JPH01289987A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は感光体、特に電子写真感光体に関するものであ
る。

口、従来技術 カールソン方法の電子写真複写方法においては、感光体
表面に帯電させた後、露光によって静電潜像を形成する
と共に、その静電潜像をトナーによって現像し、次いで
その可視像を紙等に転写、定着させる。　同時に、感光
体は付着トナーの除去や除電、表面の清浄化が施され、
長期に亘って反復使用される。

従って、電子写真感光体としては、帯電特性および感度
が良好で暗減衰が小さい等の電子写真特性は勿論である
が、加えて繰り返し使用での耐剛性、耐摩耗性、耐湿性
等の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン、露
光時の紫外線等への耐性（耐環境性）においても良好で
あることが要求される。

従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感光
層を有する無機感光体が広く用いられている。

一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感光
層の材料として利用することが近年活発に開発、研究さ
れている。　しかしながら、感度及び耐久性において必
ずしも満足できるものではない。

このために、感光層において、キャリア発生機能とキャ
リア輸送機能とを異なる物質に個別に分担させることに
より、感度が高くて耐久性の大きい有機感光体を開発す
る試みがなされている。

このようないわば機能分離型の電子写真感光体において
は、各機能を発揮する物質を広い範囲のものから選択す
ることができるので、任意の特性を有する電子写真感光
体を比較的容易に作製することが可能である。　そのた
め、感度が高く、耐久性の大きい有機感光体が得られる
ことが期待されている。

第９図は、こうした有機光導電性物質を用いる機能分離
型の電子写真感光体を示すものである。

この電子写真感光体は、導電性基体１の上にキャリア発
生層６、キャリア輸送層４を順次積層した構成とされて
おり、負帯電用として使用されているものである。　即
ち、感光層８はキャリア発生層６とキャリア輸送層４か
ら構成されている。

このような層構成を有する電子写真感光体においては、
負帯電使用の場合に電子よりもホールの移動度が大きい
ことから、良好な特性を有するホール輸送性の光導電材
料を使用でき、光感度等の点で有利である。

しかしながら、こうした感光体、特に有機光導電性物質
を用いる感光体においては、第９図に示すように負帯電
時に導電性基体又は下層側からの不均一なキャリア（ホ
ール）注入が生じ易く、このために表面電荷が微視的に
みて消失し、あるいは減少してしまう。　これは特に、
反転現像法において黒い斑点状の画像欠陥であって（黒
斑点）、画像の品質を著しく低下させる。

こうした黒斑点の問題は、ホール移動度の小さい無機系
光導電性物質（例えばＺｎ０）では生じることはなく、
ホール移動度の大きい有機系光導電性物質を用いる感光
体での特有の現象である。

この原因は、上記したキャリア注入が不均一に生じるこ
とが考えられる。

そこで、導電性基体１と感光層との間にブロッキング層
を設けることが提案されている。　ブロッキング層を構
成する材料としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の単体又は
バインダー含有層、ポリビニルアルコール、カゼイン、
ポリアミド、ポリウレタン、セルロース等の樹脂が知ら
れている。

しかしながら、上記の公知のブロッキング層では、十分
に黒斑点抑制効果はない。　しかも、ブロッキング性と
感光体としての感度を双方とも良好にすることは実現さ
れていない。　例えば、アルミニウム等の場合、空気中
に放置するだけで酸化が生じるが、このような酸化は場
所的にみて不均一な状態で生じるし、また不純物等によ
って均質さに欠けることが多い。　従って、公知技術に
おいては、ブロッキング層を均一に設けることができな
いために、そのブロッキング性能を十分に発揮できない
のである。　これは、樹脂をブロッキング層に用いた場
合も同様であり、樹脂層を均一に塗布できない（析出物
の生成）上に、上層の例えばキャリア発生層の塗布時に
樹脂層が溶出し易い等の問題がある。

従来採用されている樹脂に於ては、ブロッキング性が有
効と思われるものは溶解性が悪く、析出の問題があり、
かつ電子写真特性を損なうし、逆に析出を抑えようとす
ると、キャリア発生層塗布時に溶出し、不均一になり、
充分にブロッキング層として機能しない。

