JPH0259766A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は感光体、特に電子写真感光体に関するものであ
る。

口、従来技術 カールソン方法の電子写真複写方法においては、感光体
表面に帯電された後、露光によって静電潜像を形成する
と共に、その静電潜像をトナーによって現像し、次いで
その可視像を紙等に転写、定着させる。同時に、感光体
は付着トナーの除去や除電、表面の清浄化が施され、長
期に亘って反復使用される。

従って、電子写真感光体としては、帯電特性及び感度が
良好で暗減衰が小さい等の電子写真特性は勿論であるが
、加えて繰り返し使用での耐剛性、耐摩耗性、耐湿性等
の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン、露光
時の紫外線等への耐性（耐環境性）においても良好であ
ることが要求される。

従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感光
層を有する無機感光体が広く用いられている。

一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感光
層の材料として利用することが近年活発に開発、研究さ
れている。しかしながら、感度及び耐久性において必ず
しも満足できるものではない。

このために、感光層において、キャリア発生機能とキャ
リア輸送機能とを異なる物質に個別に分担させることに
より、感度が高くて耐久性の大きい有機感光体を開発す
る試みがなされている。このようないわば機能分離型の
電子写真感光体においては、各機能を発揮する物質を広
い範囲のものから選択することができるので、任意の特
性を有する電子写真感光体を比較的容易に作製すること
が可能である。そのため、感度が高く、耐久性の大きい
有機感光体が得られることが期待されている。

第８図は、こうした有機光導電性物質を用いる機能分離
型の電子写真感光体を示すものである。

この電子写真感光体は、導電性基体１の上にキャリア発
生層６、キャリア輸送層４を順次積層した構成とされて
おり、負帯電用として使用されているものである。即ち
、感光層８はキャリア発生層６とキャリア輸送層４から
構成されている。このような層構成を有する電子写真感
光体においては、負帯電使用の場合に電子よりもホール
の移動度が大きいことから、良好な特性を有するホール
輸送性の光導電材料を使用でき、光感度等の点で有利で
ある。

また、近年、電子写真複写方法において、安価、小型で
直接変調できる等の特徴を存する半導体レーザー光源が
用いられている。現在、半導体レーザーとして広範に用
いられているガリウムーアルミニウムーヒ素（Ｇａ−Ａ
ｊ２−Ａｓ）系発光素子は、発振波長が７５０ｎｍ程度
以上である。このようガ長波長光に高感度の電子写真感
光体を得るために、従来数多くの検討がなされてきた。

こうしたレーザービーム等を用いる技術体系はプリンタ
・デジタル複写機等のデジタル信号を利用した画像形成
装置への応用が期待されており、有用な反転現像による
画像形成方法の出現が望まれるゆえんである。

こうした電子写真感光体としては、例えば特開昭６０−
２１８６５８号公報、特開昭６１−１６３３４５号公報
、力＼パ 同６１−１８９６３号公報等に記載されているもの７あ
る。

しかしながら、こうした感光体、特に有機光導電性物質
を用いる感光体においては、第８図に示すように負帯電
時に導電性基体又は下層側からの不均一なキャリア（ホ
ール）注入が生じ易く、このために表面電荷が微視的に
みて消失し、あるいは減少してしまう。これは特に、反
転現像法において黒い斑点状の画、像欠陥であって（黒
斑点又は黒ポチ）、画像の品質を著しく低下させる。

そこで、導電性基体１と感光層との間にブロッキング層
を設けることが提案されている。ブロッキング層を構成
する材料としては、酸化アルミニリビニルアルコール、
カゼイン、ポリアミド、ボス リウレタン、セルローを等の樹脂が知られている。

これらの材料でブロッキング層を形成した場合、第９図
に示すように、比較的高抵抗のブロッキング層７によっ
て支持体１側からの正電荷の注入を防止していた。しか
し、この方法では、感光層８側から支持体１への負電荷
の移動も抑えられるため、光感度の低下や繰り返し使用
による露光部電位の上昇が起こっていた。

更に、ブロッキング層に電子供与性物質を含有させ、支
持体側からの電荷注入を阻止する方法も知られている。

しかし、この方法でも、基体の材質が悪い場合、十分な
黒ポチ防止効果が見られなかった。

一方、支持体の不均一性を防ぐ方法として、例えばＡ／
２基体の添加物や不純物として入っている他金属を抑え
るということが考えられる。しかし、これも金属のみを
高純度にしてもアルミニウムの酸化膜の不均一性に起因
する欠陥は残っており、十分な黒ポチ防止効果は見られ
なかった。

ハ１発明の目的 本発明の目的は、黒斑点等の画像欠陥を抑止でき、かつ
繰り返し使用時に帯電能、感度を良好に維持できるよう
な感光体を提供することである。

二０発明の構成及びその作用効果 本発明は、導電性支持体上にブロッキング層と感光層と
が順次設けられている感光体において、銅の含有率が１
．０重量％以下であるアルミニウム合金によって前記導
電性支持体が形成され、かつ前記ブロッキング層を形成
する樹脂が、エチレンを共重合成分とする樹脂と低密度
ポリエチレンとからなる群より選ばれた一種以上の樹脂
を主成分としていることを特徴とする感光体に係るもの
である。

本発明においては、ブロッキング層と導電性支持体との
各材質の組み合わせを特定したことが重要である。

即ち、エチレンを共重合成分とする共重合体と低密度ポ
リエチレンとからなる群より選ばれた一種以上の樹脂（
以下、本発明の樹脂と呼ぶことがある。）を樹脂の主成
分としてブロッキング層を形成しているので、反転現像
において黒斑点が発生せず、かつ繰り返し使用時にも露
光部電位（ＶＬ　）が上昇しなかった。

