JPH04195064A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光体、特に電子写真感光体に関するものであ
る。

〔発明の背景〕

力−ルンン法の電子写真複写方法においては、感光体表
面に帯電させた後、露光によって静電潜像を形成すると
共に、その静電潜像をトナーによて現像し、ついでその
可視像を紙等に転写、定着させる。同時に、感光体は付
着トナーの除去や除電、表面の清浄化が施され、長期に
わたって反復使用される。

従って、電子写真感光体としては、帯電特性及び感度が
良好で暗減衰が小さい等の電子写真特性は勿論であるが
、加えて繰返し使用での耐刷性、耐摩耗性、耐湿性など
の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン、露光
時の紫外線等への耐性（耐環境性）においても良好であ
ることが要求される。

従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感光
体層を有する無機感光体が広く用いられている。

一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感光
体層の材料として利用することが近年活発に研究、開発
されている。

しかしながら、感度及び耐久性において必ずしも満足で
きるものではない。

このために、感光層において、キャリア発生機能とキャ
リア輸送機能とを異なる物質に個別に分担させることに
より、感度が高くて耐久性の大きい所謂機能分離型更に
夫々の機能層を積層した有機感光体を開発する試みがな
されている。

このような機能分離型の電子写真感光体においては、各
機能を発揮する物質を広い範囲のものから選択すること
ができるので、任意の特性を有する電子写真感光体を比
較的容易に作製することが可能である。そのため、感度
が高く、耐久性の大きい有機感光体が得られることが期
待される。

第２図及び第４図は、こうした有機光導電性物質を用い
る機能分離型の積層電子写真感光体を示すものである。

又、第３図は機能分離型単層電子写真感光体である。

この第２図の電子写真感光体は、導電性支持体Ｉの上に
下引層（ＵＣＬ）７、キャリア発生層（ＣＧＬ）６、キ
ャリア輸送層（ＣＴＬ）４を順次積層して構成されてお
り、負帯電用として使用されているものである。即ち、
感光層（Ｐ　ＣＬ）８はＣＧＬ６とＣＴ’Ｌ　４から構
成されている。

このような層構成を有する電子写真感光体においては、
負帯電性の場合に電子よりもホールの移動度が大きいこ
とから、良好な特性を有するホール輸送性の光導電材料
を使用でき、光感度等の点で有利である。

次に第４図に正帯電用の感光体を示す。こうした積層型
感光体、特に有機光導電性物質を用いる感光体において
は、負帯電時に導電性支持体又は下層側からの不均〜な
キャリア（ホール）注入が生じ易く、このために表面電
荷が微視的にみて消失し、あるいは減少してしまう。こ
れは特に、反転現像法において黒い斑点状の画像欠陥と
なり（黒斑点）、画像の品質を著しく低下させる。

こうした黒斑点の問題は、ホール移動度の大きい有機系
光導電性物質を用いる感光体での特有の現象であり、こ
の原因は、上記したキャリア注入が不均一に生じたこと
が考えられる。

そこで、導電性支持体ｌとＰＣＬとの間にＵＣＬを設け
、キャリア注入をブロッキングすることが提案されてい
る。

従来、ＵＣＬ７を構成する材料としては、ポリエステル
系、ポリウレタン系、ポリアミド系、エポキシ樹脂系、
ポリカーボネート系、ビニルポリマー系例えばポリビニ
ルピリジンアクリル樹脂等、セルロース系、ポリケター
ル系、縮合重合系例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂
等が知られている。

しかしながら、上記の公知の下引層では、十分に黒斑点
抑制効果がない。しかも、ブロッキング性と感光体とし
ての感度を双方とも良好にすることは実現されていない
。即ち、従来採用されている樹脂においては、ブロッキ
ング性が有効で黒斑点抑制効果があると思われるものは
感度が悪く、逆に、感度を良好にしようとすると、ブロ
ッキング性が不十分となり黒斑点を十分に抑制すること
ができない。

さらに、重層塗布過程で問題が生じる。上層、下層のポ
リマーの溶解性が類似していれば、上層塗布時、下層の
一部が溶出し、上層と下層界面が乱れ塗布できなくなっ
たり、ディッピング塗布で塗布した場合、上層塗布槽が
一部下層構ｔ、ＩＲ分で汚染されてしまい高価な上層塗
布液の寿命が短くなる他、感光体の電位特性も悪化させ
る。これらのことは、上層、下層のポリマーや溶媒に対
して厳しい処方制限を加えることになる。

熱硬化性樹脂をＵＣＬに適用した例もあるが、高い硬化
温度（少なくとも１１０″Ｃ以上）と比較的長い時間（
３０分以上）が必要であるので生産性が悪化する。又、
硬化剤が混入した塗布液の安定性は本質的に悪くなる。

更に接着性についても未だ充分でなく、支持体とＵＣＬ
との接着性以外に、ＵＣＬ−上層間の接着性が悪いのが
現状である。

又、近年、電子写真複写方法において、安価、小型で直
接変調できるなどの特徴を有する半導体レーザ光源が用
いられている。現在、半導体レーザとして広範にもちい
られているガリウム−アルミニウムー砒素（Ｇａ−ＡＩ
−Ａｓ）系発光素子は、発振波長が７５０ｎｍ程度以上
である。

