射により架橋又は重合す
る樹脂のほかに、ＰＣＬとの接着性を改善するために他
の樹脂を相溶性ある限り併用してもよい。このような他
の樹脂としては例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリア
クリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリル
フタレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、
アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリフェニレンオ
キシド樹脂、アルキド樹脂、スチレン−無水マレイン酸
共重合体樹脂フェノール樹脂、パラフィンワックスなど
が挙げられる。これらの他の樹脂は単独で用いてもよい
し、２種以上混合してもよい。

本発明の化合物を用いるに当り、ＵＶ吸収率、　゛硬化
速度を速める為、光重合開始剤を添加してもよい。この
例としては、例えばベンゾインエーテル系、ベンジルケ
タール系、ａ−ヒドロキシアセトフェノン系、クロルア
セトフェノン系、ａ−アミノアセトフェノン系、アシル
ホスフィンオキサイド系、α−ジカルボニル系、ａ−ア
ンルオキンムエステル等がある。

用いられる放射線としては紫外線、電子線、Ｘ線、γ線
などがあるが紫外線及び電子線が好ましい。

紫外線照射による硬化は、波長約２０００〜４０００人
の紫外線を照射することによって行なわれる。又、紫外
線発生装置には、約５０〜１００Ｗ／ｃｍ出力の水銀灯
が好適である。電子線照射は加速電圧１００〜７５０Ｋ
Ｖ、好ましくは１５０〜３００ＫＶの電子線加速器を用
いて吸収線量が２〜２０Ｍｒａｄになるように行なわれ
る。

紫外線を用いる場合と、電子線を用いる場合との処方上
の差は、紫外線を用いる場合、光重合開始剤が必要なこ
とがある以外大きな差はない。

本発明におけるＵＣＬは、２μｍ以下の薄い膜厚ヲ有し
ていることが、ブロッキング性能を十分に発揮しつつ、
残留電位の抑制等の感光体性能を良好に保持する点で望
ましい。更に好ましくは０．２〜１．０μｍである。

本発明の感光体は例えば第２図に示す構成からなってい
る。

この感光体においては、導電性支持体（基体）］上に、
上記したＵＣＬ７を介してＣＧＬ６が設けられ、このＣ
ＧＬ　６上にＣＴＬ４が設けられている。８はＰＣＬを
示す。従って、ＣＧＬ６と支持体ｌとの間にＵＣＬ７が
設けられているので、第８図に示す支持体側からの不均
一なホールの注入を効果的に駆出する一方、光照射時に
は支持体側へ光キャリアである電子を効率良く輸送する
ことができる。

なお、本発明の感光体は、上記した構成（即ち、ＣＧＬ
上にＣＴＬを積層）以外にも、第３図のように、キャリ
ア発生物質（ＣＧＭ）とキャリア輸送物質（ＣＴＭ：）
を混合した単一層のＰＣＬ８からなっていてもよい。又
、第４図のように、ＣＧＬ６とＣＴＬ４とを上下逆にし
た層構成（正帯電用）としてもよい。

又、本発明の感光体において、耐刷性向上等のため感光
体表面に保護層（保護層、０ＣＬ）を形成しても良く、
例えば合成樹脂被膜をコーティングして良い。

次に、本発明の感光体に使用するＣＧＭを一般式で示す
。

■、多環キノン顔料 （１）アントアントロン顔料 一般式（Ｇｌ）： （２）ジベンズピレンキノン顔料 一般式（Ｇ２）： （３）ピラントロン顔料 一般式（Ｇ３）： 上記において、 Ｘ：ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アンル基、又
はカルボキシル基。

ｎ＝０〜４ ｍ＝０〜６ ２．７ズレニウム化合物 アズレニウム化合物は例えば下記公報記載の化金物であ
る。

（イ）特開昭６１−１５４７ （ロ）　　　同　　６１−　１５４８ （ハ）　　　同　　６］−１５１４７ （ニ）　　　同　　６ｌ−１５１５０ （ホ）　　　同　　６１−１５１５１ アズレニウム化合物の具体例としては、例えば下記−数
式のものが挙げられる。