また、近年、電子写真複写方法において、安価、小型で
直接変調できる等の特徴を有する半導体レーザー光源が
用いられている。　現在、半導体レーザーとして広範に
用いられているガリウムーアルミニウムーヒ素（Ｇａ　
−Ａ／！−Ａｓ　）系発光素子は、発振波長が７５０ｎ
ｍ程度以上である。　このような長波長光に高感度の電
子写真感光体を得るために、従来数多くの検討がなされ
てきた。　こうしたレーザービーム等を用いる技術体系
はプリンタへの応用が期待されており、有用な反転現像
による画像形成方法の出現が望まれるゆえんである。

ハ８発明の目的 本発明の目的は、感光体性能（特に電子写真特性）を損
ねることなしに、黒斑点等の画像欠陥を抑止できる感光
体を提供することにある。

ニ１発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、導電性支持体上にブロッキング層と感
光層とが設けられている感光体において、置換若しくは
無置換エチレン系炭化水素と酢酸ビニルとを共重合成分
とする共重合体によって前記ブロッキング層が形成され
ていることを特徴とする感光体に係るものである。

本発明によれば、支持体上に設けられるブロッキング層
（又は下引き層）を置換若しくは無置換エチレン系炭化
水素と酢酸ビニルとを共重合成分とする共重合体で形成
していることが極めて重要である。　即ち、この共重合
体（以下、本発明の共重合体と称する。）は、既述した
如く、ホール移動度の大きい有機光導電性物質を感光層
に用いたときに生じ易い支持体からの不均一なホールの
注入を効果的に防止するブロッキング機能を有しており
、かつ下地との接着性が良好であって均一に形成可能で
あるためにブロッキング機能を十二分に発揮することが
できる。　特に、ブロッキング層を塗布形成する際に析
出物を生じることがないし、また上層の塗布形成時にブ
ロッキング層の樹脂が溶出することもない。　従って、
このブロッキング層の存在によって、支持側からの局所
的なキャリア注入に対する障壁を設けることができ、局
所的なキャリア注入による表面電荷の消失、減少を阻止
できると考えられる。　従って、特に反転現像を行った
場合に画像上に黒斑点が生ずることはなく、白斑点やガ
サツキ、ピンホールの発生もなく、画像欠陥のない高品
質の画像を得るという顕著な作用効果を奏することがで
きる。

このブロッキング層において、仮に上記共重合体成分が
置換若しくは無置換エチレン系炭化水素のみからなって
いる（このときにはホモポリマーとなる）場合には、下
地に対して接着性が十分ではないが、酢酸ビニルを共重
合成分として共重合させているため、下地に対する接着
性（膜付き）が良好となる。

また、本発明の感光体は、上記した優れたブロッキング
層を有しているので、波長の長い（特に７５０ｎｍ以上
の）半導体レーザー光を光源とし、対応したキャリア発
生物質を用いて画像形成する（特に反転現像による。）
のに好適なものとなる。

本発明の感光体においてブロッキング層に使用する本発
明の共重合体は、次の一般式（Ｉ）で表わされるα、β
−不飽和置換若置換は無置換エチレン系炭化水素を共重
合成分（単量体）としているのが望ましい。

一般式〔■〕　： （但し、ＲＩ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素原子数１〜１０
のアルキル基又は水素原子である。）この単量体は、本
発明に基いて、酢酸ビニルと共重合されるが、この共重
合体中、上記酢酸ビニルの占める割合は全体（１００重
量％）の５〜５０重量％とするのが望ましく、更に２０
〜４０重量％とするのがより望ましい。　酢酸ビニルの
割合が少ないと共重合体含有による効果（膜付き、画像
欠陥の減少、ＣＧＬ　（キャリア発生層）塗布性が低下
し易く、また酢酸ビニルの割合が多いとプロツキング機
能の低下が大きくなる。　この共重合体の分子量の目安
としてＭ　Ｆ　Ｒ（Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｋ６７３０−１９８
１によるメルトフローレート）は２〜５００ｇ／１０ｍ
１ｎとするのがよい。

更に、この共重合体は第３の共重合成分として、無水マ
レイン酸及び／又はマレイン酸を０〜２５重量％（両マ
レイン酸併用のときはその合計量）の割合で用いるのが
望ましい。　これによって、共重合体の効果が一層向上
する。

この三元系の共重合体の場合、各成分の割合は、上記エ
チレン系炭化水素５０〜９５重量％、上記酢酸ビニル５
〜５０重量％、上記〈無水）マレイン酸０〜２５重量％
とするのがよい。