これは、第１図（Ａ）にバンドモデルを用いて模式的に
示すように、本発明の樹脂を使用すると、樹脂の体積抵
抗自体は１０１２〜１０１４Ω・ｃｍと比較的低いので
、キャリア発生層（ＣＧＬ）側の負電荷は矢印で示すよ
うにブロッキング層（ＢＬ）を通過し、導電性支持体へ
とスムーズに注入される。

この結果、繰り返し使用時に感度の低下、露光部電位１
■Ｌ　１の上昇が見られなかったものと推定される。

この一方、支持体を主として構成するアルミニウムの仕
事関数ＷＦＡｉと、ブロッキング層を構成する本発明の
樹脂の仕事関数ＷＦｅｔとが比較的界なっているため、
支持体とブロッキング層との界面でのホール注入が矢印
臼で示すように阻止される。これにより、反転現像にお
いて黒斑点を防止できたものと推定される。

しかも、導電性支持体を構成するアルミニウム合金にお
いて銅の含有量を１．０重量％以下としたことが重要で
ある。

即ち、第１図（日）に模式的に示すように、支持体中に
アルミニウム原子よりも仕事関数の大きい金属が多量に
存在すると、矢印Ｃで示すように、支持体とブロッキン
グ層とのエネルギー障壁の差を乗り越え、キャリア注入
の起こる確率が増す。

本発明者はこうした予想に基づき、アルミニウム合金に
含有される銅の含有量を１．０重量％以下とすることで
、キャリア注入を効果的に防止し、反転現像において画
像上の黒斑点を防止することに成功したのである。

このように、ブロッキング層と導電性支持体との材質を
特定することにより、ブロッキング層の本来の効果を十
分発揮でき、ホール移動度の大きい打機光導電性物質を
感光層に用いたときに生じ易い支持体からの不均一なホ
ールの注入を効果的に防止できる。これにより、支持体
側からの局所的なキャリア注入に対する障壁を設けるこ
とができ、局所的なキャリア注入による表面電荷の消失
、減少を阻止できると考えられる。従って、特に反転現
像を行った場合に画像上に黒斑点が生ずることはなく、
白斑点やガサツキ、ピンホールの発生もなく、画像欠陥
のない高品質の画像を得るという顕著な作用効果を奏す
ることができる。

本発明の感光体は、上記した優れたブロッキング機能を
有しているので、波長の長い（特に７５０ｎｍ以上の）
半導体レーザー光を光源とし、対応したキャリア発生物
質を用いて画像形成する（特に反転現像による。）のに
好適なものとなる。

次に、本発明の樹脂について述べる。

本発明の樹脂は、ブロッキング層形成樹脂の８０重量％
以上とすべきである。

「エチレンを共重合成分とする共重合体」については、
更に以下の効果がある。

（ｉ）共重合により本発明のエチレン系共重合体の溶剤
への溶解度が増しており、使い易い。

（１１）共重合体はエチレンホモポリマーよりも固有抵
抗が低く、従って繰り返し使用時の露光部電位１ｖｔ１
等の点で更に有利である。

（ｉｉｉ　）下地に対する接着性（膜付き）が良好であ
るため、ブロッキング機能がより一層良好に発揮される
。また、ブロッキング層とキャリア発生層との接着性も
更に良好となる。

（ｉｖ　）ブロッキング層を塗布形成する際に析出物を
生ずることがない。

（Ｖ）ブロッキング層上にキャリア発生層をデイツプ塗
布（浸漬塗布）する場合には、エチレン系以外の共重合
成分の効果により、キャリア発生層の塗布性が良好とな
る。一般に塗布性が良いとは、キャリア発生層の分散液
中の粉体がきれいに分散されたままの状態で塗布される
状態をいう。これに対し、塗布性が悪いものは粉体が凝
集して肉眼で見てもザラついてみえるものを言い、その
結果、分散性の悪いキャリア発生層は画像の荒れ、感度
低下等の原因になっている。

エチレンの共重合成分としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢
酸ビニル、無水マレイン酸、アクリロニトリル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、スチレン及びスチレン誘導体等
からなる群より選ばれた１種以上のものを例示できる。

本発明の共重合体中、エチレン成分以外の共重合成分の
割合は、全体（１００重債％）の５〜５０重量％とする
のが望ましく、更に２０〜４０重量％とするのがより望
ましい。エチレン共重合成分以外の共重合成分の割合を
５重量％以上とすることにより、ブロッキング層の接着
性、キャリア発生層の塗布性等の諸効果を良好に奏する
ことができ、また上記のように上限を定めることにより
、キャリア発生層をデイツプ塗布する際に、キャリア発
生層用塗布液の溶剤にブロッキング層の樹脂が溶解する
のを防止できる。

なお、ブロッキング層上にキャリア発生層用塗布液をス
プレー塗布するような場合には、キャリア発生層用塗布
液の溶剤が瞬時に蒸発するので、上記したブロッキング
層の樹脂の蒸発はほとんど問題とはならない。

本発明の共重合体の分子量の目安としてＭＦＲ（Ｊ　Ｉ
　Ｓ　−Ｋ６７３０−１９８１によるメルトフローレー
ト）は２〜５００　ｇ　／　１０ｍ１ｎとするのがよい
。

下記一般式（ＩＩ）で表されるクロロスルホン化ポリエ
チレンも使用できる。

ＣＩ　　　　　　　５０２Ｃｆ 用いられるクロロスルホン化ポリエチレンは、高圧法ポ
リエチレンに塩素と亜硫酸ガスを導入して製造され、溶
剤としては、ドルオール、キジロールなどの芳香族炭化
水素溶剤、ケトン類などが用いられる。