一般式ＣＧ４）： 但し、上記−数式中、 Ｒ目、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ目、ＲＩＳ、ＲＩｓ、Ｒ１７
＝水素原子、ハロゲン原子、又は有機残基を表す。又、
Ｒ１１とＲ１″、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ目、８口
と８口、Ｒ”とＲ目、ＲＩＭとＲ１７の組合せのうち、
いずれか１つの組合せで置換又は無置換の縮合環を形成
しても良い。

Ａｒ’、Ａｒ”ニアリール基を表す。

Ｒ１″、Ｒ”：置換若しくは無置換の銃把３種の基；ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基を表°　す。又、
ＲＩＭとＲ１１とで窒素原子と共に環を形成しても良い
。

Ｌｏ、アニオン残基を表す。

かかるアズレニウム塩の代表的具体例としては、次のも
のが挙げられる。

３、シアニン色素 ンアニン色素は公知であり、例えば特開昭５８−１１８
６５０号、同５８−２２４３５４号、同５９−１４６０
６号記載の化合物がある。

４、フタロシアニン化合物 有機系光導電材料の一つであるフタロ／アニン系化合物
は、他のものに比べ感光域が長波長域に拡大しているこ
とか知られている。そしてσ型のフタロシアニン化合物
が結晶形の安定なβ型のフタロンアニン化合物に変わる
過程で各種結晶形の７タロシアニン化合物か見出されて
いる。これらの光導電性を示すフタロンアニン系化合物
としては、例えば特公昭４９−４３３８号記載のＸ型無
金属フタロシアニン化合物、特開昭５８−１８２６３９
号、同６０−１９１５１号に記載されているτ、τ′、
η、η′型型金金属フタロンアニン化合物特開昭６３−
１４８２６９号に記載されているフタロンアニン化合物
等の他、各種の金属フタロシアニン化合物が例示される
。

例えばチタルフタロシアニン化合物について特願昭６２
−２４１９３８号に記載されているものがある。こノ他
、特に半導体レーザに好適なフタロシアニン化合物を例
示する。　　、 ５、アゾ化合物 ジスアゾ化合物として、下記−数式に示すものが例示さ
れる。

一般式（Ｇ６）： ％式％ 等がある。

又、その他のアゾ化合物として、下記各−数式％式％ 一般式（Ｇ７）： Ｃｐ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ３−Ｎ−Ｎ−Ａｒ’−Ｎ−Ｎ−Ｃｐ
Ａｒ５ 」 −Ｎ−ｃｐ 一般式ＣＧ８）： Ｃｐ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ３−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ
−数式［Ｇ９）： ％式％ 但し、Ａｒ３、Ａｒ’、Ａｒ’は、それぞれ置換若しく
は無置換の次記２種の基；炭素環式芳香族環基、複素環
式芳香族環基を表す。

更に、Ａｒ３、Ａｒ’、Ａｒ’の具体例を例示すると、
又、Ｃｐ（カプラー）としては、例えば次のようなもの
がある。

但し、Ａとしては、 ＣＧＬにおいて、ＣＧＭのバインダ物質に対する含有量
比は５／ｌ−１／１０とするのが好ましく、３／１〜１
／３とすると更に好ましい。

ＣＧＭの含有量比が上記範囲より大きいと黒斑点等が現
れ易くなる。但し、ＣＧＭの割合があまり小さいと却っ
て光感度等が低下してしまう。

ＣＧＬの膜厚は０．１〜１０μｍ以上とすることが好ま
しく、０．２〜５ｕｍの範囲内とすることがより好まし
い。ＣＴＬの膜厚は１０μｍ以上であることが好ましい
。

感光層全体の膜厚は１０〜４０μｍの範囲内とするのが
好ましく、１５〜３０μｍの範囲内とすると更に好まし
い。この膜厚が上記範囲内よりも小さいと、薄いために
帯電電位が小さくなり、耐刷性も低下する傾向がある。

又、膜厚が上記範囲よりも大きいと、却って残留電位は
上昇する上に、上記したＣＧＬが厚すぎる場合と同様に
キャリア移動途中でトラップサイトにつかまり、十分な
輸送能が得がたくなる傾向が現れ、このため繰返し使用
時には残留電位の上昇が起こり易くなる。

