JPH01277250A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は感光体、特に電子写真感光体に関するものであ
る。

口、従来技術 カールクン方法の電子写真複写方法においては、感光体
表面に帯電させた後、露光によって静電潜像を形成する
と共に、その静電潜像をトナーによって現像し、次いで
その可視像を紙等に転写、定着させる。同時に、感光体
は付着トナーの除去や除電、表面の清浄化が施され、長
期に亘って反復使用される。

従って、電子写真感光体としては、帯電特性および感度
が良好で暗減衰が小さい等の電子写真特性は勿論である
が、加えて繰り返し使用での耐剛性、耐摩耗性、耐湿性
等の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン、露
光時の紫外線等への耐性（耐環境性）においても良好で
あることが要求される。

従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感光
層を有する無機感光体が広く用いられている。

一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感光
層の材料として利用することが近年活発に開発、研究さ
れている。しかしながら、感度及び耐久性において必ず
しも満足できるものではない。

このために、感光層において、キャリア発生機能とキャ
リア輸送機能とを異なる物質に個別に分担させることに
より、感度が高くて耐久性の大きい有機感光体を開発す
る試みがなされている。このようないわば機能分離型の
電子写真感光体においては、各機能を発揮する物質を広
い範囲のものから選択することができるので、任意の特
性を有する電子写真感光体を比較的容易に作製すること
が可能である。そのため、感度が高く、耐久性の大きい
有機感光体が得られることが期待されている。

第６図は、こうした有機光導電性物質を用いる機能分離
型の電子写真感光体を示すものである。

この電子写真感光体は、導電性基体１の上にキャリア発
生層６、キャリア輸送層４を順次積層した構成とされて
おり、負帯電用として使用されているものである。即ち
、感光層８はキャリア発生層６とキャリア輸送層４から
構成されている。このような層構成を有する電子写真感
光体においては、負帯電使用の場合に電子よりもホール
の移動度が大きいことから、良好な特性を有するホール
輸送性の光導電材料を使用でき、光感度等の点で有利で
ある。

しかしながら、こうした感光体においては、未だ電子写
真プロセス時の繰り返し特性や環境依存性の変動が大き
く、帯電特性も悪いという問題点が残っているために、
電子写真特性の再現性が不十分である。

また、白ポチ、黒ポチ、ガサツキ、ピンホール等といっ
た画像欠陥が十分に改良されていない。

例えば、第６図に示すように負帯電時に導電性基体又は
下層側からのキャリア注入が生じ易く、このために表面
電荷が微視的にみて消失し、あるいは減少してしまう。

これは特に、反転現像法において黒ポチと称される画像
欠陥であって、画像の品質を著しく低下させる。

しかも、上記した感光体では、導電性基体に対する感光
層の膜付きが不十分であり、これも特性不良の原因とな
っている。

以上のように、従来、黒ポチ等の画像欠陥を解消し、か
つ良好な感光体特性を有する感光体は知られておらず、
かかる互いに相反する課題の技術的解決が望まれていた
のである。

また、近年、電子写真複写方法において、安価、小型で
直接変調できる等の特徴を有する半導体レーザー光源が
用いられている。現在、半導体レーザーとして広範に用
いられているガリウムーアルミニウムーヒ素（Ｇａ　−
Ａｊ！−Ａｓ　）系発光素子は、発振波長が７５０ｎｍ
程度以上である。このような長波長光に高感度の電子写
真感光体を得るために、従来数多（の検討がなされてき
た。こうしたレーザービーム等を用いる技術体系はプリ
ンタへの応用が期待されており、有用な反転現像による
画像形成方法の出現が望まれるゆえんである。

ハ０発明の目的 本発明の目的は、電子写真特性（繰り返しの電位特性、
環境依存性の変動、帯電特性、感度、残留電位）が良好
であり、画像欠陥（白ポチ、黒ポチ、ガサツキ、ピンホ
ール等）が少な（、モアレもなく、かつ膜付きの良好な
感光体を提供することにある。

ニ０発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、導電性支持体上に感光層と中間層とが
設けられている感光体において、置換若しくは無置換エ
チレン系炭化水素と酢酸ビニルとを共重合成分とする共
重合体と、像露光光には実質的に感度を示さない光導電
性物質とが前記中間層に含有されていることを特徴とす
る感光体に係るものである。