こうしたレーザビーム等を用いる技術体系はプリンタへ
の応用が期待されているが、長波長光に高感度ををする
感光体が未だ開発されていないのが現状である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、黒斑点等の画像欠陥を抑止でき、しか
も半導体レーザ等の比較的長波長の光に十分な感度を有
する感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、耐刷性、電位安定性、残留電位特
性に優れた感光体を提供することである。

更に本発明の他の目的は導電性支持体上に、少なくとも
ＵＣＬ、ＰＣＬとが設けされている感光体に於て、塗工
性、接着性のよい感光体を提供することである。

〔発明の構成及びその作用効果〕

本発明の感光体は； （１）導電性支持体上に少くともＵＣＬとＰＣＬとが設
けられている感光体において、前記ＵＣＬ層がエポキシ
化合物−カチオン性反応開始剤系放射線硬化型衝脂によ
って形成されていることを特徴として構成される。

尚、本発明の態様においては； （２）前記カチオン性反応開始剤がオニウム塩系光開始
剤よりなることが好ましい。

本発明のエポキシ化合物−カチオン開始剤系放射線硬化
樹脂の利点としては、前述した電子写真特性の向上の他
に、ボンドライフが長く安定なこと、重合が速いこと、
Ａ１面等の金属面との接着が良好なことなどが挙げられ
る。

この他の利点として、他の塗布液の汚染が少ないこと、
重層性が良いことなどが挙げられる。

し この重合体は、既述したごきく、ホール移動度の大きい
有機光導電性物質をＰＣＬに用いたときに生じ易い支持
体からの不均一なホールの注入を効果的に防止するブロ
ッキング機能を有している。

従って、この下引層の存在によって、支持体側からの局
所的なキャリア注入に対する障壁を設けることができ、
局所的なキャリア注入による表面電荷の消失、減少を阻
止できると考えられる。従って、特に反転現像を行った
場合に画像上に黒斑点が生ずることはなく、白斑点や画
面肌荒れ、ピンホールの発生もなく、画像欠陥のない高
品質の画像を得るという顕著な作用効果を奏することが
できる。

本発明に用いられるエポキシ化合物としては、次のもの
が挙げられる。

■　グリシジルエーテル型 ■　グリンジルエーテルエステル型 ■　グリシジルエステル型 ■　グリシジルアミン型 ■　線状脂肪族エポキシ化合物 ■　脂環族エポキシ化合物 この内、脂環族エポキシド及びグリシジルエーテル型の
ビスフェノール型あるいはノボラック型エポキシ化合物
が好ましい。

本発明に係るエポキシ化合物に用いられる光開始剤とし
ては、オニウム塩が挙げられる。例えば芳香族ジアゾニ
ウム塩、ヨードニウム塩、スルフオニウム塩などがある
。この内、スルフオニウム塩が好ましい。

例えば などがある。

本発明の化合物を用いるに当り、ＵＶ吸収率、硬化速度
を速める為、光重合開始剤を添加してもよい。この例と
しては、例えばベンゾインエーテル系、ベンジルケター
ル系、α−ヒドロキシアセトフェノン系、クロルアセト
フェノン系、σ−アミノアセトフェノン系、アシルホス
フィンオキサイド系、ａ−ジカルボニル系、ａ−アシル
オキシムエステル等がある。

用いられる放射線としては紫外線、電子線、Ｘ線、γ線
などがあるが紫外線及び電子線が好ましい。

紫外線照射による硬化は、波長約２０００〜４０００人
の紫外線を照射することによって行なわれる。又、紫外
線発生装置には、約５０〜１００Ｗ／ｃｍ出力の水銀灯
が好適である。電子線照射は加速電圧１００〜７５０Ｋ
Ｖ、好ましくは１５０〜３００ＫＶの電子線加速器を用
いて吸収線量が２〜２０Ｍｒａｄになるように行なわれ
る。

紫外線を用いる場合と、電子線を用いる場合との処方上
の差は、紫外線を用いる場合、光重合開始剤が必要なこ
とがある以外大きな差はない。

本発明におけるＵＣＬは、２μｍ以下の薄い膜厚を有し
ていることが、ブロッキング性能を十分に発揮しつつ、
残留電位の抑制等の感光体性能を良好に保持する点で望
ましい。更に好ましくは０．２〜１．０μｍである。

本発明の感光体は例えば第２図に示す構成からなってい
る。

この感光体においては、導電性支持体（基体）１上に、
上記したＵＣＬ７を介してＣＧＬ６が設けられ、このＣ
ＧＬ６上にＣＴＬ４が設けられている。８はＰＣＬを示
す。従って、ＣＧＬ　６と支持体１との間にＵＣＬ　７
が設けられているので、第８図に示す支持体側からの不
均一なホールの注入を効果的に阻止する一方、光照射時
には支持体側へ光キャリアである電子を効率良く輸送す
ることができる。

なお、本発明の感光体は、上記した構成（即ち、ＣＧＬ
上にＣＴＬを積層）以外にも、第３図のように、キャリ
ア発生物質（ＣＧＭ）とキャリア輸送物質（ＣＴＭ）を
混合した単一層のＰＣＬ８からなっていてもよい。