次に、低密度ポリエチレンについて述べる。

これらはポリエチレンを密度によって分類したものであ
る。ここで、低密度ポリエチレンとは密度が０．９４以
下のものをいう。

上記した本発明の樹脂は、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族有機溶剤に常温あるいは加熱により可溶で
あり、この溶液を導電性支持体上に塗布し、有機溶剤を
蒸発させることにより、ブロッキング層を形成できる。

次に、導電性支持体形成用のアルミニウム合金について
述べる。

このアルミニウム合金中、銅の含有率は１．０重量％以
下であるが、更に０．７重量％以下が好ましい。

また、他の不純物として、鉄の仕事関数もアルミニウム
よりも若干大きいため、キャリア注入原因点（注入スポ
ット）となり易い。従って、鉄の含有率も１．０重量％
以下が好ましく、０．７重量％以下が更に好ましい。

他の不純物としては、マンガン、珪素、チタン、クロム
、マンガン、ニッケル、亜鉛等が挙げられる。このうち
、珪素はアルミニウムとの固溶性が悪く、析出物として
残り易いことから、珪素の含有率は１．０重量％以下で
あることが好ましい。

以下に、導電性支持体形成用のアルミニウム合金につい
て例示する。

（以下余白） 能を十分に発揮しつつ、残留電位の抑制等の感光体性能
を良好に保持する点で望ましい。

本発明の感光体は例えば第２図に示す構成からなってい
る。

この感光体においては、導電性支持体（基体）１上に、
上記したブロッキング層７を介してキャリア発生層６が
設けられ、このキャリア発生層６上にキャリア輸送層４
が設けられている。８は感光層を示す。従って、キャリ
ア発生層６と支持体１との間にブロッキング層７が設け
られているので、第８図で述べた如き支持体側からの不
均一なホールの注入を効果的に阻止する一方、光照射時
には支持体側へ光キャリアである電子を効率良く輸送す
ることができる。

なお、本発明の感光体は、上記した構成（即ち、キャリ
ア発生層上にキャリア輸送層を積層）以外にも、第３図
のように、キャリア発生物質とキャリア輸送物質を混合
した単一層の感光層８からなっていてもよい。また、第
４図のように、キャリア発生層６とキャリア輸送層４と
を上下逆にした層構成（正帯電用）としてもよい。

また、本発明の感光体において、耐刷性向上等のため感
光体表面に保護層（保護膜）を形成しても良（、例えば
合成樹脂被膜をコーティングして良い。

次に、本発明の感光体に使用するキャリア発生物質を一
般式で示す。

１、多環キノン顔料 （１）　　アントアントロン顔料 一般式〔■〕　： （２）　　ジベンズピレンキノン顔料 一般式（］ＩＩ）　コ （３）　　ビラントロン顔料 一般式〔■］　： 上記において、 Ｘ：ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、又
はカルボキシル基。

ｎ＝ｏ〜４ ｍ＝ｏ〜６ ２、アゾ顔料 一般式〔Ｖ〕　： Ｘ’　　−Ｎ＝Ｎ−Ａ’　−Ｎ＝Ｎ−Ｘ一般式〔■〕　
： Ｘ’　−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｘ上記にお
いて、 Ａ、Ａ’：置換若しくは無置換の二価のフェニル基含有
炭化水素基 ｘ’　、ｘ’　　：カブラー ３、フタロシアニン顔料 α−２β−１χ−１τ−９ε−型 更に、半導体レーザー光源（７８０ｎｍ近辺）に好適な
キャリア発生物質として、次のものを例示できる。

アズレニウムヒム アズレニウム化合物は例えば下記公報記載の化合物であ
る。

（イ）特開昭６１−１５４７ （ロ）　同　６１−１５４８ （ハ）　同　６ｌ−１５１４７ （ニ）　同　６ｌ−１５１５０ （ホ）　同　６１−１５１５１ アズレニウム化合物の具体例としては、例えば下記一般
式のものが挙げられる。

一般式： 次のものが挙げられる。

〔但し、上記一般式中、 Ｒ”、ＲＩＺ、ＲＩｆｆ、Ｒ１４、Ｒ１５、ＲＩ６、Ｒ
”：水素原子、ハロゲン原子、又は有機残基を表す。ま
た、Ｒ１１とＲ目、ＲＩＺとＲＩ３ＲＩＩとＲ目、Ｒ１
４とＲ”、ＲＩＳとＲ１６、ＲＩ６とＲ１’ｌの組み合
わせのうち、いずれか１つの組み合わせで置換又は未置
換の縮合環を形成しても良い。

Ａｒ’　、Ａｒ２　ニアリール基を表す。

Ｒ１１１，Ｒ１９，置換若しくは未置換のアルキル基、
置換若しくは未置換のアリール基、 又は置換若しくは未置換のアラル キル基を表す。また、ＲＩａとＲ１″ とで窒素原子と共に環を形成して も良い。

Ｌｅ：アニオン残基を表す。〕 之１三弓」１至 シアニン色素は公知であり、例えば特開昭５８−１１８
６５０号公報、同５８−２２４３５４号公報、同５９−
１４６０６号公報記載の化合物がある。