ＣＧＬ中にＣＴＭをも含有せしめることも可能である。

粒状のＣＧＭを分散せしめてＰＣＬを形成する場合にお
いては、該ＣＧＭは２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下
、更に好ましくは０．５μｍ以下の平均粒径の粉粒体と
されるのが好ましい。

又、キャリア輸送層ノこおいて、キャリア輸送物質は、
バインダ物質との相溶性に優れたものが好ましい。

これにより、バインダ物質に対する量を多くしても濁り
及び不透明化を生ずることかないので、バインダ物質と
の混合割合を非常に広くとることかでき、又、相溶性か
優れていることから電荷発生層が均一、かつ安定であり
、結果的に感度、帯電特性がより良好となり、更に高感
度で鮮明な画像を形成できる感光体をうろことができる
。

更に、特に反復転写式電子写真に用いたとき、疲労劣化
を生ずることが少ないという作用効果を奏することがで
きる。

本発明で使用可能なＣＴＭは、カルバゾール誘導体、オ
キサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾー
ル誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体
、イミダゾール誘導体、イミダシロン誘導体、イミダゾ
リジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化
合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン誘導体、オキサシ
ロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾ
−・ル誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体
、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチル
ベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジ
アミン銹導体、スチルベン誘導体、ポリーＮ−ビニルカ
ルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニ
ルアントラセン等から選ばれた１種又は２種以上であっ
てよい。

かかるキャリア輸送物質の具体的化合物例は特開昭６３
−５０８５１号に記載されている。

以下にその一般式を掲げる。

キャリア輸送物質として次の一般式〔Ｔｌ〕又は〔Ｔ２
〕のスチリル化合物が使用可能である。

−数式（Ｔｌ）： に−−１ｆ− 但し、この−数式中、 Ｒ”、Ｒ２２：置換若しくは無置換ま２種の基：アルキ
ル基、アリール基を表し、 置換基としてはアルキル基、アル コキン基、置換アミノ基、水酸基、 ハロゲン原子、アリール基を用い る。

Ａｒ”、Ａ　ｒ”　：置換若しくは無置換のアリール基
を表し、置換基としてアルキル 基、アルコキシ基、置換アミノ基、 水酸基、ハロゲン原子、アリール 基を用いる。

Ｒ”、Ｒ２′：置換若しくは無置換のアリール基、水素
原子を表し、置換基としては アルキル基、アルコキシ基、置換 アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、 アリール基を用いる。

一般式ＣＴ２）： 吉・・ 但し、この一般式中、 Ｒ２５：置換若しくは無置換のアリール基、Ｒ２６：水
素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の３種の基
；アルキ ル基、アルコキシ基、アミノ基及 び水酸基、 Ｒ２７：置換若しくは無置換の２種の基；アルキル基、
複素環基を表す。

又、ＣＴＭとして次の一般式〔Ｔ３〕、〔Ｔ４〕、（Ｔ
　４　ａ）、（Ｔ４ｂ）又は〔Ｔ５〕のヒドラゾン化合
物も使用可能である。

一般式〔Ｔ３〕　・ 但し、この一般式中、 Ｒ２ｇ及びＲ２９：それぞれ水素原子又はノｈロゲン原
子、 ＲＮｏ及びＲ３１：それぞれ置換若しくは無置換のアリ
ール基、 Ａ　ｒ”　：置換若しくは無置換のアリール基を表す。

一般式（Ｔ４：］　　： 但し、この一般式中、 Ｒ３２：置換若しくは無置換の３種の基、カルバゾリル
基、複素環基を表し、 Ｒ３３、Ｒ”及びＲ３Ｓ：水素原子、アルキル基；アリ
ール基、置換若しくは無置換 の２種の基；アリール基、アラル キル基を表す。

一般式ＣＴ４ａ）： 吉・・ 但し、この一般式中、 Ｒ３６：メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基
又は２−クロルエチル 基、 Ｒ３７：メチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル
基、 Ｒ１ｍ＝メチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル
基を示す。

但し、この一般式中、Ｒ３１は置換若しくは無置換のナ
フチル基：Ｒ１０は置換若しくは無置換のアルキル基、
アラルキル基、アリール基：Ｒ１１は水素原子、アルキ
ル基又はアリール基；Ｒ′２及びＲ４３は置換若しくは
無置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基から
なる互いに同一の若しくは異なる基を示す。