又、第４図のように、ＣＧＬ　６とＣＴＬ４とを上下逆
にした層構成（正帯電用）としてもよい。

又、本発明の感光体において、耐刷性向上等のため感光
体表面に保護層（保護層、０ＣＬ）を形成しても良く、
例えば合成樹脂被膜をコーティングして良い。

次に、本発明の感光体に使用するＣＧＭを一般式で示す
。

１、多環キノン顔料 （１）アントアントロン顔料 一般式（Ｇｌ）： （２）ジベンスヒレンキノン顔料 一般式ＣＣ，２〕　： （３）ビラシトロン顔料 一般式〔Ｇ３）： 上記において、 Ｘ：ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、又
はカルボキシル基。

ｎ＝Ｑ　〜　４ ｍ＝Ｑ　　〜　６ ２、アズレニウム化合物 アズレニウム化合物は例えば下記公報記載の化合物であ
る。

（イ）特開昭６１１５４７ （ロ）　　　同　　６１−　１５４８ （ハ）　　　同　　６ｌ−１５１４７ （ニ）　　　　同　　６ｌ−１５１５０（ホ）　　　同
　　６１−１５１５１ アズレニウム化合物の具体例としては、例えば下記−数
式のものが挙げられる。

一般式〔Ｇ４〕　： 但し、上記−数式中、 Ｒ１１、Ｒ１２、ＲＩ３、Ｒ１４、ＲＩＳＳＲｌｌ、Ｒ
”：水素原子、ハロゲン原子、又は有機残基を表す。又
、Ｒ１１とＲｏｘ、ＲＩ２とＲ′１、Ｒ目とＲ目、２口
と２口、２口と２口、Ｒ”とＢＩＴの組合せのうち、い
ずれか１つの組合せで置換又は無置換の縮合環を形成し
ても良い。

Ａｒ’、Ａｒ２ニアリール基を表す。

２口、Ｒ１！、！１換若しくは無置換の銃把３種の基：
アルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。又、Ｒ
目とＲ′′とで窒素原子と共に環を形成しても良い。

Ｌ　ｅ　：アニオン残基を表す。

かかるアズレニウム塩の代表的具体例としては、次のも
のが挙げられる。

３　シアニン色素 シアニン色素は公知であり、例えば特開昭５８−１１８
６５０号、同５８−２２４３５４号、同５９−１４６０
６号記載の化合物がある。

４．７りロシアニン化合物 有機系光導電材料の一つであるフタロシアニン系化合物
は、他のものに比べ感光域が長波長域に拡大しているこ
とが知られている。そしてａ型のフタロシアニン化合物
が結晶形の安定なβ型のフタロシアニン化合物に変わる
過程で各種結晶形のフタロシアニン化合物が見出されて
いる。これらの光導電性を示すフタロシアニン系化合物
としては、例えば特公昭４９−４３３８号記載のＸ型無
金属７りロシアニン化合物、特開昭５８−１８２６３９
号、同６０−１９１５１号に記載されている【、τ′、
ダ、η′型型金金属フタロシアニン化合物特開昭６３−
１４８２６９号に記載されているフタロシアニン化合物
等の他、各種の金属フタロシアニン化合物が例示される
。

例えばチタルフタロンアニン化合物について特願昭６２
−２４１９３８号に記載されているものがある。この他
、特に半導体レーザに好適なフタロシアニン化合物を例
示する。

フタロシアニン例示化合物 ５、アゾ化合物 ジスアゾ化合物として、下記一般式に示すものが例示さ
れる。

一般式［Ｇ６）： ％式％ 又、その他のアゾ化合物として、下記各一般式に示すも
のがある。

一般式［Ｇ７）： ％式％ 一般式（Ｇ８）： Ｃｐ−Ｎ−Ｎ−Ａｒ３−Ｎ−Ｎ−Ａｒ’−Ｎ−Ｎ−Ｃｐ
一般式（Ｇ９）：’ Ｃｐ−Ｎ　＝　Ｎ−Ａｒ”−Ｎ　＝　Ｎ−Ａｒ’−Ｎ　
＝　Ｎ−Ａｒ’−Ｎ　＝　Ｎ　−Ｃｐ但し、Ａｒ”、Ａ
ｒ’、Ａｒ’は、それぞれ置換若しくは無置換の次記２
種の基；炭素環式芳香族環基、複素環式芳瞥族環基を表
す。

更に、Ａｒ’、Ａｒ’、Ａｒ’の具体例を例示すると、
又、Ｃｐ（カプラー）としては、例えば次のようなもの
がある。

但し、Ａとしては、 ＣＧＬにおいて、ＣＧＭのバインダ物質に対する含有量
比は５／ｌ−１／ｌｏとするのが好ましく、３／１〜Ｉ
／３とすると更に好ましい。

ＣＧＭの含有量比が上記範囲より大きいと黒斑点等が現
れ易くなる。但し、ＣＧＭの割合があまり小さいと却っ
て光感度等が低下してしまう。

ＣＧＬの膜厚は０．１〜１０μｍ以上とすることが好ま
しく、０．２〜５μｍの範囲内とすることがより好まし
い。ＣＴＬの膜厚は１０μｍ以上であることが好ましい
。

感光層全体の膜厚は１０〜４０μｍの範囲内とするのが
好ましく、１５〜３０μｍの範囲内とすると更に好まし
い。この膜厚が上記範囲内よりも小さいと、薄いために
帯電電位が小さくなり、耐剛性も低下する傾向がある。