フタロシアニンヒ人 有機系光導電材料の一つであるフタロシアニン系化合物
は、他のものに比べ感光域が長波長域に拡大しているこ
とが知られている。そしてα型のフタロシアニン化合物
が結晶形の安定なβ型のフタロシアニン化合物に変わる
過程で各種結晶形のフタロシアニン化合物が見出されて
いる。これらの光導電性を示すフタロシアニン系化合物
としては、例えば特公昭４９−４３３８号公報記載のＸ
型無金属フタロシアニン化合物、特開昭５８−１８２６
３９号公報、特開昭６０−１９１５１号公報に記載され
ているτ、τ′、η、η′型型金金属フタロシアニン化
合物特願昭６１−２９５７８４号明細書に記載されてい
るフタロシアニン化合物等の他、各種の金属フタロシア
ニン化合物が例示される。例えばチタニルフタロシアニ
ン化合物について特願昭６２−２４１９３８号明細書に
記載されているものがある。

この他、特に半導体レーザーに好適なフタロシアニン化
合物を例示する。

フタロシアニン例示化合物 ジスアゾ化合物として、下記一般式に示すものが例示さ
れる。

一般式： ％式％ 更に、Ａｒ’　、Ａｒ’　、Ａｒ５の具体例を例示する
と、 等がある。〕 また、その他のアゾ化合物として、下記各一般式に示す
ものがある。

一般式： ％式％ 一般式： Ｃｐ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ３−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’　−Ｎ＝Ｎ一般
式： ％式％ 〔但し、Ａｒ３、Ａｒ’　、Ａｒ５は、それぞれ置換若
しくは未置換の炭素環式芳香族環基、又は置換若しくは
未置換の複素環式芳香族環基を表す。

ｐ また、Ｃｐ（カプラー）としては、例えば次のようなも
のがある。

〔但し、 Ａとしては、 ＋ｃＮ　　ｕＣＯＮＨｚ 等がある。〕

キャリア発生層において、キャリア発生ＯＪ質のバイン
ダー物質に対する含有量比は５／１〜１／１０とするの
が好ましく、３／１〜１／３とすると更に好ましい。キ
ャリア発生物質の含有量比が上記範囲より大きいと黒斑
点等が現れ易くなる。但し、キャリア発生物質の割合が
あまり小さいと、却って光感度等が低下してしまう。

キャリア発生層の膜厚は０．１〜１０μｍ以上とするこ
とが好ましく、０．２〜５μｍの範囲内とすることがよ
り好ましい、キャリア輸送層の膜厚は１０μｍ以上であ
ることが好ましい。

感光層全体の膜厚は１０〜４０μｍの範囲内とするのが
好ましく、１５〜３０μｍの範囲内とすると更に好まし
い。この膜厚が上記範囲よりも小さいと、薄いために帯
電電位が小さくなり、耐剛性も低下する傾向がある。ま
た、膜厚が上記範囲よりも大きいと、却って残留電位は
上昇する上に、上記したキャリア発生層が厚すぎる場合
と同様にキャリア移動途中でトラップサイトにつかまり
、十分な輸送能が得がたくなる傾向が現れ、このため繰
り返し使用時には残留電位の上昇が起こり易くなる。

キャリア発生層中にキャリア輸送物質をも含有せしめる
ことも可能である。

粒状のキャリア発生物質を分散せしめて感光層を形成す
る場合においては、当該キャリア発生物質は２μｍ以下
、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以
下の平均粒径の粉粒体とされるのが好ましい。

また、キャリア輸送層において、キャリア輸送物質は、
バインダー物質との相溶性に優れたものが好ましい。

これにより、バインダー物質に対する量を多くしても濁
り及び不透明化を生ずることがないので、バインダー物
質との混合割合を非常に広くとることができ、また、相
溶性が優れていることから電荷発生層が均一、かつ安定
であり、結果的に感度、帯電特性がより良好となり、更
に高感度で鮮明な画像を形成できる感光体をうろことが
できる。更に、特に反復転写式電子写真に用いたきき、
疲労劣化を生ずることが少ないという作用効果を奏する
ことができる。

本発明で使用可能なキャリア輸送物質は、カルバゾール
誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体
、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾ
ール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダシロン誘導体
、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、
スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン誘導体
、オキサシロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベン
ズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラ
ン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミ
ノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェ
ニレンジアミン誘導体、スチルヘン誘導体、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−
９−ビニルアントラセン等から選ばれた一種又は二種以
上であってよい。

かかるキャリア輸送物質の具体的化合物例は特願昭６１
−１９５８８１号明細書に記載されている。以下にその
一般式を掲げる。

キャリア輸送物質としての次の一般式〔■〕又は〔■〕
のスチリル化合物が使用可能である。

一般式〔■〕　： Ａｒ１５、Ａｒ＋６：置換若しくは未置換のアリール基
を表わし、置換基として はアルキル基、アルコキシ基、 置換アミノ基、水酸基、ハロ ゲン原子、アリール基を用い る。

ＲＺ３、Ｒ２４：置換若しくは未置換のアリール基、水
素原子を表わし、置換基として はアルキル基、アルコキシ基、置 換アミン基、水酸基、ハロゲン原 子、アリール基を用いる。） 一般式〔■〕　： （但し、この一般式中、 ＲＺＩ、Ｒ２２，置換若しくは未置換のアルキル基、ア
リール基を表わし、置換基とし てはアルキル基、アルコキシ基、 置換アミン基、水酸基、ハロゲン 原子、アリール基を用いる。

ｚｓ （但し、この一般式中、 Ｒ２５：置換若しくは未置換のアリール基、Ｒ２６：水
素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル
基、アル コキシ基、アミノ基、置換アミノ 基、水酸基、 Ｒ２７：置換若しくは未置換のアリール基、置換若しく
は未置換の複素環基を 表わす。） また、キャリア輸送物質として次の一般式ＣＩＸ）、（
Ｘ）、（Ｘａ）、〔Ｘｂ］、又は（ＸＩ　）のヒドラゾ
ン化合物も使用可能である。