一般式（Ｔ５）： 但し、この一般式中、 Ｒ１４，置換若しくは無置換の２種の基ニアリール基、
複素環基、 Ｒ４５：水素原子、置換若しくは無置換の２種の基；ア
ルキル基、アリール 基、 Ｑ：水素原子、ハロゲン原子、アルキ ル基、置換アミノ基、アルコキシ 基又はシアン基、 Ｓ：０又はｌの整数を表す。

又、ＣＴＭとして、次の一般式〔Ｔ６〕のピアゾリン化
合物も使用可能である。

一般式（Ｔ６）： 但し、この−数式中、 ｌ：０又は１１ Ｒ４６及びＲ４７：置換若しくは無置換のアリール基、
Ｒ４８：置換若しくは無置換のアリール基若しくは複素
環基、　　　　゛ Ｒ４９及びＲ５０：水素原子、炭素原子数１〜４のアル
キル基、又は置換若しくは無量 換のアリール基若しくはアラルキ ル基（但し、Ｒ１９及びＲｈｏは共に 水素原子であることはなく、又部 記１が０のときはＲ１は水素原子 ではない。） 更に、次の一般式〔Ｔ７〕のアミン誘導体もＣＴＭとし
て使用できる。

一般式（Ｔ７）： 但し、この−数式中、 Ａｒ”、Ａｒ口＝置換若しくは無置換のフェニル基を表
し、置換基としてはハロゲン 原子、アルキル基、ニトロ基、ア ルコキン基を用いる。

Ａ　ｒ”　：置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチ
ル基、アントリル基、フル オレニル基、複素環基を表し、置 換基としてはアルキル基、アルコ キン基、ハロゲン原子、水酸基、 アラルキル基、アリール基、 アミノ基、ニトロ基、ピペリジノ 基、モルホリノ基、ナフチル基、 アンスリル基及び置換アミン基を 用いる。

但し、置換アミノ基の置換基と してアシル基、アルキル基、アリ ール基を用いる。

更に、次の一般式（Ｔ８）′の化合物もＣＴＭとして使
用できる。

一般式ＣＴ８〕　・ ■−一　　　　　　　バー゛ 但し、この−数式中、 Ａｒ”：置換又は無置換のアリーレン 基を表し、 Ｒ５Ｉ、Ｒｓｚ、Ｒ”及びＲ’４ ：Ｉｆ換若しくは無置換の３種の基； アルキル基、アリール基、アラル キル基を表す。

更に、次に一般式〔Ｔ９〕の化合物もＣＴＭとして使用
できる。

一般式〔Ｔ９）： 但し、コノ一般式中、ＲＳ５、Ｒ”、ＲＳ７及ヒＲ５８
は、それぞれ水素原子、置換若しくは無置換のアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、ベ
ンジル基又はアラルキル基、Ｒ”及びＲ”は、それぞれ
水素原子、置換若しくは無置換の炭素原子数ｌ〜４０の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ンクロ
アルケニル基、アリール基又はアラルキル基（但し、Ｒ
６ｓとＲ”とか共同して炭素原子数３〜１０の飽和若し
くは無飽和の炭化水素環を形成してもよい。） Ｒ”、Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ”は、それぞれ水素原子、
ハロゲン原子、ヒドロキ／ル基、置換若しくは無置換の
アルキル基、ンクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルコキノ基、アミノ基、アルキ
ルアミノ基又はアリールアミノ基である。

ＣＴＬ、ＣＧＬ中に酸化防止剤を含有せしめることがで
きる。

これにより放電で発生するオゾンの影響を抑制でき、繰
返し使用時の残留電位上昇や帯電電位の低下を防止でき
る。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダー
ドアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン
、ハイドロキノン、スピロ７クロマン、スピロインダノ
ン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物
等が挙げられる。

これらの具体的化合物としては、特開昭６３−４４６６
２号、同６３１４１５３号、同６３−５０８４９号、同
６３−１８３５５号、同６３−５８４５５号、同６３−
７１８５６号、同６３−７１８５５号及び同６６−１４
６０４６号に記載がある。