又、膜厚が上記範囲よりも大きいと、却って残留電位は
上昇する上に、上記したＣＧＬが厚すぎる場合と同様に
キャリア移動途中でトラップサイトにつかまり、十分な
輸送能が得がたくなる傾向が現れ、このため繰返し使用
時には残留電位の上昇が起こり易くなる。

ＣＧＬ中にＣＴＭをも含有せしめることも可能である。

粒状のＣＧＭを分散せしめてＰＣＬを形成する場合にお
いては、該ＣＧＭは２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下
、更に好ましくは０．５μｍ以下の平均粒径の粉粒体と
されるのが好ましい。　　　又、キャリア輸送層におい
て、キャリア輸送物質は、バインダ物質との相溶性に優
れたものが好ましい。

これにより、バインダ物質に対する量を多くしても濁り
及び不透明化を生ずることがないので、バインダ物質と
の混合割合を非常に広くとることができ、又、相溶性が
優れていることから電荷発生層が均一、かつ安定であり
、結果的に感度、帯電特性がより良好となり、更に高感
度で鮮明な画像を形成できる感光体をうろことができる
。

更に、特に反復転写式電子写真に用いたとき、疲労劣化
を生ずることが少ないという作用効果を奏することがで
きる。

本発明で使用可能なＣＴＭは、カルバゾール誘導体、オ
キサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾー
ル誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体
、イミダゾール誘導体、イミダシロン誘導体、イミダゾ
リジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化
合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン誘導体、オキサシ
ロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾ
ール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、
アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベ
ン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジア
ミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニル
アントラセン等から選ばれた１種又は２種以上であって
よい。

かかるキャリア輸送物質の具体的化合物例は特開昭６３
−５０８５１号に記載されている。

以下にその一般式を掲げる。

キャリア輸送物質として次の一般式（Ｔｌ）又は〔Ｔ２
〕のスチリル化合物が使用可能である。

−数式（Ｔｌ）： 但し、この一般式中、 Ｒ１１，Ｒ！！　、置換若しくは無置換ま２種の基：ア
ルキル基、アリール基を表し、 置換基としてはアルキル基、アル コキシ基、置換アミノ基、水酸基、 ハロゲン原子、アリール基を用い る。

Ａｒ”、Ａｒ”：置換若しくは無置換のアリール基を表
し、置換基としてアルキル 基、アルコキシ基、置換アミノ基、 水酸基、ハロゲン原子、アリール 基を用いる。

Ｒ１３、Ｒ２′＝置換若しくは無置換のアリール基、水
素原子を表し、置換基としては アルキル基、アルコキシ基、置換 アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、 アリール基を用いる。

一般式ＣＴ２）： 吉・・ 但し、この一般式中、 Ｒａｓ、置換若しくは無置換のアリール基、Ｒ１′：水
素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の３種の基
；アルキ ル基、アルコキシ基、アミノ基及 び水酸基、 Ｒ２７：置換若しくは無置換の２種の基；アルキル基、
複素環基を表す。

又、ＣＴＭとして次の一般式〔Ｔ３〕、〔Ｔ４〕、（Ｔ
４ａ）、（Ｔ４ｂ）又は〔Ｔ５〕のヒドラゾン化合物も
使用可能である。

一般式（Ｔ３）： 但し、この一般式中、 Ｈ２ｆｉ及びＲ２′：それぞれ水素原子又はハロゲン原
子、 Ｈ２Ｏ及びＲ３１・それぞれ置換若しくは無置換のアリ
ール基、 Ａｒ１７：置換若しくは無置換のアリール基を表す。

一般式〔Ｔ４）： 但し、この一般式中、 Ｈｚｚ、置換若しくは無置換の３種の基、カルバゾリル
基、複素環基を表し、 Ｒｏ、Ｈ３ｇ及びＲｓｓ：水素原子、アルキル基；アリ
ール基、置換若しくは無置換 の２種の基；アリール基、アラル キル基を表す。

一般式（Ｔ４ａ）： 但し、この一般式中、 Ｒ３′、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基
又は２−クロルエチル 基、 Ｒ３７：メチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル
基、 Ｒ”：メチル基、エチル基、ベンジル 基又はフェニル基を示す。

但し、この一般式中、Ｒ３′は置換若しくは無置換のナ
フチル基：Ｒ′。は置換若しくは無置換のアルキル基、
アラルキル基、アリール基、Ｒ４１は水素原子、アルキ
ル基又はアリール基：Ｒ″及びＲ４３は置換若しくは無
置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基からな
る互いに同一の若しくは異なる基を示す。