本発明によれば、感光体に設けられる中間層（特に感光
層と導電性支持体との間の中間層）の材質、特にそのバ
インダ組成として、上記した置換若しくは無置換エチレ
ン系炭化水素と酢酸ビニルとを共重合成分とする共重合
体を用いていることが極めて重要である。即ち、この共
重合体（以下、本発明の共重合体と称する。）は、既述
した如き支持体からのホールの注入を効果的に防止する
ブロッキング機能を有しており、支持側からの局所的な
キャリア注入に対する障壁を設けることができ、局所的
なキャリア注入による表面電荷の消失、減少を阻止でき
ると考えられる。従って、特に反転現像を行った場合に
画像上に黒ポチが生ずることはなく、白ポチやガサツキ
、ピンホールの発生もなく、画像欠陥のない高品質の画
像を得るという顕著な作用効果を奏することができる。

そして、この中間層には光導電性物質が含有されていて
、バルクとしての抵抗を低下させないで、露光時に感光
層で生じた光キャリアに対する整流性を発揮し、感度を
良好にしかつ残留電位を減少させることができる。しか
も、この光導電性物質は、像露光光には実質的に感度を
示さないものであるため、中間層の抵抗は適度な大きさ
に保持され、支持体側からのホールの注入を効果的に防
止し、上記した黒ポチ等をより一層防止することができ
る。こうした効果を得る上で、上記光導電性物質は、感
光層中の光導電性物質に比べ、像露光時の感度が１／１
０以下であることが望ましい。即ち、像露光時において
、中間層の光導電性物質の感度が感光層中の光導電性物
質の感度の１７１０を越えると、像露光時に中間層の抵
抗が低下し、支持体からのホールの注入が生じ易くなり
、非露光部の表面へホールが移動して黒ポチ等を生じ易
くなるからである。但し、中間層の光キャリアに対する
整流性を出すためには、その光導電性物質は一定の光導
電性を有していることが必要であり、感光層の光導電性
物質の１１５以下の感度、更には１／１ｏ以下の感度を
示すことが望ましい。

なお、中間層の厚みは比較的大きくできるため、上記し
たブロッキング機能も同時に良好にすることができる。

また、この中間層において、仮に上記共重合体成分が置
換若しくは無置換エチレン系炭化水素のみからなってい
る（このときにはホモポリマーとなる）場合には、下地
に対して接着性が十分ではないが、酢酸ビニルを共重合
成分として共重合させているため、下地に対する接着性
（膜付き）が良好となる。従って、この中間層は上記し
た機能を十二分に発揮できる。このことは、この中間層
がいわゆる下引き層とは異なって厚めに形成可能であり
、しかも上層の塗布形成時等に溶解し難い組み合せを選
択することによって、更に助長されることになる。加え
て、比較的厚いことがら、入射した光が中間層中で散乱
され易く、モアレ（画像上の干渉縞）の発生もなくすこ
とができる。

本発明の感光体は、上記した優れた中間層を有している
ので、波長の長い（特に７５０ｎｍ以上の）半導体レー
ザー光を露光光源とし、対応したキャリア発生物質を用
いて画像形成する（特に反転現像による。）のに好適な
ものとなる。

本発明の感光体において中間層に使用する本発明の共重
合体は、次の一般式（Ｉ）で表わされるα、β−不飽和
置換若しくは無置換エチレン系炭化水素を共重合成分（
単量体）としているのが望ましい。

一般式〔Ｉ〕　： （但し、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ３、Ｒ’は炭素原子数１〜
１０のアルキル基又は水素原子である。）この単量体は
、本発明に基いて、酢酸ビニルと共重合されるが、この
共重合体中、上記酢酸ビニルの占める割合は全体（１０
０重量％）の５〜５０重量％とするのが望ましく、更に
２０〜４０重量％とするのがより望ましい。酢酸ビニル
の割合が多いと共重合体含有による効果（基体に対する
膜付、耐ｃＧＬ溶剤溶解性、画像欠陥の減少）が低下し
易く、また酢酸ビニルの割合が少ないと上記効果のうち
ブロッキング機能の低下が大きくなる。

更に、この共重合体は第３の共重合成分として、無水マ
レイン酸及び／又はマレイン酸を０〜２５重量％（両マ
レイン酸併用のときはその合計量）の割合で用いるのが
望ましい。これによって、共重合体の効果が一層向上す
る。

この三元系の共重合体の場合、各成分の割合は、上記エ
チレン系炭化水素３５〜９５重量％、上記酢酸ビニル５
〜５０重量％、上記（無水）マレイン酸０〜２５重量％
とするのがよい。

また、上記中間層に用いる光導電性物質としては、絶縁
性酸化チタン、導電性酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ
、酸化アンチモン等の無機顔料、多環キノン系、ペリレ
ン系等の有機顔料、或いは無機・有機の双方の顔料が挙
げられる。