本発明におけるブロッキング層は、１μｍ以下と薄い膜
厚を有していることが、ブロッキング性能を十分に発揮
しつつ、残留電位の抑制等の感光体性能を良好に保持す
る点で望ましい。

本発明の感光体は例えば第１図に示す構成からなってい
る。

この感光体においては、導電性支持体（基体）１上に、
上記したブロッキング層７を介してキャリア発生層６が
設けられ、このキャリア発生層６上にキャリア輸送層４
が設けられている。　　８は感光層を示す。　従って、
キャリア発生層６と支持体１との間にブロッキング層７
が設けられているので、第９図で述べた如き支持体側か
らの不均一なホールの注入を効果的に阻止する一方、光
照射時には支持体側へ光キャリアである電子を効率良く
輸送することができる。

なお、本発明の感光体は、上記した構成（即ち、キャリ
ア発生層上にキャリア輸送層を積層）以外にも、第４図
のように、キャリア発生物質とキャリア輸送物質を混合
した単一層の感光層８からなっていてもよい。　また、
第５図のように、キャリア発生層６とキャリア輸送層４
とを上下逆にした層構成（正帯電用）としてもよい。

また、本発明の感光体において、耐刷性向上等のため感
光体表面に保護層（保護膜）を形成しても良く、例えば
合成樹脂被膜をコーティングして良い。

次に、本発明の感光体に使用するキャリア発生物質を一
般式で示す。

１、多環キノン顔料 （１）　　アントアントロン顔料 一般式〔■〕　： （２）　　ジベンズピレンキノン顔料 一般式〔■〕　： （３）　　ピラントロン顔料 一般式（■〕　： 上記において、 Ｘ：ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、又
はカルボキシル基。

ｎ＝Ｑ〜４ ｍ＝Ｑ〜６ ２、アゾ顔料 一般式〔■〕　： Ｘ　’　−Ｎ＝Ｎ−Ａ　’−Ｎ＝Ｎ−Ｘ“一般式〔■〕
　： Ｘ　’−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｘ”上記に
おいて、 Ａ、Ａ’：置換若しくは無置換の二価のフェニル基含有
炭化水素基 Ｘ′、Ｘ″：カプラー ３、フタロシアニン顔料 α−２β−２χ−２τ−１ε−型 キャリア発生層において、キャリア発生物質のバインダ
ー物質に対する含有量比は５／１〜１／１０とするのが
好ましく、３／１〜１／３とすると更に好ましい。　キ
ャリア発生物質の含有量比が上記範囲より大きいと黒斑
点等が現れ易くなる。

但し、キャリア発生物質の割合があまり小さいと、却っ
て光感度等が低下してしまう。

キャリア発生層の膜厚は０．１μｍ以上とすることが好
ましく　、０．２〜５μｍの範囲内とすることがより好
ましい。　キャリア輸送層の膜厚は１０μｍ以上である
ことが好ましい。

感光層全体の膜厚は１０〜４０μｍの範囲内とするのが
好ましく、１５〜３０μｍの範囲内とすると更に好まし
い。　この膜厚が上記範囲よりも小さいと、薄いために
帯電電位が小さくなり、耐刷性も低下する傾向がある。

　また、膜厚が上記範囲よりも大きいと、かえって残留
電位は上昇する上に、上記したキャリア発生層が厚すぎ
る場合と同様の現象が発生して、十分な輸送能が得がた
くなる傾向が現れ、このため繰り返し使用時には残留電
位の上昇が起こり易くなる。

キャリア発生層中にキャリア輸送物質をも含有せしめる
ことも可能である。

粒状のキャリア発生物質を分散せしめて感光層を形成す
る場合においては、当該キャリア発生物質は２μｍ以下
、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以
下の平均粒径の粉粒体とされるのが好ましい。

また、キャリア輸送層において、キャリア輸送物質は、
バインダー物質との相溶性に優れたものが好ましい。

これにより、バインダー物質に対する量を多くしても濁
り及び不透明化を生ずることがないので、バインダー物
質との混合割合を非常に広くとることができ、また、相
溶性がすくれていることから電荷発生層が均一、かつ安
定であり、結果的に感度、帯電特性がより良好となり、
更に高感度で鮮明な画像を形成できる感光体をうろこと
ができる。