感光層中に高分子半導体を含をせしめることもできる。

こうした高分子有機半導体のうちポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール又はその半導体が効果が犬であり、好ましく用
いられる。かかるポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体
とは、その繰返し単位における全部又は一部のカルバゾ
ール環が種々の置換基、例えはアルキル基、ニトロ基、
アミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子によって置換
されｔ；ものである。

又、感光層内に感度の向上、残留電位ないし反復使用時
の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容
性物質を含有せしめることができる。

本発明の感光体に使用可能な電子受容性物質としては、
例えば無水琥珀醋酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マ
レイン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、
テトラブロム無水７タル酸、３−ニトロ無水フタル酸、
４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メ
リット酸、テトランアノエチレン、テトランアノキノジ
メタン、０−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン
、１，３．５−）ジニトロベンゼン、バラニトロベンゾ
ニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、
クロラニル、ブルマニル、２−メチルナフトキノン、ジ
クロルジシアノバラベンゾキノン、アントラキノン、ジ
ニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、９−
フルオレニリデンー〔ジシアノメチレンマロノジニトリ
ル〕、ポリニトロ−９−フルオレニリデンー〔ジシアノ
メチリンマロノジニトリル〕、ピクリン酸、０−ニトロ
安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息
香酸、ペンタフルオル安息香酸、５−ニトロサリチル酸
、３．５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸
、その他の電子親和力の大きい化合物の一種又は二種以
上を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン
系、キノン系やＣ１、ＣＮ、　Ｎｏ２等の電子吸引性の
置換基の′あるベンゼン誘導体が特によい。

又、更に表面改質剤としてシリコーンオイル、弗素系界
面活性剤を存在させてもよい。又、耐久性向上剤として
アンモニウム化合物が含有されていてもよい。

更に紫外線吸収剤用いてもよい。

好ましい紫外線吸収剤としては、安息香酸、スチルベン
化合物等及びその誘導体、トリアゾール化合物、イミダ
ゾール化合物、トリアジン化合物、クマリン化合物、オ
キサジアゾール化合物、チアゾール化合物及びその誘導
体等の含窒素化合物類が用いられる。

感光体の構成層に使用可能なバインダ樹脂としては、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、メ
タクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビリニデン、ポ
リスチレン等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合
型樹脂並びにこれらの繰返し単位のうち２つ以上を含む
共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂等
の絶縁性樹脂、スチレン−ブタジェン共重合体樹脂、塩
化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂等、更に
はＮ−ビニルカンバゾール等の高分子有機半導体、変性
シリコーン樹脂等を挙げることができる。

上記のバインダは、単独であるいは２種以上の混合物と
して用いることができる。

必要に応じて設けられる保護層のバインダとしては、体
積抵抗１０”Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０’。

Ω・Ｃｍ以上、より好ましくは１０１３Ω・ｃｍ以上の
透明樹脂が用いられる。

又前記のバインダは熱により硬化する樹脂を用いてもよ
く、かかる熱により硬化する樹脂としては、例えば熱硬
化性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素
樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹
脂、又はこれらの共重合若しくは縮合樹脂があり、その
他電子写真材料Ｉコ供される熱硬化性樹脂の全てが利用
される。

又、前記保護層中には加工性及び物性の改良（亀裂防止
、柔軟性付与等）を目的として必要により熱可塑性樹脂
を５Ｑｗｔ％未満含有せしめることができる。かかる熱
可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂
、ポリカーポ洋−ト樹脂又はこれらの共重合体樹脂、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体、そ
の他電子写真材料に供される熱可塑性樹脂の全てが利用
される。

ＣＧＬは、次のような方法によって設けることができる
。

（イ）ＣＧＭ等にバインダ、溶媒を加えて混合溶解した
溶液を塗布する方法。

（ロ）ＣＧＭ等をボールミル、ホモミキサ、サンドミル
、超音波分散機、アトライタ等によって分散媒中で微細
粒子とし、バインダを加えて混合分散して得られる分散
液を塗布する方法。