例えば、多環キノン系は次の一般式のものであってよい
。

（１）アントアントロン顔料 一般式〔■〕　： （２）ジベンズピレンキノン顔料 一般式〔■〕　： （３）ビラントロン顔料 一般式〔■］　： 上記において、 Ｘ：ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、又
はカルボキシル基。

ｎ＝ｏ〜４ ｍ＝ｏ〜６ 上記の中間層用の顔料は一般に０．０１〜０．０５μｍ
の粒径を有していて、上記した本発明の共重合体又はこ
れを主体とする重合体をバインダとし、このバインダに
よって結着された状態で中間層中に分散されている。こ
の場合、顔料とバインダ（但し、本発明の共重合体、又
はこれと他のバインダとの混合物）との比率は、顔料／
バインダー１７１０〜１０／１　（重量比）とするのが
よい、また、顔料の分散方法としては例えば、サンドグ
ラインダー分散（２４時間）を採用してよい。

また、中間層は０．１〜３０μｍの膜厚を有しているこ
とが、上述した効果を発揮し、かつ感光体性能を良好に
保持する点で望ましい。この膜厚は更に１〜１０μｍと
するのがよい。

本発明の感光体は例えば第１図に示す構成からなってい
る。

この感光体においては、導電性支持体（基体）１上に、
上記した中間層７を介してキャリア発生層６が設けられ
、このキャリア発生層６上にキャリア輸送層４が設けら
れている。８は感光層を示す、従って、キャリア発生層
６と支持体１との間に中間層７が設けられているので、
第４図で述べた如き支持体側からのホールの注入を効果
的に阻止する一方、光照射時には支持体側へ光キャリア
である電子を効率良く輸送することができる。なお、こ
うした中間層はキャリア発生層とキャリア輸送層との間
に設けることもある。

また、本発明の感光体において、耐刷性向上等のため感
光体表面に保護層（保護膜）を形成しても良く、例えば
合成樹脂被膜をコーティングして良い。この場合、保護
層下に上記中間層を設けてもよい。また、導電性支持体
のすぐ上には、従来公知の下引き層（膜厚は１μｍ以下
とごく薄い）を設けてもよい。

なお、本発明の感光体は、上記した構成（即ち、キャリ
ア発生層上にキャリア輸送層を積層）以外にも、キャリ
ア発生物質とキャリア輸送物質を混合した単一層の感光
層からなっていてもよい。

次に、本発明の感光層に使用するキャリア発生物質を一
般式で示す。

■、チアゾ料 一般式〔Ｖ〕　： Ｘ−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｘ″ 一般式〔■］　： Ｘ−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｘ”上記におい
て、 Ａ、！：置換若しくは無置換の二価のフ工ニル基含有炭
化水素基 Ｘ′、Ｘ：カブラ− 一般式〔■〕　： （式中、Ｘは Ｚ：置換・未置換の芳香族炭素環または置換・未置換の
芳香族複素環を構成するに必要な原子群 Ｙ：水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基若しくは
そのエステル基、スルホ基、置換・未置換のカルバモイ
ル基または置換・未置換のスルファモイル基 Ｒ５，水素原子、置換・未置換のアルキル基、置換・未
置換のアミノ基、置換・未置換のカルバモイル基、カル
ボキシル基若しくはそのエステル基またはシアノ基 Ａｒ：置換・未置換のアリール基 Ｒ＆、置換・未置換のアルキル基、置換・未置換のアラ
ルキル基または置換・未置換のアリール基 を表わす。） 一般式〔■〕　： （こ−で、Ｘはベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環
、インドール環、カルバゾール環、ベンゾフラン環など
のへテロ環又はそれらの置換体、Ａ　ｒ　’はベンゼン
環、ナフタレン環などの芳香環、ジベンゾフラン環など
のへテロ環又はそれらの置換体、Ａ　ｒ　”及びＡ　ｒ
　’はベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環又はそれ
らの置換体、Ｒ？及びＲ９は水素、低級アルキル基、フ
ェニル基又はその置換体、Ｒ８は低級アルキル基、カル
ボキシル基又はそのエステル）を表わす。］２、フタロ
シアニン顔料 α−１β−１χ−１τ−型 キャリア発生層において、キャリア発生物質のバインダ
ー物質に対する含有量比は３／１−１／１０とするのが
好ましく　、３／１〜１／３とすると更に好ましい。