一般式〔■〕　： （但し、この一般式中、 Ｒｚａ及びＲ２９：それぞれ水素原子又はハロゲン原子
、 Ｒ３０及びＲ３１，それぞれ置換若しくは未置換のアリ
ール基、 Ａｒ＋７：置換若しくは未置換のアリーレン基を表わす
。） 一般式〔Ｘａ　： （但し、この一般式中、 Ｒ３２：置換若しくは未置換のアリール基、置換若しく
は未置換のカルバゾリ ル基、又は置換若しくは未置換の 複素環基を表わし、 Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５：水素原子、アルキル基、置
換若しくは未置換のアリール基、 又は置換若しくは未置換のアラル キル基を表わす。） 一般式（Ｘａ）　： （但し、この一般式中、 Ｒ３６：メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基
又は２−クロルエチ ル基、 Ｒ３７二メチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル
基、 Ｒ３８：メチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル
基を示す。） 一般式（ｘｂ）　： （但し、この一般式中、Ｒ３Ｑは置換若しくは未置換の
ナフチル基；Ｒ４０は置換若しくは未置換のアルキル基
、アラルキル基又はアリール基、Ｒ”は水素原子、アル
キル基又はアルコキシ基；Ｒ４２及びＲ４３は置換若し
くは未置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基
からなる互いに同一の若しくは異なる基を示す。） 一般式（ＸＩ）　： （但し、この一般式中、 Ｒ４４：置換若しくは未置換のアリール基又は置換若し
くは未置換の複素環 基、 Ｒ４５：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又
は置換若しくは装置 換のアリール基、 Ｑ：水素原子、ハロゲン原子、アルキ ル基、置換アミノ基、アルコキシ 基又はシアノ基、 Ｓ　：０又は１の整数を表わす。） また、キャリア輸送物質として、次の一般式〔Ｘ■〕の
ピラゾリン化合物も使用可能である。

（以下余白） 一般式（ｘＩＩ）： ＨＲ４９ 一般式（ＸＩＩＩ）　　： 〔但し、この一般式中、 ２：０又は１、 Ｒ４６及びＲ４７：置換若しくは未置換のアリール基、 Ｒ４８：置換若しくは未置換のアリール基若しくは複素
環基、 Ｒ４９及びＲ５０：水素原子、炭素原子数１〜４のアル
キル基、又は置換若しくは 未置換のアリール基若しくはア ラルキル基（但し、Ｒ４９及びＲ５Ｏ は共に水素原子であることはな く、また前記！がＯのときはＲ４９ は水素原子ではない。）］ 更に、次の一般式（ＸＩ［Ｉ）のアミン誘導体もキャリ
ア輸送物質として使用できる。

（但し、この一般式中、 Ａｒ”、Ａｒ１９：置換若しくは未置換のフェニル基を
表し、置換基としては ハロゲン原子、アルキル基、 ニトロ基、アルコキシ基を用 いる。

Ａｒ２０：置換若しくは未置換のフェニル基、ナフチル
基、アントリ ル基、フルオレニル基、複素 環基を表し、置換基としては アルキル基、アルコキシ基、 ハロゲン原子、水酸基、アリ ールオキシ基、アリール基、 アミノ基、ニトロ基、ピペリ ジノ基、モルホリノ基、ナフ チル基、アンスリル基及び置 換アミノ基を用いる。但し、 置換アミノ基の置換基として アシル基、アルキル基、アリ ール基、アラルキル基を用い る。） 更に、次の一般式（ＸＩＶ）の化合物もキャリア輸送物
質として使用できる。

一般式ＣＸ［Ｖ）、： Ｒ５夏　−Ｎ−Ａ　　ｒ”−Ｎ−Ｒ” Ｒ５４ＲＳ３ （但し、この一般式中、 Ａｒ”：置換又は未置換のアリーレン基を表し、 Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ”及びＲ５４ ：置換若しくは未置換のアルキル基、 置換若しくは未置換のアリール基、 又は置換若しくは未置換のアラル キル基を表す。） 更に、次の一般式（ＸＶ）の化合物もキャリア輸送物質
として使用できる。

一般式〔ＸＶ〕　： （但シ、コ（Ｄ　一般式中、Ｒ５Ｓ、Ｒ５６、Ｒ５７及
ヒＲ５ａは、それぞれ水素原子、置換若しくは未置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、ベンジル基又はアラルキル基、Ｒ５９及びＲ６０
は、それぞれ水素原子、置換若しくは未置換の炭素原子
数１〜４０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル
基（但し、Ｒ５９とＲ６Ｇとが共同して炭素原子数３〜
１０の飽和若しくは不飽和の炭化水素環を形成してもよ
い。） Ｒ”、Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ”は、それぞれ水素原子、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは未置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキ
ルアミノ基又はアリールアミノ基である。〕 キャリア輸送層、キャリア発生層中に酸化防止剤を含有
せしめることができる。これにより放電で発生するオゾ
ンの影響を抑制でき、繰り返し使用時の残留電位上昇や
帯電電位の低下を防止できる。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダー
ドアミン、バラフェニレンジアミン、アリールアルカン
、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン
及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等
が挙げられる。

これらの具体的化合物としては、特願昭６１１６２８６
６号、同６１−１８８９７５号、同６１−１９５８７８
号、同６１−１５７６４４号、同６１−１９５８７９号
、同６１−１６２８６７号Ｓ同６１−２０４４６９号、
同６１−２１７４９３号、同６１−２１７４９２号及び
同６１−２２１５４１号に記載がある。