更に、特に反復転写式電子写真に用いたとき、疲労劣化
を生ずることが少ないという作用効果を奏することがで
きる。

本発明においては、前述したキャリア発生物質と共に、
他のキャリア発生物質の一種又は二種以上を併用するこ
とも可能である。　併用できるキャリア発生物質として
は、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔
料、スクアリック酸メチン顔料、シアニン色素、アズレ
ニウム化合物等が挙げられる。

本発明で使用可能なキャリア輸送物質は、カルバソール
誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体
、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾ
ール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダシロン誘導体
、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、
スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン誘導体
、オキサシロン誘導体、ヘンジチアゾール誘導体、ヘン
ズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラ
ン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミ
ノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェ
ニレンジアミン誘導体、スチルヘン誘導体、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−
９−ビニルアントラセン等から選ばれた一種又は二種以
上であってよい。

かかるキャリア輸送物質の具体的化合物例は特願昭６１
−１９５８８１号明細書に記載されている。　以下にそ
の一般式を掲げる。

キャリア輸送物質としての次の一般式〔■〕又は〔■〕
のスチリル化合物が使用可能である。

一般式〔■〕　： （但、この一般式中、 Ｒ”、Ｒ１２：置換若しくは未置換のアルキル基、アリ
ール基を表わし、置換基とし てはアルキル基、アルコキシ基、 置換アミノ基、水酸基、ハロゲン 原子、アリール基を用いる。

Ａｒ５、Ａｒ６：置換若しくは未置換のアリール基を表
わし、置換基としてはアルキ ル基、アルコキシ基、置換アミン 基、水酸基、ハロゲン原子、了り −ル基を用いる。

Ｒ”、Ｒ”：Ｗ換若しくは未置換のアリール基、水素原
子を表わし、置換基として はアルキル基、アルコキシ基、置 換アミノ基、水酸基、ハロゲン原 子、アリール基を用いる。） 一般式〔■〕　： Ｉ５ （但、この一般式中、 Ｒ１５：置換若しくは未置換のアリール基、ＲＩ６．水
素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル
基、アル コキシ基、アミノ基、置換アミノ 基、水酸基、 Ｒ１？、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しく
は未置換の複素環基を 表わす。） また、キャリア輸送物質として次の一般式（ＩＸ）、（
Ｘ）、（Ｘａ　）、（Ｘｂ　）又は（ＸＩ）（７）ヒド
ラゾン化合物も使用可能である。

一般式〔■〕　： （但、この一般式中、 Ｒ′８及びＲＩ９．それぞれ水素原子又はハロゲン原子
、 Ｒ”及びＲＺＩ、それぞれ置換若しくは未置換の了り−
ル基、 Ａｒ’：置換若しくは未置換のアリー レン基を表わす。） 一般式〔Ｘ〕　： （但、この一般式中、 Ｒ２Ｚ、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しく
は未置換のカルバゾリ ル基、又は置換若しくは未置換の 複素環基を表わし、 Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５：水素原子、アルキル基、置
換若しくは未置換のアリール基、 又は置換若しくは未置換のアラル キル基を表わす。） 一般式（Ｘａ）： ■ （但、この一般式中、 Ｒ２６：メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基
又は２−クロルエチ ル基、 Ｒ２７：メチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル
基、 Ｒ２８：メチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル
基を示す。

一般式（Ｘｂ）： （但、この一般式中、Ｒ”は置換若しくは未置換のナフ
チル基；Ｒ３０は置換若しくは未置換のアルキル基、ア
ラルキル基又はアリール基；　Ｒ”は水素原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基；Ｒ３２及びＲ３３は置換若しく
は未置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基か
らなる互いに同一の若しくは異なる基を示す。） 一般式（ＸＩ）： （但、この一般式中、 Ｒ″４：置換若しくは未置換のアリール基又は置換若し
くは未置換の複素環 基、 Ｒ３５：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又
は置換若しくは朱雀 換のアリール基、 Ｑ：水素原子、ハロゲン原子、アルキ ル基、置換アミノ基、アルコキシ 基又はシアノ基、 Ｓ：Ｏ又は１の整数を表わす。） また、キャリア輸送物質として、次の一般式（ＸＩ）の
ピラゾリン化合物も使用可能である。