キャリア発生物質の含有量比が上記範囲より大きいと黒
ポチ等が現れ易くなる。但し、キャリア発生物質の割合
があまり小さいと、却って光感度等が低下してしまう。

キャリア発生層の膜厚は０．１μ−以上とすることが好
ましく、０．２〜５μｍの範囲内とすることがより好ま
しい。キャリア輸送層の膜厚は１０μｍ以上であること
が好ましい。

感光層全体の膜厚は１０〜４０ｕ−の範囲内とするのが
好ましく、１５〜３０μ輌の範囲内とすると更に好まし
い。この膜厚が上記範囲よりも小さいと、薄いために帯
電電位が小さくなり、耐剛性も低下する傾向がある。ま
た、膜厚が上記範囲よりも大きいと、かえって残留電位
は上昇する上に、上記したキャリア発生層が厚すぎる場
合と同様の現象が発生して、十分な輸送能が得がたくな
る傾向が現れ、このため繰り返し使用時には残留電位の
上昇が起こり昌くなる。

キャリア発生層中にキャリア輸送物質をも含有せしめる
ことも可能である。

粒状のキャリア発生物質、光導電性物質を分散せしめて
感光層や中間層を形成する場合においては、当該物質は
２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０
．５μｍ以下の平均粒径の粉粒体とされるのが好ましい
。

また、キャリア輸送層において、キャリア輸送物質は、
バインダー物質との相溶性に優れたものが好ましい。

これにより、バインダー物質に対する量を多くしても濁
り及び不透明化を生ずることがないので、バインダー物
質との混合割合を非常に広くとることができ、また、相
溶性がすぐれていることから電荷発生層が均一、かつ安
定であり、結果的に感度、帯電特性がより良好となり、
更に高感度で鮮明な画像を形成できる怒光体をうること
ができる。

更に、特に反復転写式電子写真に用いたとき、疲労劣化
を生ずることが少ないという作用効果を奏することがで
きる。

本発明においては、前述したキャリア発生物質又は光導
電性物質と共に、他の物質の一種又は二種以上を併用す
ることも可能である。併用できるキャリア発生物質又は
光導電性物質としては、アントラキノン顔料、ペリレン
顔料、多環キノン顔料、スクアリック酸メチン顔料、シ
アニン色素、アズレニウム化合物等が挙げられる。

本発明で使用可能なキャリア輸送物質は、カルバゾール
誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体
、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾ
ール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダシロン誘導体
、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、
スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン誘導体
、オキサシロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベン
ズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラ
ン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミ
ノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェ
ニレンジアミン誘導体、スチルヘン誘導体、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−
９−ビニルアントラセン等から選ばれた一種又は二種以
上であってよい。

かかるキャリア輸送物質の具体的化合物例は特願昭６１
−１９５８８１号明細書に記載されている。以下にその
一般式を掲げる。

キャリア輸送物質としての次の一般式〔■〕又は〔Ｘ〕
のスチリル化合物が使用可能である。

一般式〔■〕　： （但し、この一般式中、 Ｒ目、Ｒ■：置換若しくは未置換のアルキル基、アリー
ル基を表わし、置換基とし てはアルキル基、アルコキシ基、 置換アミノ基、水酸基、ハロゲン 原子、アリール基を用いる。

Ａ　ｒ　’、Ａｒ”：置換若しくは未置換のアリール基
を表わし、置換基としてはアルキ ル基、アルコキシ基、置換アミン 基、水酸基、ハロゲン原子、アリ ール基を用いる。

Ｒ１３、Ｒ１４：置換若しくは未置換のアリール基、水
素原子を表わし、置換基として はアルキル基、アルコキシ基、置 換アミノ基、水酸基、ハロゲン環 子、アリール基を用いる。） 一般式〔Ｘ〕　： 靜・ （但し、この一般式中、 ＲＩ５．置換若しくは未置換のアリール基、Ｒ１＆、水
素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル
基、アル コキシ基、アミノ基、置換アミノ 基、水酸基、 Ｒ１７：置換若しくは未置換のアリール基、置換若しく
は未置換の複素環基を 表わす。） また、キャリア輸送物質としての次の一般式（ＸＩ）、
〔χｌ〕、（Ｘｌ［ａ）、（Ｘ［ｂ）又は（ＸＩＶ）の
ヒドラゾン化合物も使用可能である。