一般式（Ｔ５）： 但し、この一般式中、 Ｒ１′＝置換若しくは無置換の２種の基；アリール基、
複素環基、 Ｒ４Ｓ、水素原子、置換若しくは無置換の２種の基；ア
ルキル基、アリール 基、 Ｑ：水素原子、ノ１０ゲン原子、アルキル基、置換アミ
ノ基、アルコキシ 基又はンアノ基、 ５．０又はｌの整数を表す。

又、ＣＴＭとして、次の一般式〔Ｔ６〕のピアゾリン化
合物も使用可能である。

一般式（Ｔ６：ｌ　　： 但し、この一般式中、 ！：０又はｌ、 Ｒ”及びＲ４７：置換若しくは無置換のアリール基、Ｒ
４１，置換若しくは無置換のアリール基若しくは複素環
基、 Ｒ４１及びＲ５Ｏ，水素原子、炭素原子数１〜４のアル
キル基、又は置換若しくは無量 換のアリール基若しくはアラルキ ル基（但し、Ｒ１及びＲ１は共に 水素原子であることはなく、又前 記１が０のときはＲ”は水素原子 ではない。） 更に、次の一般式〔Ｔ７〕のアミン誘導体もＣＴＭとし
て使用できる。

一般式〔Ｔ７〕　： 但し、この一般式中、 Ａｒ”、Ａ　ｒ”　：置換若しくは無置換のフェニル基
を表し、置換基としてはハロゲン 原子、アルキル基、ニトロ基、ア ルコキシ基を用いる。

Ａ　Ｓ’　：置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチ
ル基、アントリル基、フル オレニル基、複素環基を表し、置 換基としてはアルキル基、アルコ キシ基、ハロゲン原子、水酸基、 アリールオキシ基、アリール基、 アミノ基、ニトロ基、ピペリジノ 基、モルホリノ基、ナフチル基、 アンスリル基及び置換アミノ基を 用いる。

但し、置換アミノ基の置換基と してアシル基、アルキル基、アリ ール基を用いる。

更に、次の一般式〔Ｔ８〕の化合物もＣＴＭとして使用
できる。

一般式（Ｔ８）： 但し、この一般式中、 Ａｒ”：置換又は無置換のアリーレン 基を表し、 Ｒ５Ｉ、Ｒ１２、Ｒ８３及びＲ％４ ：置換若しくは無置換の３種の基； アルキル基、アリール基、アラル キル基を表す。

更に、次に一般式〔Ｔ９〕の化合物もＣＴＭとして使用
できる。

一般式（Ｔ９）： 但し、コノ一般式中、Ｒｓｓ、Ｈｓ＠、Ｒ８７及びＲ″
は、それぞれ水素原子、置換若しくは無置換のアルキル
基、ンクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ベ
ンジル基又はアラルキル基、Ｒ′″及びＲ”は、それぞ
れ水素原子、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜４０
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基（但し、
Ｒ５９とＲ６０とが共同して炭素原子数３〜１０の飽和
若しくは無飽和の炭化水素環を形成してもよい。） ＲａｔｌＲ＠ｚ、Ｒ６３及びＲ−は、それぞれ水素原子
、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アル
キルアミノ基又はアリールアミノ基である。

ＣＴＬ、ＣＧＬ中に酸化防止剤を含有せしめることがで
きる。

これにより放電で発生するオゾンの影響を抑制でき、繰
返し使用時の残留電位上昇や帯電電位の低下を防止でき
る。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダー
ドアミン、バラフェニレンジアミン、アリールアルカン ン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化
合物、有機燐化合物等が挙げられる。

これらの具体的化合物としては、特開昭６３−４４６６
２号、同６３−１４１５３号、同６３−５０８４９号、
同６３−１８３５５号、同６３−５８４５５号、同６３
−７１８５６号、同６３−７１８５５号及び同６６−１
４６０４６号に記載がある。

感光層中に高分子半導体を含有せしめることもできる。

こうした高分子有機半導体のうちポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール又はその半導体が効果が大であり、好ましく用
いられる。かかるポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体
とは、その繰返し単位における全部又は一部のカルバゾ
ール環が種々の置換基、例えばアルキル基、ニトロ基、
アミ７基、ヒドロキン基又はハロゲン原子によって置換
されたものである。

又、感光層内に感度の向上、残留電位ないし反復使用時
の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容
性物質を含有せしめることができる。

本発明の感光体に使用可能な電子受容性物質としては、
例えば無水琥珀醋酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マ
レイン酸、無水フ多ル酸、テトラクロル無水フタル酸、
テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、
４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メ
リット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、０−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン
、１，３．５−トリニトロベンゼン、バラニトロベンゾ
ニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、
クロラニル、ブルマニル、２−メチルナフトキノン、ジ
クロルジシアノバラベンゾキノン、アントラキノン、ジ
ニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、９−
’ルオレニリデンー〔ジシアノメチレンマロノジニトリ
ル〕、ポリニトロ−９−フルオレノンデンー〔ジシアノ
メチリンマロノジニトリル〕、ピクリン酸、０−ニトロ
安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３．５−ジニトロ安息
香酸、ペンタフルオル安息香酸、５−ニトロサリチル酸
、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸
、その他の電子親和力の大きい化合物の一種又は二種以
上を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン
系、キノン系やＣＬ　ＣＮ，　Ｎｏ２等の電子吸引性の
置換基のあるベンゼン誘導体が特によい。