一般式（Ｘｌｌ）： ＨＲ３９ Ｒ”−Ｃ−Ｃ−Ｈ 〔但、この一般式中、 ｌ：０又は１、 Ｒ３６及びＲ３７：置換若しくは未置換の了り−ル基、 Ｒ３８：置換若しくは未置換のアリール基若しくは複素
環基、 Ｒ”及びＲ４０：水素原子、炭素原子数１〜４のアルキ
ル基、又は置換若しくは 未置換の了り−ル基若しくはア ラルキル基（但、Ｒ３９及びＲ２Ｏ は共に水素原子であることはな く、また前記ｌがＯのときはＲ３９ は水素原子ではない。）〕 更に、次の一般式（ＸＩＩＩ）のアミン誘導体もキャリ
ア輸送物質として使用できる。

一般式（ＸＩＩ［）　　： （但、この一般式中、 ＡｒＢ、　Ａｒ９：置換若しくは未置換のフェニル基を
表し、置換基としてはハロゲン 原子、アルキル基、ニトロ基、ア ルコキシ基を用いる。

Ａｒ”　　：置換若しくは未置換のフェニル基、ナフチ
ル基、アントリル基、フル オレニル基、複素環基を表し、置 換基としてはアルキル基、アルコ キシ基、ハロゲン原子、水酸基、 了り−ルオキシ基、アリール基、 アミノ基、ニトロ基、ピペリジノ 基、モルホリノ基、ナフチル基、 アンスリル基及び置換アミノ基を 用いる。　但、置換アミノ基の置 換基としてアシル基、アルキル基、 アリール基、アラルキル基を用い る。） 更に、次の一般式（ＸＩＶ）の化合物もキャリア輸送物
質として使用できる。

一般式（ＸＴＶ）　　： （但、この一般式中、 Ａｒ”　　：置換又は未置換のアリーレン基を表し、 Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４ ：置換若しくは未置換のアルキル基、 置換若しくは未置換のアリール基、 又は置換若しくは未置換のアラル キル基を表す。） 更に、次の一般式（ＸＶ）の化合物もキャリア輸送物質
として使用できる。

一般式（ＸＶ）： 〔但、この一般式中、Ｒ４Ｓ、Ｒ４６、Ｒ４７及びＲ４
１１は、それぞれ水素原子、置換若しくは未置換のアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基
、ヘンシル基又はアラルキル基、Ｒ４９及びＲ”は、そ
れぞれ水素原子、置換若しくは未置換の炭素原子数１〜
４０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基（但
、Ｒ４９とＲｂ２とが共同して炭素原子数３〜１０の飽
和若しくは不飽和の炭化水素環を形成してもよい。） Ｒ”％　Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ”は、それぞれ水素原子
、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは未置換
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アル
キルアミノ基又はアリールアミノ基である。〕 キャリア輸送層、キャリア発生層中に酸化防止剤を含有
せしめることができる。　これにより放電で発生するオ
ゾンの影響を抑制でき、繰り返し使用時の残留電位上昇
や帯電電位の低下を防止できる。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダー
ドアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン
、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン
及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等
が挙げられる。

これらの具体的化合物としては、特願昭６１−１６２８
６６号、同６１−１８８９７５号、同６１−１９５８７
８号、同６１−１５７６４４号、同６１−１９５８７９
号、同６１−１６２８６７号、同６１−２０４４６９号
、同６１−２１７４９３号、同６１−２１７４９２号及
び同６１−２２１５４１号に記載がある。

感光層中に高分子有機半導体を含有せしめることもでき
る。

こうした高分子有機半導体のうちポリーＮ−ビニルカル
バゾール又はその誘導体が効果が大であり、好ましく用
いられる。　かかるポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導
体とは、その繰り返し単位における全部又は一部のカル
バゾ−ル環が種々の置換基、例えばアルキル基、二１・
四基、アミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子によっ
て置換されたものである。

また、感光層内に感度の向上、残留電位ないし反復使用
時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受
容性物質を含有せしめることができる。