一般式（Ｘｌｌ　： ｚｌ （但し、この一般式中、 Ｒ１１１及びＲＩ９．それぞれ水素原子又はハロゲン原
子、 Ｒｚｏ及びＲ２１：それぞれ置換若しくは未置換のアリ
ール基、 Ａｒ’：置換若しくは未置換のアリー レン基を表わす。） 一般式（ＸＩＬＩ　： （但し、この一般式中、 Ｒｚｔ、ｚ換若しくは未置換のアリール基、置換若しく
は未置換のカルバゾリ ル基、又は置換若しくは未置換の 複素環基を表わし、 Ｒ２３、Ｒ１４及びＲＩＳ ：水素原子、アルキル基、置換若し くは未置換のアリール基、又は置 換若しくは未置換のアラルキル基 を表わす。） 一般式〔ＸＩａ〕： Ｒ茸フ （但し、この一般式中、 Ｒ１＆；メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基
又は２−クロルエチ ル基、 Ｒｐ、メチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル基
、 Ｒｚｓ：メチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル
基を示す。

一般式（ＸＩｂ）　： （但し、この一般式中、Ｒ１９は置換若しくは未置換の
ナフチル基；Ｒ３０は置換若しくは未置換のアルキル基
、アラルキル基又はアリール基、Ｒ３１は水素原子、ア
ルキル基又はアルコキシ基、Ｒ）！及びＲ″″は置換若
しくは未置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール
基からなる互いに同一の若しくは異なる基を示す。） （但し、この一般式中、 Ｒ３４：置換若しくは未置換のアリール基又は置換若し
くは未置換の複素環 基、 Ｒ３Ｓ：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又
は置換若しくは未開 換のアリール基、 Ｑ：水素原子、ハロゲン原子、アルキ ル基、置換アミノ基、アルコキシ 基又はシアノ基、 ｓｈｏ又は１の整数を表わす。） また、キャリア輸送物質として、次の一般式〔χＶ〕の
ピラゾリン化合物も使用可能である。

一般式〔χｖ〕： （但し、この一般式中、 ｊ！：Ｏ又は１、 Ｒ３ｈ及びＲ３７：置換若しくは未置換のアリール基、 Ｒ３１：置換若しくは未置換のアリール基若しくは複素
環基、 Ｒ３！及びＲ４０：水素原子、炭素原子数１〜４のアル
キル基、又は置換若しくは未 置換のアリール基若しくはアラ ルキル基（但し、Ｒコ９及びＲ４１１ は共に水素原子であることはな く、また前記２が０のときはＲ２９ は水素原子ではない。）〕 更に、次の一般式（ＸＶＩＩのアミン誘導体もキャリア
輸送物質として使用できる。

一般式（ＸＶＩ）　： Ａ　ｒ　’ （但し、この一般式中、 Ａ　ｒ　”　、Ａ　ｒ　”　’置換若しくは未置換のフ
ェニル基を表し、置換基としてはハロゲン 原子、アルキル基、ニトロ基、ア ルコキシ基を用いる。

Ａｒ”　　：置換若しくは未置換のフェニル基、ナフチ
ル基、アントリル基、フル オレニル基、複素環基を表し、置 換基としてはアルキル基、アルコ キシ基、ハロゲン原子、水酸基、 アリールオキシ基、アリール基、 アミノ基、ニトロ基、ピペリジノ 基、モルホリノ基、ナフチル基、 アンスリル基及び置換アミノ基を 用いる。但し、置換アミノ基の置 換基としてアシル基、アルキル基、 アリール基、アラルキル基を用い る。） 更に、次の一般式（ＸＶＸ）の化合物もキャリア輸送物
質として使用できる。

一般式（ＸＶＩ）　： （但し、この一般式中、 Ａｒ目　：置換又は未置換のアリーレン基を表し、 Ｒ”ＳＲ’冨、Ｒ４３及びＲ４４ ：置換若しくは未置換のアルキル基、 置換若しくは未置換のアリール基、 又は置換若しくは未置換のアラル キル基を表す。） 更に、次の一般式（ＸＶＩ）の化合物もキャリア輸送物
質として使用できる。

一般式（ＸＶＩ）　： （但し、この一般式中、Ｒａ５、Ｒａｈ、Ｒ４？及びＲ
４６は、それぞれ水素原子、置換若しくは未置換のアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基
、ベンジル基又はアラルキル基、Ｒ４９及びＲ５ＩＩは
、それぞれ水素原子、置換若しくは未置換の炭素原子数
１〜４０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基
（但し、Ｒ４９とＲｓｏとが共同して炭素原子数３〜１
０の飽和若しくは不飽和の炭化水素環を形成してもよい
。）ＲＳ　ｌ　、　ＲＳ　！、Ｒ％！及びＲＳ４は、ソ
レソれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換
若しくは未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、
アミノ基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基であ
る。〕 キャリア輸送層、キャリア発生層中に酸化防止剤を含有
せしめることができる。、これにより放電で発生するオ
ゾンの影響を抑制でき、繰り返し使用時の残留電位上昇
や帯電電位の低下を防止できる。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダー
ドアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン
、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン
及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等
が挙げられる。