これらの方法において超音波の作用下に粒子を分散させ
ると、均一分散が可能になる。

又、ＣＴＬは、既述のＣＴＭを単独であるいは既述した
バインダ樹脂と共に溶解、分散せしめたものを塗布、乾
燥して形成することができる。

この場合、ＣＧＬ中にＣＴＭを含有せしめる場合には、
上記（イ）の溶液、（ロ）の分散液中に予めＣＴＭを溶
解又は分散せしめる方法、即ちＣＧＬ中にＣＴＭを添加
する方法がある。この場合は、ＣＴＭの添加量をバイン
ダ１００重量部に対してｌ−１００重量部の範囲内とす
るのか好ましい。

又、ＣＴＭを含をする溶液をＣＧＬ上に塗布し、ＣＧＬ
を膨潤あるいは一部溶解せしめてＣＴＭをＣＧＬ内に拡
散せしめる方法がある。この方法を採用した場合には、
上述のようにＣＧＬ中にＣＴＭを添加しておく必要はな
いが、上述の二方法を同時に行うことも差し支えない。

層の形成に使用される溶剤あるいは分散媒としては、ブ
チルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イン
プロパツールアミン、トリエタノールアミン、トリエチ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセト
ン、メチルエチルケトン、ンクロヘキサノン、ベンゼン
、トルエン、キシレン、クロロホルム、　Ｘ、２−ジク
ロルエタン、ジクロルメタン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、メタノール、エタノール、インプロパツール
、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド等を
挙げることができる。

上記ＰＣＬ、ＵＣＬ、ＯＣＬ等は、例えばブレード塗布
、デイツプ塗布、スプレー塗布、ロール塗布、スパイラ
ル塗布等により設けることができる。

なお、導電性支持体は金属板、金属ドラム又は導電性ポ
リマー、酸化インジウム等の導電性化合物若しくはアル
ミニウム、パラジウム、金等の金属より成る導電性薄層
を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により、紙、プラス
チックフィルム等の基体に設けて成るものが用いられる
。

次に、本発明の感光体を用いる記録装置の一例を第５図
に示す。

第６図は電子写真法における反転現像法のフローチャー
トである。

第５図の装置において、２３は上述した有機光導電性物
質のＰＣＬ８とＵＣＬ７を有し、矢印方向に回転するド
ラム状の像担持体、２２は像担持体、２３の表面を一様
帯電する帯電器、２４は像露光、１５は現像器である。

２０は像担持体２３上にトナー像が形成された画像を記
録体Ｐに転写し易くするために必要に応じて設けられる
転写前露光ランプ、２１は転写器、１９は分離用コロナ
放電器、Ｉ２は記録体Ｐに転写されたトナー像を定着さ
せる定着器である。

１３は除電ランプと除電用コロナ放電器の一方又は両者
の組合せからなる除電器、１４は像担持体２３の画像を
転写した後の表面の残留トナーを除去するためのクリー
ニングブレードやファーブラシを有するクリーニング装
置である。

像露光を半導体レーザで行う場合、第２図の記録装置の
ようにドラム状の像担持体２３を用いるものにあっては
、像露光２４は、レーザビームスキャナによるものが好
ましい。

又、像担持体がベルト状のように平面状態をとり得る記
録装置にあっては、像露光を７ランンユ露光とすること
もできる。

以上のような記録装置によって、第６図に示したような
方法を突流することができる。

第６図は、像露光部が背景部よりも低電位の静電像とな
る静電像形成法によって静電像が形成され、現像が静電
後に背景部電位と同極性に帯電するトナーが付着するこ
とによって行われる、反転現像の例を示している。

即ち、最初に、除電器１３で除電され、クリーニング装
置１４でクリーニングされて、電位が０となっている初
期状態の像担持体２３の表面に、帯電器２２によって一
様に帯電を施し、その帯電面に像露光２４を投影して静
電像部の電位が略０となる像露光を行い、得られた静電
像を現像器１５（トナーＴ）によって現像する。

なお、この画像形成方法は、ハロゲンランプ、タングス
テンランプ、ＬＥＤ　（発光ダイオード）、ヘリウム−
ネオン、アルゴン、ヘリウム−カドミウム等の気体レー
ザ、半導体レーザ等の各種光源に対し適用できる。

本発明の画像形成方法は、電子写真複写機、プリンタ等
の多種多様の用途を有するものである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例について更に詳細に説明するか、
これにより本発明は限定されるものではなく、種々の変
形した他の実施例も勿論含むものである。