本発明の感光体に使用可能な電子受容性物質としては、
例えば無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレ
イン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、テ
トラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４
−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリ
ット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメ
タン、０−ジニトロヘンゼン、ｍ−ジニトロヘンゼン、
１−３・　５−トリニトロベンゼン、パラニトロベンゾ
ニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、
クロラニル、ブルマニル、２−メチルナフトキノン、ジ
クロロジシアノバラベンゾキノン、アントラキノン、ジ
ニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、９−
フルオレノンテンー〔ジシアノメチレンマロノジニトリ
ル〕、ポリニトロ−９−フルオレノンデンー〔ジシアノ
メチレンマロノジニトリル〕、ピクリン酸、０−二１・
口安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安
息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル
酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット
酸、その他の電子親和力の大きい化合物の一種又は二種
以上を挙げることができる。　　これらのうち、フルオ
レノン系、キノン系や、Ｃｊ！、ＣＮ、ＮＯ２等の電子
吸引性の置換基のあるベンゼン誘導体が特によい。

また更に表面改質剤としてシリコーンオイル、フッ素系
界面活性剤を存在させてもよい。　また耐久性向上剤と
してアンモニウム化合物が含有されていてもよい。

更に紫外線吸収剤を用いてもよい。

好ましい紫外線吸収剤としては、安息香酸、スチルベン
化合物等及びその誘導体、トリアゾール化合物、イミダ
ゾール化合物、トリアジン化合物、クマリン化合物、オ
キサジアゾール化合物、チアゾール化合物及びその誘導
体等の含窒素化合物類が用いられる。

感光体の構成層に使用可能なバインダ樹脂としては、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、メ
タクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リスチレン等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合
型樹脂並びにこれらの繰り返し単位のうち２つ以上を含
む共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂
等の絶縁性樹脂、スチレン−ブタジェン共重合体樹脂、
塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂等、更
にはＮ−ビニルヵルバゾ−ル等の高分子有機半導体、変
性シリコーン樹脂等を挙げることができる。

上記のバインダーは、単独であるいは二種以上の混合物
として用いることができる。

必要に応じて設けられる保護層のバインダーとしては、
体積抵抗１０８Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０１０Ω・
ｃｍ以上、より好ましくは１０′３Ω・ｃｍ以上の透明
樹脂が用いられる。　又前記バインダーは光又は熱によ
り硬化する樹脂を用いてもよく、かかる光又は熱により
硬化する樹脂としては、例えば熱硬化性アクリル樹脂、
エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル
樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、光硬化性桂皮酸
樹脂等又はこれらの共重合若しくは縮合樹脂があり、そ
の他電子写真材料に供される光又は熱硬化性樹脂の全て
が利用される。　又前記保護層中には加工性及び物性の
改良（亀裂防止、柔軟性付与等）を目的として必要によ
り熱可塑性樹脂を５０重量％未満含有せしめることがで
きる。　かかる熱可塑性樹脂としては、例えばポリプロ
ピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、エポキン樹脂、ポリカーボネート
樹脂又はこれらの共重合樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール等の高分子有機半導体、その他電子写真材料に供
される熱可塑性樹脂の全てが利用される。

キャリア発生層は、次のような方法によって設けること
ができる。

（イ）キャリア発生物質等にバインダー、溶媒を加えて
混合溶解した溶液を塗布する方法。

（ロ）キャリア発生物質等をボールミル、ホモミキサー
、サンドミル、超音波分散機、アトライタ等によって分
散媒中で微細粒子とし、バインダーを加えて混合分散し
て得られる分散液を塗布する方法。

これらの方法において超音波の作用下に粒子を分散させ
ると、均一分散が可能になる。

また、キャリア輸送層は、既述のキャリア輸送物質を単
独であるいは既述したバインダー樹脂と共に溶解、分散
せしめたものを塗布、乾燥して形成することができる。

この場合、キャリア発生層中にキャリア輸送物質を含有
せしめる場合には、上記（イ）の溶液、（ロ）の分散液
中に予めキャリア輸送物質を溶解又は分散せしめる方法
、即ちキャリア発生層中にキャリア輸送物質を添加する
方法がある。　この場合は、キャリア輸送物質の添加量
をバインダー１００重量部に対して１〜１００重量部の
範囲内とするのが好ましい。　また、キャリア輸送物質
を含有する溶液をキャリア発生層上に塗布し、キャリア
発生層を膨潤あるいは一部溶解せしめてキャリア輸送物
質をキャリア発生層内に拡散せしめる方法がある。　こ
の方法を採用した場合は、上述のようにキャリア発生層
中にキャリア輸送物質を添加しておく必要はないが、上
述の三方法を同時に行うことも差し支えない。