これらの具体的化合物としては、特願昭６１−１６２８
６６号、同６１−１８８９７５号、同６１−１９５８７
８号、同６１−１５７６４４号、同６１−１９５８７９
号、同６１−１６２８６７号、同６１−２０４４６９号
、同６１−２１７４９３号、同６１−２１７４９２号及
び同６１−２２１５４１号に記載がある。

感光層中に高分子有機半導体を含有せしめることもでき
る。

こうした高分子有機半導体のうちポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール又はその誘導体が効果が大であり、好ましく用
いられる。かかるポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体
とは、その繰り返し単位における全部又は一部のカルバ
ゾール環が種々の置換基、例えばアルキル基、ニトロ基
、アミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子によって置
換されたものである。

また、感光層内に感度の向上、残留電位ないし反復使用
時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受
容性物質を含有せしめることができる。

本発明の感光体に使用可能な電子受容性物質としては、
例えば無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレ
イン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、テ
トラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４
−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリ
ット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメ
タン、０−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、
１．３．５−トリニトロベンゼン、バラニトロベンゾニ
トリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、ク
ロラニル、プルマニル、２−メチルナフトキノン、ジク
ロロジシアノバラベンゾキノン、アントラキノン、ジニ
トロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、９−フ
ルオレニリデンー〔ジシアノメチレンマロノジニトリル
〕、ポリニトロ−９−フルオレニリデンー〔ジシアノメ
チレンマロノジニトリル〕、ピクリン酸、０−ニトロ安
息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３．５−ジニトロ安息香
酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、
３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸、
その他の電子親和力の大きい化合物の一種又は二種以上
を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系
、キノン系や、Ｃ１，ＣＮ、Ｎｏ、等の電子吸引性の置
換基のあるベンゼン誘導体が特によい。

また更に表面改質剤としてシリコーンオイル、フッ素系
界面活性剤を存在させてもよい。また耐久性向上剤とし
てアンモニウム化合物が含有されていてもよい。

更に紫外線吸収剤を用いてもよい。

好ましい紫外線吸収剤としては、安息香酸、スチルベン
化合物等及びその誘導体、トリアシー゛ル化合物、イミ
ダゾール化合物、トリアジン化合物、クマリン化合物、
オキサジアゾール化合物、チアゾール化合物及びその誘
導体等の含窒素化合物類が用いられる。

感光体の構成層に使用可能なバインダ樹脂としては、中
間層について上記した本発明の共重合体以外にも、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタ
クリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキ
ッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、メタ
クリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型
樹脂並びにこれらの繰り返し単位のうち２つ以上を含む
共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂等
の絶縁性樹脂、スチレン−ブタジェン共重合体樹脂、塩
化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂等、更に
はＮ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体、変性
シリコーン樹脂等を挙げることができる。

上記のバインダーは、単独であるいは二種以上の混合物
として用いることができる。

必要に応じて設けられる保護層のバインダーとしては、
体積抵抗１０１Ω・０１以上、好ましくは１０１１１Ω
・１以上、より好ましくは１ＱＩ３Ω・Ｃ１以上の透明
樹脂が用いられる。又前記バインダーは光又は熱により
硬化する樹脂を用いてもよく、かかる光又は熱により硬
化する樹脂としては、例えば熱硬化性アクリル樹脂、エ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、光硬化性桂皮酸樹
脂等又はこれらの共重合若しくは縮合樹脂があり１．そ
の他電子写真材料に供される光又は熱硬化性樹脂の全て
が利用される。又前記保護層中には加工性及び物性の改
良（亀裂防止、柔軟性付与等）を目的として必要により
熱可塑性樹脂を５０重量％未満含有せしめることができ
る。かかる熱可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレ
ン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、
酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂
又はこれらの共重合樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル等の高分子有機半導体、その他電子写真材料に供され
る熱可塑性樹脂の全てが利用される。

キャリア発生層は、次のような方法によって設けること
ができる（中間層も同様）。

（イ）キャリア発生物質等にバインダー、溶媒を加えて
混合溶解した溶液を塗布する方法。

（ロ）キャリア発生物質等をボールミル、ホモミキサー
、サンドミル、超音波分散機、アトライタ等によって分
散媒中で微細粒子とし、バインダーを加えて混合分散し
て得られる分散液を塗布する方法。