感光層中に高分子有機半導体を含有せしめることもでき
る。

こうした高分子有機半導体のうちポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール又はその誘導体が効果が大であり、好ましく用
いられる。かがるポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体
とは、その繰り返し単位における全部又は一部のカルバ
ゾール環が種々の置換基、例えばアルキル基、ニトロ基
、アミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子によって置
換されたものである。

また、感光層内に感度の向上、残留電位ないし反復使用
時の疲労低源等を目的として、少なくとも１種の電子受
容性物質を含有せしめることができる。

本発明の感光体に使用可能な電子受容性物質としては、
例えば無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレ
イン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、テ
トラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４
−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリ
ット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメ
タン、０−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、
１．３．５−）ジニトロベンゼン、バラニトロベンゾニ
トリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、ク
ロラニル、ブルマニル、２−メチルナフトキノン、ジク
ロロジシアノバラベンゾキノン、アントラキノン、ジニ
トロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、９−フ
ルオレニリデン〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕
、ポリニトロ−９−フルオレニリデンー〔ジシアノメチ
レンマロノジニトリル］、ピクリン酸、０−ニトロ安息
香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３．５−ジニトロ安息香酸
、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３
，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸、そ
の他の電子親和力の大きい化合物の一種又は二種以上を
挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、
キノン系や、ＣＩ！、、ＣＮ、Ｎｏ□等の電子吸引性の
置換基のあるベンゼン誘導体が特によい。

また更に表面改質剤としてシリコーンオイル、フッ素系
界面活性剤を存在させてもよい。また耐久性向上剤とし
てアンモニウム化合物が含有されていてもよい。

更に紫外線吸収剤を用いてもよい。

好ましい紫外線吸収剤としては、安息香酸、スチルベン
化合物等及びその誘導体、トリアゾール化合物、イミダ
ゾール化合物、トリアジン化合物、クマリン化合物、オ
キサジアヅール化合物、チアヅール化合物及びその誘導
体等の含窒素化合物類が用いられる。

感光体の構成層に使用可能なバインダ樹脂としては、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、メ
タクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リスチレン等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合
型樹脂並びにこれらの繰り返し単位のうち２つ以上を含
む共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂
等の絶縁性樹脂、スチレン−ブタジェン共重合体樹脂、
塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂等、更
にはＮ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体、変
性シリコーン樹脂等を挙げることができる。

上記のバインダーは、単独であるいは二種以上の混合物
として用いることができる。

必要に応じて設けられる保護層のバインダーとしては、
体積抵抗１０’Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０１０Ω・
ｃｍ以上、より好ましくは１０１ｆｆΩ・ｃｍ以上の透
明樹脂が用いられる。又前記バインダーは光又は熱によ
り硬化する樹脂を用いてもよく、かかる光又は熱により
硬化する樹脂としては、例えば熱硬化性アクリル樹脂、
エポキシ樹脂、ウレタンテ 樹脂、尿素樹脂、ポリニスタル樹脂、アルキッド樹脂、
メラミン樹脂、光硬化性桂皮酸樹脂等又はこれらの共重
合若しくは縮合樹脂があり、その他電子写真材料に供さ
れる光又は熱硬化性樹脂の全てが利用される。また前記
保護層中には加工性及び物性の改良（亀裂防止、柔軟性
付与等）を目的として必要により熱可塑性樹脂を５０重
量％未満含有せしめることができる。かかる熱可塑性樹
脂としては、例えばポリプロピレン、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリカーボネート樹脂又はこれらの共重合樹
脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導
体、その他電子写真材料に供される熱可塑性樹脂の全て
が利用される。

キャリア発生層は、次のような方法によって設けること
ができる。

（イ）キャリア発生物質等にバインダー、溶媒を加えて
混合溶解した溶液を塗布する方法。

（ロ）キャリア発生物質等をボールミル、ホモミキサー
、サンドミル、超音波分散機、アトライタ等によって分
散媒中で微細粒子とし、バインダーを加えて混合分散し
て得られる分散液を塗布する方法。

これらの方法において超音波の作用下に粒子を分散させ
ると、均一分散が可能になる。

また、キャリア輸送層は、既述のキャリア輸送物質を単
独であるいは既述したバインダー樹脂と共に溶解、分散
せしめたものを塗布、乾燥して形成することができる。

この場合、キャリア発生層中にキャリア輸送物質を含有
せしめる場合には、上記（イ）の溶液、（ロ）の分散液
中に予めキャリア輸送物質を溶解又は分散せしめる方法
、即ちキャリア発生層中にキャリア輸送物質を添加する
方法がある。この場合は、キャリア輸送物質の添加量を
バインダー１００重量部に対して１〜１００重量部の範
囲内とするのが好ましい。また、キャリア輸送物質を含
有する溶液をキャリア発生層上に塗布し、キャリア発生
層を膨潤あるいは一部溶解せしめてキャリア輸送物質を
キャリア発生層内に拡散せしめる方法がある。この方法
を採用した場合には、上述のようにキャリア発生層中に
キャリア輸送物質を添加しておく必要はないが、上述の
三方法を同時に行うことも差し支えない。

層の形成に使用される溶剤あるいは分散媒としては、ｎ
−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、
イソプロパツールアミン、トリエタノールアミン、トリ
エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１，２−ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパツー
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド等
を挙げることができる。