層の形成に使用される溶剤あるいは分散媒としては、ｎ
−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、
イソプロパツールアミン、トリエタノールアミン、トリ
エチレンジアミン、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルホルムアミド
、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
ヘンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１，２
−ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパ
ツール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシ
ド等を挙げることができる。

上記感光層、ブロッキング層（下引き層）、保護層等は
、例えばブレード塗布、デイツプ塗布、スプレー塗布、
ロール塗布、スパイラル塗布等により設けることができ
る。

なお、導電性支持体は金属板、金属ドラム又は導電性ポ
リマー、酸化インジウム等の導電性化合物若しくはアル
ミニウム、パラジウム、金等の金属より成る導電性薄層
を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により、紙、プラス
チックフィルム等の基体に設けて成るものが用いられる
。

次に、本発明の感光体を用いる記録装置の一例を第２図
に示す。　第３図は電子写真法における反転現像法のフ
ローチャートである。

第２図の装置において、２３は上述した有機光導電性物
質の感光層８と中間層７を有し、矢印方向に回転するド
ラム状の像担持体、２２は像担持体２３の表面を一様帯
電する帯電器、２４は像露光、１５は現像器である。　
２０は像担持体２３上に１−ナー像が形成された画像を
記録体Ｐに転写し易くするために必要に応じて設けられ
る転写前露光ランプ、２１は転写器、１９は分離用コロ
ナ放電器、１２は記録体Ｐに転写されたトナー像を定着
させる定着器である。　１３は除電ランプと除電用コロ
ナ放電器の一方又は両者の組合せからなる除電器、１４
は像担持体２３の画像を転写した後の表面の残留トナー
を除去するためのクリーニングブレードやファーブラシ
を有するクリーニング装置である。

像露光を半導体レーザーで行う場合、第２図の記録装置
のようにドラム状の像担持体２３を用いるものにあって
は、像露光２４は、レーザービームスキャナによるもの
が好ましい。

また、像担持体がベルト状のように平面状態をとり得る
記録装置にあっては、像露光をフラッシュ露光とするこ
ともできる。

以上のような記録装置によって、第３図に示したような
方法を実施することができる。

第３図は、像露光部が背景部よりも低電位の静電像とな
る静電像形成法によって静電像が形成され、現像が静電
像に背景部電位と同極性に帯電するトナーが付着するこ
とによって行われる、反転現像の例を示している。　即
ち、最初に、除電器１３で除電され、クリーニング装置
１４でクリーニングされて、電位が０となっている初期
状態の像担持体２３の表面に、帯電器２２によって一様
に帯電を施し、その帯電面に像露光２４を投影して静電
像部の電位が略０となる像露光を行い、得られた静電像
を現像器１５（トナーＴ）によって現像する。

なお、この画像形成方法は、ハロゲンランプ、タングス
テンランプ、ＬＥＤ　（発光ダイオード）、ヘリウム−
ネオン、アルゴン、ヘリウム−カドミウム等の気体レー
ザー、半導体レーザー等の各種光源に対し適用できる。

本発明の画像形成方法は、電子写真複写機、プリンタ等
の多種多様の用途を有するものである。

ホ、実施例 以下、本発明を実施例について更に詳細に説明するが、
これにより本発明は限定されるものではなく、種々の変
形した他の実施例も勿論含むものである。

まず、下記のようにして実施例の感光体１〜３３及び比
較例の感光体１〜２１を製造した。　各感光体の製造手
順は次の通り共通である。

直径８０ｍｍ、長さ３５５ｍｍ　、肉厚１ｍｍの表面を
鏡面加工したアルミニウムシリンダーを第６図〜第８図
に示したブロッキング層用の溶液に浸漬し、引き上げ速
度（塗布速度）　３００ｍｍ／ｍｉｎの速度にてデイツ
プ塗布を行った。　塗布後、４０℃、３０分間乾燥を行
ない、０．５　μｍの膜厚のブロッキング層を設けた。