これらの方法において超音波の作用下に粒子を分散させ
ると、均一分散が可能になる。

また、キャリア輸送層は、既述のキャリア輸送物質を単
独であるいは既述したバインダー樹脂と共に溶解、分散
せしめたものを塗布、乾燥して形成することができる。

この場合、キャリア発生層中にキャリア輸送物質を含有
せしめる場合には、上記（イ）の溶液、（ロ）の分散液
中に予めキャリア輸送物質を溶解又は分散せしめる方法
、即ちキャリア発注層中にキャリア輸送物質を添加する
方法がある。この場合は、キャリア輸送物質の添加量を
バインダー１００重量部に対して１〜１００重量部の範
囲内とするのが好ましい。また、キャリア輸送物質を含
有する溶液をキャリア発生層上に塗布し、キャリア発生
層を膨潤あるいは一部溶解せしめてキャリア輸送物質を
キャリア発生層内に拡散せしめる方法がある。

この方法を採用した場合は、上述のようにキャリア発生
層中にキャリア輸送物質を添加しておく必要はないが、
上述の三方法を同時に行うことも差し支えない。

層の形成に使用される溶剤あるいは分散媒としては、ｎ
−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、
イソプロパツールアミン、トリエタノールアミン、トリ
エチレンジアミン、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルホルムアミド
、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１．２
−ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパ
ツール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシ
ド等を挙げることができる。

上記感光層、中間層、保護層等は、例えばブレード塗布
、デイツプ塗布、スプレー塗布、ロール塗布、スパイラ
ル塗布等により設けることができる。

なお、導電性支持体は金属板、金属ドラム又は導電性ポ
リマー、酸化インジウム等の導電性化合物若しくはアル
ミニウム、パラジウム、金等の金属より成る導電性薄層
を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により、紙、プラス
チックフィルム等の基体に設けて成るものが用いられる
。

次に、本発明の感光体を用いる記録装置の一例を第２図
に示す。第４図は電子写真法における反転現像法のフロ
ーチャートである。

第２図の装置において、２３は上述した有機光導電性物
質の感光層８と中間層７を有し、矢印方向に回転するド
ラム状の像担持体、２２は像担持体２３の表面を一様帯
電する本帯電器、２４は像露光、１５は現像器である。

２ｏは像担持体２３上にトナー像が形成された画像を記
録体Ｐに転写し易くするために必要に応じて設けられる
転写前露光ランプ、２１は転写器、１９は分離用コロナ
放電器、１２は記録体Ｐに転写されたトナー像を定着さ
せる定着器である。１３は除電ランプと除電用コロナ放
電器の一方又は両者の組合せからなる除電器、１４は像
担持体２３の画像を転写した後の表面の残留トナーを除
去するためのクリーニングブレードやファーブラシを有
するクリーニング装置である。

像露光を半導体レーザーで行う場合、第２図の記録装置
のようにドラム状の像担持体２３を用いるものにあって
は、像露光２４は、レーザービームスキャナによるもの
が好ましい。

また、像担持体がベルト状のように平面状態をとり得る
記録装置にあっては、像露光をフラッシュ露光とするこ
ともできる。

以上のような記録装置によって、第３図に示したような
方法を実施することができる。

第３図は、像露光部が背皇部よりも低電位の静電像とな
る静電像形成法によって静電像が形成され、現像が静電
像に背景部電位と同極性に帯電するトナーが付着するこ
とによって行われる、反転現像の例を示している。即ち
、最初に、除電器１３で除電され、クリーニング装置１
４でクリーニングされて、電位がＯとなっている初期状
態の像担持体２３の表面に、帯電器２２によって一様に
帯電を施し、その帯電面に像露光２４を投影して静電像
部の電位が略Ｏとなる像露光を行い、得られた静電像を
現像器１５（トナーＴ）によって現像する。

なお、この画像形成方法は、ハロゲンランプ、タングス
テンランプ、ＬＥＤ　（発光ダイオード）、ヘリウム−
ネオン、アルゴン、ヘリウム−カドミウム等の気体レー
ザー、半導体レーザー等の各種光源に対し通用できる。