又、更に表面改質剤としてシリコーンオイル、弗素系界
面活性剤を存在させてもよし・。又、耐久性向上剤とし
てアンモニウム化合物が含有されていてもよい。

更に紫外線吸収剤用いてもよい。

好ましい紫外線吸収剤としては、安息香酸、スチルベン
化合物等及びその誘導体、トリアゾール化合物、イミダ
ゾール化合物、トリアジン化合物、クマリン化合物、オ
キサジアゾール化合物、チアゾール化合物及びその誘導
体等の含窒素化合物類が用いられる。

感光体の構成層に使用可能なバインダ樹脂としては、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン・アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、メ
タクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビリニデン、ポ
リスチレン等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合
型樹脂並びにこれらの繰返し単位のうち２つ以上を含む
共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂等
の絶縁性樹脂、スチレン−ブタジェン共重合体樹脂、塩
化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂等、更に
はＮ−ビニルカンノ（ゾール等の高分子有機半導体、変
性シリコーン樹脂等を挙げることができる。

上記のバインダは、単独であるいは２種以上の混合物と
して用いることができる。

必要に応じて設けられる保護層のバインダとしては、体
積抵抗１０”Ω・ｃｍ以上、好ましくはｌＯｌ。

Ω・ｃｍ以上、より好ましくはｔｏ１３０・ｃｍ以上の
透明樹脂が用いられる。

又前記のバインダは熱により硬化する樹脂を用いてもよ
く、かかる熱により硬化する樹脂としては、例えば熱硬
化性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素
樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹
脂、又はこれらの共重合若しくは縮合樹脂があり、その
他電子写真材料に供される熱硬化性樹脂の全てが利用さ
れる。

又、前記保護層中には加工性及び物性の改良（亀裂防止
、柔軟性付与等）を目的として必要により熱可塑性樹脂
を５Ｑｗｔ％未満含有せしめることができる。かかる熱
可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂
、ポリカーボネート樹脂又はこれらの共重合体樹脂、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体、そ
の他電子写真材料に供される熱可塑性樹脂の全てが利用
される。

ＣＧＬは、次のような方法によって設けることができる
。

（イ）ＣＧＭ等にバインダ、溶媒を加えて混合溶解した
溶液を塗布する方法。

（ロ）ＣＧＭ等をボールミル、ホモミキサ、サンドミル
、超音波分散機、アトライタ等によって分散媒中で微細
粒子とし、バインダを加えて混合分散して得られる分散
液を塗布する方法。

これらの方法において超音波の作用下に粒子を分散させ
ると、均一分散が可能になる。

又、ＣＴＬは、既述のＣＴＭを単独であるいは既述した
バインダ樹脂と共に溶解、分散せしめたものを塗布、乾
燥して形成することができる。

この場合、ＣＧＬ中にＣＴＭを含有せしめる場合には、
上記（イ）の溶液、（ロ）の分散液中に予めＣＴＭを溶
解又は分散せしめる方法、即ちＣＧＬ中にＣＴＭを添加
する方法がある。この場合は、ＣＴＭの添加量をバイン
ダ１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲内とす
るのが好ましい。

又、ＣＴＭを含有する溶液をＣＧＬ上に塗布し、ＣＧＬ
を膨潤あるいは一部溶解せしめてＣＴＭをＣＧＬ内に拡
散せしめる方法がある。この方法を採用した場合には、
上述のようにＣＧＬ中にＣＴＭを添加しておく必要はな
いが、上述の二方法を同時に行うことも差し支えない。

層の形成に使用される溶剤あるいは分散媒としては、ブ
チルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イン
プロパツールアミン、トリエタノールアミン、トリエチ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン
、トルエン、キシレン、クロロホルム、１．２−ジクロ
ルエタン、ジクロルメタン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、メタノール、エタノール、インプロパツール、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド等を挙
げることができる。

上記ＰＣＬ、ＵＣＬ、ＯＣＬ等は、例えばブレード塗布
、デイツプ塗布、スプレー塗布、ロール塗布、スパイラ
ル塗布等により設けることができる。

なお、導電性支持体は金属板、金属ドラム又は導電性ポ
リマー、酸化インジウム等の導電性化合物若しくはアル
ミニウム、パラジウム、金等の金属より成る導電性薄層
を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により、紙、プラス
チックフィルム等の基体に設けて成るものが用いられる
。

次に、本発明の感光体を用いる記録装置の一例を第５図
に示す。

第６図は電子写真法における反転現像法のフロ−チャー
トである。

８５図の装置において、２３は上述した有機光導電性物
質のＰＣＬ８とＵＣＬ７を有し、矢印方向に回転するド
ラム状の像担持体、２２は像担持体、２３の表面を一様
帯電する帯電器、２４は像露光、１５は現像器である。

２０は像担持体２３上にトナー像が形成された画像を記
録体Ｐに転写し易くするために必要に応じて設けられる
転写前露光ランプ、２１は転写器、１９は分離用コロナ
放電器、１２は記録体Ｐに転写されたトナー像を定着さ
せる定着器である。