まず、表１に記したように、ＵＣＬＮｏ、ＵＣＬ−１ｓ
〜５Ｓの計５個の塗布液を調製し、各々０．６μｍのフ
ィルタに濾過し、ＵＣＬ用塗布液とした。

これらＵＣＬ塗布液にアルミニウムドラム（コニカｔｐ
Ｌ３ｏｔｏレーザプリンタ用）を浸漬し、４ｍｇ／ｄｍ
’になるように引き上げ速度を調節し、ＵＣＬを形成し
た。

ＵＣＬ−Ｉ　Ｓは通常のポリスルフィド樹脂でありブラ
ンクである。

ＵＣＬ−２５及びＵＣＬ−３５については、浸漬塗布後
、ドラムをゆっくり回転させなから８０Ｗ／ｃｍ出力の
集光型中圧水銀灯に約５０ｃｍの距離から紫外線照射を
６０秒間行ない、付量４　ｍｇ／ｄｍ”になるようＵＣ
Ｌを形成せしめｔ；。

ＵＣＬ−４５及び］）ＣＬ−５５については、浸漬塗布
後、ドラムを回転させながら、加速電圧３００ＫＶ、　
　ビーム電流１０−１５ｍＡ０′）ＥＳＩ　（カーテン
タイプ方式）の電子線加速器を用いて吸収線量が３〜１
０Ｍｒａｄの範囲で電子線照射を行ない、４　ｍｇ／ｄ
ｍｆになるようＵＣＬを形成せしめた。

これらＵＣＬ塗布済みドラムは各々２本塗布し、１本は
次のＣＧＬ重層塗布を行い、他の１本は、後述する接着
性テスト（基盤目テスト）及び耐溶表１ 次！二表２に示す各ＣＧＭ４０ｇを各バインダ４０ｇと
各溶媒２００ｍ　ｌのポリマー溶液に加えて、サンドグ
ラインダにてＩ２時間分散させ、ＣＧＬ用分数分散液製
した。

この分散液に上記ＵＣＬを有するシリンダを浸漬し、Ｃ
ＧＬ付量５ｍｇ／ｄｍ”になるよう塗布速度を調節して
塗布した。

表ゝ２ 更に表３に示したＣ　Ｔ　Ｍ　２００ｇと表３にお載の
樹脂４５０ｇとを１．２−ジクロルエタン１５００ｍｌ
に溶解し、得られた溶液に、前記ＣＧＬまで塗布した各
々のドラムを浸漬し、２００μｍの膜厚になるよう塗布
速度を調節して塗布し、１００°Ｃで１時間乾燥してＣ
ＴＬを形成せしめ、積層型感光体を作成した。

表　　３ 最終的な感光体の積層形態は表４に記載し、併せて、下
記に述べる。

測定法により、測定した電子写真特性及び、物性も一緒
に示した。

’　（、−／′ 〔特性評価〕 実施例及び比較例の各感光体のそれぞれをｒＬＰ−３０
１０Ｊ　　（コニカ社製）改造機（半導体レーザ光源搭
載）に搭載し、ＶＭが一６００士１０［ＶＩになるよう
にグリッド電圧を調節し、０．７ｍＷの照射時の露光面
の電位を■、とし、現像バイアス−５００（Ｖ　）で反
転現像を行い、画像の白地部分の黒ぼちを評価した。

又、５０００回のプリントを行い、５０００回のプリン
ト後のｖＭｌ　ｖＬをｙ　ＭｓｏｏＯ，ｙ　Ｌｓｏｏｏ
とした。

そして、初期からのｖＭｌｖＬの変位量をそれぞれＡ　
Ｖ　、＠００Ｇ、ΔｖＬ′。００トシタ。

従ッテ、ｌｈ　Ｖ　Ｍ””　＝　（Ｖ　Ｍｓｏｏ０＋　
６００）、Δ■Ｌｓ００１′＝　（ＶＬ””−ＶＬ）ｆ
あ６゜ なお、黒ぼち（黒斑点）の評価は、画像解析装置「オム
ニコン３０００形Ｊ　（高滓製作所社製）を用いて黒ぼ
ちの粒径と個数を測定し、Ｉ（径）　０．０５ｉ＋ｍ以
上の黒ぼちがｌ　ｃｍ’当たり何個あるかにより判定し
た。黒ぼち評価の判定基準は、下記表に示す通りである
。