本発明の画像形成方法は、電子写真複写機、プリンタ等
の多種多様の用途を有するものである。

ホ、実施例 以下、本発明を実施例について更に詳細に説明するが、
これにより本発明は限定されるものではなく、種々の変
形した他の実施例も勿論含むものである。

まず、下記のようにして実施例の感光体Ａ−Ｄ及び比較
例の感光体ａ　−ｃを製造した。

各感光体の製造手順は次の通り共通である。

直径８０ｍｍ、長さ３５５ｍｍ、肉厚ＩＩＩＩＩｌの表
面を鏡面加工したアルミニウムシリンダーを第４Ａ図、
第４日図の方法で作製した。溶液に浸漬Ｃ１引き上げ速
度２００ｍｍ／ｗｉｎの速度にてデイツプ塗布を行った
。塗布後、４０℃、３０分間乾燥を行ない、所定の膜厚
の中間層を設けた。

次にキャリア発生物質としての大日本インキ社製ｒＦａ
ｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　７１２０　ＢＪ　２０ｇを、
２０ｇの変性Ｓｉ樹脂ｒＫＲ−５２４０Ｊ　　（１−−
レシリコーン製）を溶かしたメチルエチルケトン溶液２
．０００１ｄに加えてサンドグラインダーにて４時間分
散させ、キャリア発生層用塗布液を調製した。この液に
、上記の中間層を有するシリンダーを浸漬し、１５０ｓ
＋ａ＋／ｍｉｎの速度で引き上げてデイツプ塗布を行い
、１μｍの膜厚のキャリア発生層を得た。

さらに、下記の構造： を有するキャリア輸送物質３００ｇとポリカーボネート
樹脂「パンライトに一１３００Ｊ（奇人化成）　４００
ｇとを１．２−ジクロロエタン２．０ＯＯＩｄに溶解し
、得られた溶液に、前記キャリア発生層まで塗布したシ
リンダーを浸漬し、９０ｍｍ／ｗｉｎの引き上げ速度で
引き上げてデイツプ塗布を行い、８５℃で１時間乾燥し
て、２０μ論の膜厚を有するキャリア輸送層を形成した
。

本発明に係わる感光体Ａ−Ｄ及び比較例の感光体ａ　”
−ｃの計６種のそれぞれをｒＵ−Ｂｉｘ　１５５０Ｊ　
　（コニカ社製）（半導体レーザー光源搭載）改造機に
搭載し、Ｖ工が−７００＋１０　（Ｖ）になるようにグ
リッド電圧を調節し、現像バイアス−ｅｏｏ　ｔｖ）で
反転現像を行ない、複写画像の白地部分の黒ポチと黒地
部分のモアレとを評価した。

なお、黒ポチの評価は、画像解析装置「オムニコン３０
００形」　（島津製作所社製）を用いて黒ポチの粒径と
個数を測定し、φ（径）　０．０５ｍｍ以上の黒ポチが
１ｃ−当たり何個あるかにより判定した。黒ポチ評価の
判定基準は、下記表に示す通りである。

なお、黒ポチ判定の結果が◎、Ｏであれば実用になるが
、Δは実用に適さないことがあり、×である場合は実用
に適さない。また、モアレについては、◎はモアレのな
いこと、Ｏはモアレがあまりないことを表わし、×はモ
アレの多発を表わす。

また、得られた感光体の膜付きに関しては、基盤目試験
にて行ない、その結果、目視にて膜ハガレの全くないも
のを◎、少しあるがほとんど変わらないものをＯ１膜が
完全に浮いているものをＸとした。

第５図に実施例及び比較例の評価結果を示す。

この結果によれば、本発明に基いて中間層を設けること
によって、帯電、感度、残留電位、繰り返しの電位安定
性、環境変化時の特性変動等の電子写真特性が良好とな
る上に、黒ポチやモアレが太き（減少し、かつ膜付きも
向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明の実施例を示すものであって、 第１図は本発明に使用する感光体の一部分の断面図、 第２図は像形成装置の概略図、 第３図は像形成の過程を示すフローチャート、第４Ａ図
、第４日図は、各感光体の作製方法をまとめて示す各表
、 第５図は各感光体の特性を比較して示す表である。 第６図は従来の感光体の一部分の断面図である。 なお、図面に示す符合において、 １・・・・・・・・・導電性基体 ４・・・・・・・・・キャリア輸送層 ６・・・・・・・・・キャリア発生層 ７・・・・・・・・・中間層 ８・・・・・・・・・感光層 である。 代理人　　　弁理士　　通板　宏 第１図 第２図 第３図 第６図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、導電性支持体上に感光層と中間層とが設けられてい
   る感光体において、置換若しくは無置換エチレン系炭化
   水素と酢酸ビニルとを共重合成分とする共重合体と、像
   露光光には実質的に感度を示さない光導電性物質とが前
   記中間層に含有されていることを特徴とする感光体。