１３は除電ランプと除電用コロナ放電器の一方又は両者
の組合せからなる除電器、１４は像担持体２３の画像を
転写した後の表面の残留トナーを除去するためのクリー
ニングブレードやファープランを有するクリー三ング装
置である。

像露光を半導体レーザで行う場合、第２図の記録装置の
ようにドラム状の像担持体２３を用いるものにあっては
、像露光２４は、レーザビームスキャナによるものが好
ましい。

又、像担持体がベルト状のように乎面状態をとり得る記
録装置にあっては、像露光をフラッシュ露光とすること
もできる。

以上のような記録装置によって、第６図に示したような
方法を実施することができる。

第６図は、像露光部が背景部よりも低電位の静電像とな
る静電像形成法によって静電像が形成され、現像が静電
後に背景部電位と同極性ノこ帯電するトナーが付着する
ことによって行われる、反転現像の例を示している。

即ち、最初に、除電器１３で除電され、クリーニング装
置１４でクリーニングされて、電位が０となっている初
期状態の像担持体２３の表面に、帯電器２２によって一
様に帯電を施し、その帯電面に像露光２４を投影して静
電像部の電位が略０となる像露光を行い、得られた静電
像を現像器１５（トナーＴ）によって現像する。

なお、この画像形成方法は、ハロゲンランプ、タングス
テンランプ、ＬＥＤ　（発光ダイオード）、ヘリウム−
ネオン、アルゴン、ヘリウム−カドミウム等の気体レー
ザ、半導体レーザ等の各種光源に対し適用できる。

本発明の画像形成方法は、電子写真複写機、プリンタ等
の多種多様の用途を有するものである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例について更に詳細に説明するが、
これにより本発明は限定されるものではなく、種々の変
形した他の実施例も勿論含むものである。

まず、表１に記したように、ＵＣＬＮｏ、ＵＣＬ−１Ｅ
ｐ〜５Ｅｐの計５個の塗布液を調製し、各々０．６μｍ
のフィルタに濾過し、ＵＣＬＪ’ｔｌ塗布液とした。

これらＵＣＬＩ＆布液にアルミニウムドラム（コニカＬ
Ｐ−３０１０レーザプリンタ用）を浸漬し、４ｍｇ／ｄ
ａ＋”になるように引き上げ速度を調節し、ＵＣＬを形
成した。

ＵＣＬ−ＩＥｐは通常のフェノキシ樹脂でありブランク
である。

ＵＣＬ−２Ｅ９及びＵＣＬ−３Ｅｐについては、浸漬塗
布後、ドラムをゆっくり回転させながら８０Ｗ／ｃｍ出
力の集光型中圧水銀灯に約５０ｃｍの距離から紫外線照
射を６０秒間行ない、付量４　ｍｇ／ｄｍ”になるよう
ＵＣＬを形成せしめた。

ＵＣＬ−４Ｅｐ及びＤＣＬ−５ＥＩ）については、浸漬
塗布後、ドラムを回転させながら、加速電圧３００ＫＶ
、　　ビームを流１０−１５１１１Ａ（７）　ＥＳＩ　
（カー　テンタイプ方式）の電子線加速器を用いて吸収
線量が３〜１０Ｍｒａｄの範囲で電子線照射を行ない、
４　ｍｇ／ｄｍ”になるようＵＣＬを形成せしめた。

これらＵＣＬ塗布済みドラムは各々２本塗布し、１本は
次のＣＧＬ重層塗布を行い、他の１本は、後述する接着
性テスト（基盤目テスト）及び耐溶剤性テストに供した
。

表１ 次に表２に示す各ＣＧＭ４０ｇを各バインダ４０ｇと各
溶媒２００ｍ　ｌのポリマー溶液に加えて、サンドグラ
インダにて１２時間分散させ、ＣＧＬ用分散液を調製し
た。

この分散液に上記ＵＣＬを有するンリンダをｉ漬し、Ｃ
ＧＬ付量５ｍｇ／ｄｍ”になるよう塗布速度を表　　２ 更に表３に示したＣ　Ｔ　Ｍ　２００ｇと表３に記載の
樹脂４５０ｇとを１．２−ジクロルエタン１５００ｍｌ
に溶解し、得られた溶液に、前記ＣＧＬまで塗布した各
々のドラムを浸漬し、２００μｍの膜厚になるよう塗布
速度を調節して塗布し、１００℃で１時間乾燥して０表
　　３ 最終的な感光体の積層形態は表４に記載し、併せて、下
記に述べる。

測定法により、測定した電子写真特性及び、物〔特性評
価〕 実施例及び比較例の各感光体のそれぞれをｒＬＰ−３０
１０Ｊ　　（コニカ社誤）改造機（半導体レーザ光源搭
載）に搭載し、Ｖ、が−６００±１０（Ｖ）になるよう
にグリッド電圧を調節し、０．７ｍＷの照射時の露光面
の電位をＶ、とし、現像バイアス−５００ＣＶ　）で反
転現像を行い、画像の白地部分の黒ぼちを評価した。