上記感光層、ブロッキング層（下引き層）、保護層等は
、例えばブレード塗布、デイツプ塗布、スプレー塗布、
ロール塗布、スパイラル塗布等により設けることができ
る。

なお、導電性支持体は金属板、金属ドラム又は導電性ポ
リマー、酸化インジウム等の導電性化合物若しくはアル
ミニウム、パラジウム、金等の金属より成る導電性薄層
を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により、紙、プラス
チックフィルム等の基体に設けて成るものが用いられる
。

次に、本発明の感光体を用いる記録装置の一例を第５図
に示す。第６図は電子写真法における反転現像法のフロ
ーチャートである。

第５図の装置において、２３は上述した有機光導電性物
質の感光層８と中間層７を有し、矢印方向に回転するド
ラム状の像担持体、２２は像担持体２３の表面を一様帯
電する帯電器、２４は像露光、１５は現像器である。２
０は像担持体２３上にトナー像が形成された画像を記録
体Ｐに転写し易（するために必要に応じて設けられる転
写前露光ランプ、２１は転写器、１９は分離用コロナ放
電器、１２は記録体Ｐに転写されたトナー像を定着させ
る定着器である。１３は除電ランプと除電用コロナ放電
器の一方又は両者の組合せからなる除電器、１４は像担
持体２３の画像を転写した後の表面の残留トナーを除去
するためのクリーニングブレードやファーブラシを有す
るクリーニング装置である。

像露光を半導体レーザーで行う場合、第２図の記録装置
のようにドラム状の像担持体２３を用いるものにあって
は、像露光２４は、レーザービームスキャナによるもの
が好ましい。

また、像担持体がベルト状のように平面状態をとり得る
記録装置にあっては、像露光をフラッシュ露光とするこ
ともできる。

以上のような記録装置によって、第６図に示したような
方法を実施することができる。

第６図は、像露光部が背景部よりも低電位の静電像とな
る静電像形成法によって静電像が形成され、現像が静電
像に背景部電位と同極性に帯電するトナーが付着するこ
とによって行われる、反転現像の例を示している。即ち
、最初に、除電器１３で除電され、クリーニング装置１
４でクリーニングされて、電位が０となっている初期状
態の像担持体２３の表面に、帯電器２２によって一様に
帯電を施し、その帯電面に像露光２４を投影して静電像
部の電位が略Ｏとなる像露光を行い、得られた静電像を
現像器１５（トナーＴ）によって現像する。

なお、この画像形成方法は、ハロゲンランプ、タングス
テンランプ、ＬＥＤ　（発光ダイオード）、ヘリウム−
ネオン、アルゴン、ヘリウム−カドミウム等の気体レー
ザー、半導体レーザー等の各種光源に対し適用できる。

本発明の画像形成方法は、電子写真複写機、プリンク等
の多種多様の用途を有するものである。

ホ、実施例 以下、本発明を実施例について更に詳細に説明するが、
これにより本発明は限定されるものではなく、種々の変
形した他の実施例も勿論含むものである。

〔感光体の製造］ まず、下記のようにして実施例及び比較例の各感光体を
製造した。各感光体の製造手順は次の通り共通である。

導電性支持体としては、第７図に示す各材質のものを用
い、これをレーザープリンタｒＬＰ３０１０Ｊ　　（コ
ニカ社製）用のドラムサイズに加工したものを用いた。

次に、第７図に示す各樹脂製品を各溶媒に溶解させて得
た溶液を０．６μｍのフィルターで濾過してブロッキン
グ層用塗布液を得た。

このブロッキング層用塗布液に上記導電性支持体（アル
ミニウムシリンダー）を浸漬し、引き上げ速度（塗布速
度）　３００ｍｍ／ｍｉｎの速度にてデイツプ塗布を行
い、付き１１２１１１ｇ　／　ｄ　ｍ　２のブロッキン
グ層（下引き層）を形成した。

但し、実施例８及び比較例５ではプロンキング層中にア
ントラキノンを含有させた。この含有量は、トルエンｌ
ＯＯ重量部に対し、０．０００３重量部である。

次に、第７図に示す各キャリア発生物質（ＣＧＭ）４０
ｇを、第７図に示す各バインダー４０ｇを後述の溶媒に
溶かした溶液２０００ｄに加えてサンドグラインダーに
２４時間分散させ、キャリア発生層用分散液を調製した
。この分散液に、上記のブロッキング層を有するシリン
ダーを浸漬し、７２０ｍｍ／ｍｉｎの塗布速度でデイツ
プ塗布を行い、０．５μｍの膜厚のキャリア発生層（Ｃ
Ｃ，Ｌ）を得た。

更に、第７図に示したキャリア輸送物質（ＣＴＭ）２０
０ｇと後述する樹脂４００　ｇとを１，２−ジクロロエ
タン２００ｈ＋ｊ！に溶解し、得られた溶液に、前記キ
ャリア発生層まで塗布したシリンダーを浸漬し、９０ｍ
ｍ／ｍｉｎの塗布速度でデイツプ塗布を行い、８５°Ｃ
で１時間乾燥して、２０μｍの膜厚を有するキャリア輸
送層（ＣＴＬ）を形成した。