　ここで用いたブロッキング層用溶液は０．６μｍのフ
ィルタでろ過したものを用いた。

次に、キャリア発生物質（ＣＧＭ）としての第６図〜第
８図に示す各フタロシアニン４０ｇを、４０ｇのシリコ
ーン樹脂ｒ　Ｋ　Ｒ−５２４０」（信越化学社製）を溶
かしたメチルエチルケトン溶液２．０００ｍ　ｊ＋に加
えてサンドグラインダーにて４時間分散させ、キャリア
発生層用塗布液を調製した。　この液に、上記のブロッ
キング層を有するシリンダーを浸漬し、７２０ｍｍ／ｍ
ｉｎの塗布速度で引き上げてデイツプ塗布を行い、０．
５μｍの膜厚のキャリア発生層（ＣＧＬ）を得た。

更に、第６図〜第８図に示したキャリア輸送物質（ＣＴ
Ｍ）２００ｇとポリカーボネート樹脂「ニーピロンＺ−
２００４（三菱ガス化学）　４００ｇとを１゜２−ジク
ロロエタン２０００ｍｎに溶解し、得られた溶液に、前
記キャリア発生層まで塗布したシリンダーを浸漬し、９
０ｍｍ／ｍｉｎの引き上げ速度（塗布速度）で引き上げ
てデイツプ塗布を行い、８５℃で１時間乾燥して、２０
μｍの膜厚を有するキャリア輸送層（ＣＴＬ）を形成し
た。

本発明に係わる感光体１〜３３及び比較例の感光体１〜
２１の計５４種のそれぞれをｒＵ−Ｂｉｘ　１５５０　
Ｊ（コニカ社製）（半導体レーザー光源搭載）改造機に
搭載し、■□が一７００±１０（Ｖ）になるようにグリ
ッド電圧を調節し、０．７ｍＷの照射時の露光面の電位
をＶ、、とじ、現像バイアス−６００（Ｖ）で反転現像
を行ない、複写画像の白地部分の黒斑点を評価した（　
　ｙ、　５０００　　ｙ、　５°００はそれぞれ５００
０コピー後の電位）。

なお、黒斑点の評価は、画像解析装置「オムニコン３０
００形」　（島津製作所社製）を用いて黒斑点の粒径と
個数を測定し、φ（径）　０．０５ｍｍ以上の黒斑点が
１　ｃｍ”当たり何個あるかにより判定した。

黒斑点評価の判定基準は、下記表に示す通りである。

なお、黒斑点判定の結果が◎、○であれば実用になるが
、Δは実用に適さないことがあり、×である場合は実用
に適さない。

また、ブロッキング層の耐溶剤性をみるために、ブロッ
キング層の塗布、乾燥後に、３０秒間、キャリア発生層
用の？容媒であるメチルエチルケトンに浸漬し、この後
に電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。　浸漬面のブロ
ッキング層が均質に残っているものを◎、不均質若しく
は溶解や剥れのあるものを△又は×で示した。

第６図〜第８図に実施例及び比較例の評価結果を示す。

　この結果によれば、本発明に基いてブロッキング層を
設けることによって、帯電、感度、繰り返しの電位安定
性等の電子写真特性を良好に保持しながら、黒斑点のな
い（即ち、ブロッキング層の均質性）優れた感光体を得
ることができる。

逆に、比較例１〜７のようにブロッキング層を設けない
と、黒斑点が多発し、また比較例８〜１４のような樹脂
を用いると、ブロッキング層の耐溶剤性が不十分となる
ために黒斑点を防止できない。

また、比較例１５〜２１の場合、ブロッキング層の均質
性は良くて黒斑点は問題ないが、特に感光体性能として
の感度が悪くなる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第８図は本発明の実施例を示すものであって、 第１図、第４図、第５図は本発明に使用する各感光体の
一部分の断面図、 第２図は像形成装置の概略図、 第３図は像形成の過程を示すフローチャート、第６図、
第７図、第８図は各感光体の特性を比較して示す表 である。 第９図は従来の感光体の一部分の断面図である。 なお、図面に示す符号において、 １・−一一−−−−−−−導電性基体 ４−−−−−−−−キャリア輸送層 ６−−−−−−−−〜−−キャリア発生層７−−−−−
−−−ブロソキング層 ８−・−−−−−−一感光層 である。 代理人　弁理士　逢　坂　　　宏 ＯＬｕ −Ｊ　　　　−Ｊ　　　　　−Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、導電性支持体上にブロッキング層と感光層とが設け
   られている感光体において、置換若しくは無置換エチレ
   ン系炭化水素と酢酸ビニルとを共重合成分とする共重合
   体によって前記ブロッキング層が形成されていることを
   特徴とする感光体。