又、５０００回のプリントを行い、５０００回のプリン
ト後のｖＭｌｖＬをＶＭＳｏｌｌｌｌ、ｖＬｓ＠０ｏト
シタ。

そして、初期からのｖＭＳｖＬの変位量をそれぞれＡ　
Ｖ、””、ΔｙＬＩ６１１０とした。

従ッテ、ΔＶ　−＠＠Ｏｓｗ　（Ｖ　Ｍｓａｌｌｏ　＋
　（ｊＱＱ）、Δ■Ｌｓ０ｏ。

＝　（ｙ　、１＠＠＠　−ｙ　Ｌ）である。

なお、黒ぼち（黒斑点）の評価は、画像解析装置「オム
ニコン３０００形」　（高滓製作所社製）を用いて黒ぼ
ちの粒径と個数を測定し、Ｉ（径＞　Ｏ，ＯＳ−■以上
の黒ぼちがｌ　ｃｍ”当たり何個あるかにより判定した
。黒ぼち評価の判定基準は、下記表に示す通りである。

なお、黒斑点判定の結果が◎、○であれば実用になるが
、△は実用に適さないことがあり、×である場合は実用
に適さない。

又、ＵＣＬの耐溶剤性をみるために、ＵＣＬの塗布、乾
燥後に、３０秒間、メチルエチルケトンに浸漬し、この
後に電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。浸漬面のＵＣ
Ｌが均質に残っているものを＠、不均質若しくは溶解や
剥がれのあるものをΔ又は×で示した。

ＵＣＬとＰＣＬの接着性については、基盤目試験により
評価した。すなわち、隣り合う隙間どうしの間隔がｌ　
ｍ＋＊のカッタガイドを用い、カッタで導電性支持体ま
で縦横に１１本平行に傷をつけ、１００個のます目（基
盤目）を形成する。その上に輻２４ｍｍのセロテープを
はりつけた後、一端から引剥がす。その時に剥離したま
す目の数をかぞえて、１００個中で残ったまず目の数で
表示した。

接着性の目安として１００／　１００であれば接着性良
好、０／　１００であれば不良とみなす。

表４に示す結果によれば、本発明による樹脂を用いれば
、繰返し使用時に、帯電能、感度を良好に維持でき、か
つ黒斑点のない良好な画像、又、接着性の優れた感光体
を提供できることがわかる。

逆に比較用のバインダ樹脂を用いた場合、ＣＧＬ液塗布
後、ＵＣＬの一部が溶解するため、重層塗工性が悪く、
又、黒斑点も多く発生した。

本発明の化合物は耐溶媒性、感光体としてのトータルの
接着性、上層のＣＧＬを塗布する時のＣＧＬ塗布性及び
黒斑点の出現の点からしても良好な特性を示している。

次ニ、Ｄ　Ｃ−８０１０（コニカ社製）用のドラムサイ
ズで前述した実施例と同様の各感光体を作成した。

そして、これらの各感光体についてＤＣ−８０１０で下
記に示す各現像条件で画像出しを行ったところ、各現像
条件について、いずれの感光体を用いた場合も、黒斑点
のない良好な画像が得られた。現像は、いわゆる２成分
非接触ジャンピング現像を行った。

現像条件 平均粒径０．１μｍのマグ洋タイト粉末７０ｗｔ％、バ
インダ樹脂としてポリエステル樹脂３Ｑｗｔ％を配合、
混練し、破砕造粒して後粒径２０〜３０μｍに分級して
キャリアとした。このキャリアの比重は約３．５以下で
あった。このキャリアに、Ｕ−Ｂｉｘ１８００　（コニ
カ社製）複写機用トナー（ポリエステル樹脂にカーボン
を含有させたトナー）をトナー濃度が２（ｈｔ％になる
ように配合し、次の条件下で複写を行った。

像担持体の周速を６０ｍｍ／５ｅｃ１像担持体と現像ス
リーブとの間隙を０．３ｍｍ、現像剤層厚を０．０５ｍ
ｍ。

現像スリーブの直径を２４ｍｍ、その回転数を２００ｒ
ｐｍとした。

現像バイアス等については以下の３種類の条件

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図は実施例を説明するためのものであって
、 第１図（Ａ）、 第１図（Ｂ）はそれぞれハンドモデルを用いてキャリア
の移動を模式的に示す模式図、第２図、第３図、第４図
は本発明に使用する各感光体め一部分の断面図、 ８５図は像形成装置の概略図、 第６図は像形成の過程を示すフローチャート、第７図は
従来の感光体を示す一部断面図である。 第８図は従来の他の感光体の一部を拡大して示す断面図
である。 なお、図面に示す符号において、 ｌ・・・・・・・・・導電性基体 ４・・・・・・・・・キャリア輸送層（ＣＴＬ）６・・
・・・・・・・キャリア発生層（ＣＧＬ）７・・・・・
・・・・下引層（ＵＣＬ）８・・・・・・・・・感光層
（ＰＣＬ）である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に少くとも下引層と感光層とが設
   けられている感光体において、前記下引層がエポキシ化
   合物−カチオン性反応開始剤系放射線硬化型樹脂によっ
   て形成されていることを特徴とする感光体。
2. （２）前記カチオン性反応開始剤がオニウム塩系光開始
   剤よりなる請求項１に記載の感光体。