アクリフトＷＤ３０１ ＮＵＣコポリマー ＥＥＡ　ＭＢ−８３０ エチレン−メチルメタクリレート 共重合体 エチレン−エチルアクリレート 共重合体 名称 スミテートに八−２０ スミテートに＾−ＩＯ スミテートＭＢ−１１ スミテートＲＢ−１１ ユカロンＥＡへへ５１０Ｗ ソアレックＢＨ 構　　造 エチレン−酢酸ビニル共重合体 エチレン−アクリル酸共重合体 酢酸ビニル−エチレン共１体 名称 エスレックＭＦ−１０ 構造 塩化ビニル−酢酸ビニル 一無水マレイン酸共重合体 リンカ−Ｍ　　　　　Ｐ−ヒドロキシスチレンエスレン
クＢＬＳ　　　ポリビニルブチラールＣＧＭ　　キャリ
ア イ：　τ型無金属フタロシアニン 口＝　Ｘ型態金属フタロシアニン ハ； バインダー 名称 メーカー ）容 媒 〔特性評価〕 実施例及び比較例の各怒光体のそれぞれをｒ　Ｌ　Ｐ　
−３０’ｌＯＪ　（コニカ社製）改造機（半導体装置ザ
ー光源搭載）に搭載し、ＶＨが−６００＋１０　ＣＶ）
になるようにグリッド電圧を調節し、０．７ｍＷの照射
時の露光面の電位を■、とし、現像バイアス−５００１
：Ｖ）で反転現像を行い、画像の白地部分の黒ポチを評
価した。また、５０００回のプリントを行い、５０００
回プリント後の■□、■、をｙ、、ｓｏｏ。

ｙＬｓｏｏｏとした。そして、初期からの■□、■。

の変位量をそれぞれΔｙＨ５００°、ΔｙＬ５０００と
した。従って、ΔＶＨ””−（Ｖ、　”００＋６００　
）、Δ■Ｌｓｏｏｏ−（ｙＬｓｏｏｏ　　ｙＬ）である
。

なお、黒ポチ（黒斑点）の評価は、画像解析装置「オム
ニコン３０００形」　（島津製作所社製）を用いて黒ポ
チの粒径と個数を測定し、φ（径）０．０５ｍｍ以上の
黒ポチが１　ｃｒｌ当たり何個あるかにより判定した。

黒ポチ評価の判定基準は、下記表に示す通りである。

なお、黒斑点判定の結果が◎、○であれば実用になるが
、Δは実用に適さないことがあり、×である場合は実用
に適さない。

また、ブロッキング層の耐溶剤性をみるために、ブロッ
キング層の塗布、乾燥後に、３０秒間、メチルエチルケ
トンに浸漬し、この後に電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行
った。浸漬面のブロッキング層が均質に残っているもの
を◎、不均質若しくは溶解や剥がれのあるものを△又は
×で示した。

第７図に示す結果によれば、本発明に基いてブロッキン
グ層と導電性支持体との材質を選択することによって、
繰り返し使用時に帯電能、感度を良好に維持でき、かつ
黒斑点のない良好な画像を提供できることが解る。

逆に、比較用の導電性支持体、バインダー樹脂を用いた
場合には、支持体側からのキャリア注入を防止できず、
黒斑点が多く発生した。また、比較例６．７では、ブロ
ッキング層に高抵抗樹脂を用いて黒斑点は防止している
が、その代わり光キャリアの輸送も阻害されて　１ＶＬ
Ｉが増大した。

次に、Ｄ　Ｃ−８０１０（コニカ社製）用のドラムサイ
ズで前述した実施例１〜１１と同様の各感光体を作成し
た。そして、これらの各感光体についてＤ　Ｃ−８０１
０で下記に示す各現像条件で画像出しを行った・ところ
、各現像条件について、いずれの感光体を用いた場合も
、黒斑点のない良好な画像が得られた。現像は、いわゆ
る２成分非接触ジャンピング現像を行った。

１像条件 平均粒径０．１μｍのマグネタイト粉末７０重量％、バ
インダー樹脂としてポリエステル樹脂３０重量％を配合
、混練し、破砕造粒して後粒径２０〜３０μｍに分級し
てキャリアとした。このキャリアの比重は約３．５以下
であった。

このキャリアに、Ｕ−Ｂｉｘ　１８００　（商品名）複
写機用トナー（ポリエステル樹脂にカーボンを含有させ
たトナー）を、トナー濃度が２０重量％になるように配
合し、次の条件で複写を行った。

像担持体の周速を６０ｍｍ／ｓｅｃ、像担持体と現像ス
リーブとの間隙を０．３ｍｍ、現像剤層厚を０　、０５
ｍｍ、現像スリーブの直径を２４…ｍ、その回転数を２
００ｒｐｓ＋とじた。

現像バイアス等については以下の３種類の条件とした。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図は実施例を説明するためのものであって
、 第１図（Ａ）、第１図（日）はそれぞれバンドモデルを
用いてキャリアの移動を模式的に示す模式図、 第２図、第３図、第４図は本発明に使用する各感光体の
一部分の断面図、 第５図は像形成装置の概略図、 第６図は像形成の過程を示すフローチャート、第７図は
各感光体の特性を比較して示す表である。 第８図は従来の感光体を示す一部断面図である。 第９図は従来の他の感光体の一部を拡大して示す断面図
である。 なお、図面に示す符号において、 １・・・・・・・・・導電性基体 ４・・・・・・・・・キャリア輸送層 ６・・・・・・・・・キャリア発生層 ７・・・・・・・・・ブロッキング層 ８・・・・・・・・・感光層 である。 代理人　　　弁理士　　逢坂　宏

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、導電性支持体上にブロッキング層と感光層とが順次
   設けられている感光体において、銅の含有率が１．０重
   量％以下であるアルミニウム合金によって前記導電性支
   持体が形成され、かつ前記ブロッキング層を形成する樹
   脂が、エチレンを共重合成分とする樹脂と低密度ポリエ
   チレンとからなる群より選ばれた一種以上の樹脂を主成
   分としていることを特徴とする感光体。