なお、黒斑点判定の結果が◎、Ｏであれば実用になるが
、Δは実用に適さないことがあり、×である場合は実用
に適さない。

又、ＵＣＬの耐溶剤性をみるために、ＵＣＬの塗布、乾
燥後に、３０秒間、メチルエチルケトンに浸漬し、この
後に電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。浸漬面のＵＣ
Ｌが均質に残っているものを◎、不均質若しくは溶解や
剥がれのあるものを△又は×で示した。

ＵＣＬとＰＣＬの接着性については、基盤目試験により
評価した。すなわち、隣り合う隙間どうしの間隔がｌ　
ａｍのカッタガイドを用い、カッタで導電性支持体まで
縦横に１１本平行に傷をっけ、１００個のます目（基盤
目）を形成する。その上に輻２４ｍｍのセロテープをは
りつけた後、一端から引剥がす。その時に剥離したます
目の数をかぞえて、１００個中で残ったまず目の数で表
示した。

接着性の目安として１００／　１００であれば接着性良
好、０／　１００であれば不良とみなす。

表４に示す結果によれば、本発明による樹脂を用いれば
、繰返し使用時に、帯電能、感度を良好に維持でき、か
つ黒斑点のない良好な画像、又、接着性の優れた感光体
を提供できることがわかる。

逆に比較用のバインダ樹脂を用いた場合、ＣＧＬ液塗布
後、ＵＣＬの一部が溶解するため、重層塗工性が悪く、
又、黒斑点も多く発生した。

次に、Ｄ　Ｃ−８０１０（コニカ社製）用のドラムサイ
ズで前述しｔ；実施例と同様の各感光体を作成した。

そして、これらの各感光体についてＤｃ−８０１０で下
記に示す各現像条件で画像出しを行ったところ、各現像
条件について、いずれの感光体を用いた場合も、黒斑点
のない良好な画像が得られた。

現像は、いわゆる２成分非接触ジャンピング現像を行っ
た。

現像条件 平均粒径０．ｌａｍのマグネタイト粉末７０ｗｔ％、バ
インダ樹脂としてポリエステル樹脂３０ｗｔ％を配合、
混練し、破砕造粒して後粒径２０〜３０μｍに分級して
キャリアとした。このキャリアの比重は約３．５以下で
あっｔ：。このキャリア１こ、Ｕ−Ｂｉｘ１８００　（
コニカ社製）複写機用トナー（ポリエステル樹脂にカー
ボンを含有させたトナー）をトナー濃度が２０ｗｔ％に
なるように配合し、次の条件下で複写を行った。

像担持体の周速を６０ｍｍ／ｓｅｃ、像担持体と現像ス
リーブとの間隙を０．３ｍｍ、現像剤層厚を０．０５ｍ
ｍ。

現像スリーブの直径を２４ｍｍ、その回転数を２００ｒ
ｐｍとした。

現像バイアス等については以下の３種類の条件

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図は実施例を説明するためのものであって
、第１図（Ａ）、第１図（Ｂ）はそれぞれハンドモデル
を用いてキャリアの移動を模式的に示す模式図、 第２図、第３図、第４図は本発明に使用する各感光体の
一部分の断面図、 第５図は像形成装置の概略図、 第６図は像形成の過程を示すフローチャート、第７図は
従来の感光体を示す一部断面図である。 第８図は従来の他の感光体の一部を拡大して示す断面図
である。 なお、図面に示す符号において、 ｌ・・・・・・・・・導電性基体 ４・・・・・・・・・キャリア輸送層（ＣＴＬ）６・・
・・・・・・・キャリア発生層（ＣＧＬ）７・・・・・
・・・・下引層（ＵＣＬ）８・・・・・・・・・感光層
（ｐ　ｃ　Ｌ）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性支持体上に少くとも下引層と感光層とが設けられ
   ている感光体において、前記下引層がポリチオール系放
   射線樹脂によって形成されていることを特徴とする感光
   体。