JPH02212852A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光体、特に電子写真感光体に関するものであ
る。

〔発明の背景〕

カールソン法の電子写真複写方法においては、感光体表
面に帯電させた後、露光によって静電潜像を形成すると
共に、その静電潜像をトナーによって現像し、ついでそ
の可視像を紙等に転写、定着させる。同時に、感光体は
付着トナーの除去や除電、表面の清浄化が施され、長期
にわたって反復使用される。

従って、電子写真感光体としては、帯電特性及び感度が
良好で暗減衰が小さい等の電子写真特性は勿論であるが
、加えて繰返し使用での耐刷性、耐摩耗性、耐湿性など
の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン、露光
時の紫外線等への耐性（耐環境性）においても良好であ
ることが要求される。

従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感光
体層を有する無機感光体が広く用いられている。

一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感光
体層の材料として利用することが近年活発に研究、開発
されている。

しかしながら、感度及び耐久性において必ずしも満足で
きるものではない。

このために、感光層において、キャリア発生機能とキャ
リア輸送機能とを異なる物質に個別に分担させることに
より、感度が高くて耐久性の太きい有機感光体を開発す
る試みがなされている。

このような機能分離型の電子写真感光体においては、各
機能を発揮する物質を広い範囲のものから選択すること
ができるので、任意の特性を有する電子写真感光体を比
較的容易に作製することが可能である。

そのため、感度が高く、耐久性の大きい有機感光体が得
られることが期待される。

第１図は、こうした有機光導電性物質を用いる機能分離
型の電子写真感光体を示すものである。

この電子写真感光体は、導電性支持体ｌの上に下引層７
、キャリア発生層６、キャリア輸送層４を順次積層した
構成とされており、負帯電用として使用されているもの
である。即ち、感光層８はキャリア発生層６とキャリア
輸送層４から構成されている。

このような層構成を有する電子写真感光体においては、
負帯電性の場合に電子よりもホールの移動度が大きいこ
とから、良好な特性を有するホール輸送性の光導電材料
を使用でき、光感度等の点で有利である。

しかしながら、こうした感光体は、特に有機光導電性物
質を用いる感光体においては、第２図に示すように負帯
電時に導電性支持体又は下層側からの不均一なキャリア
（ホール）注入が生じ易く、このために表面電荷が微視
的にみて消失し、あるいは減少してしまう。これは特に
、反転現像法において黒い斑点状の画像欠陥となり（黒
斑点）、画像の品質を著しく低下させる。

こうした黒斑点の問題は、ホール移動度の大きい有機系
光導電性物質を用いる感光体での特有の現象であり、こ
の原因は、上記しｔ；キャリア注入が不均一に生じたこ
とが考えられる。

そこで、導電性支持体ｌと感光層との間に下引層を設け
、キャリア注入をブロッキングすることが提案されてい
る。下引層７を構成する材料としては、ポリエステル、
ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢
酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルフェノール、セ
ルロース等の樹脂が知られている。

しかしながら、上記の公知の下引層では、十分に黒斑点
抑制効果がない。しかも、ブロッキング性と感光体とし
ての感度を双方とも良好にすることは実現されていない
。即ち、従来採用されている樹脂においては、ブロッキ
ング性が有効で黒斑点抑制効果があると思われるものは
感度が悪く、逆に、感度を良好にしようとすると、ブロ
ッキング性が不十分となり黒斑点を十分に抑制すること
ができない。

そこで、特開昭６０−２１８６５８号においてエチレン
共重合体樹脂中に電子供与物質を添加する技術が提案さ
れている。

この技術においては、下引層中に電子供与物質を添加す
ることによりキャリアトラップが形成され、これにより
導電性支持体からのキャリア注入がある程度阻止される
。しかしながら、上記の技術においては、下引層中のキ
ャリアトラップのために繰返し使用時に残留電位が上昇
するという欠点があるとともに感度が不十分であった。

更に、通常のエチレン共重合体を下引層に用いた場合、
キャリア発生層の塗工性が問題（下引層塗布直後のキャ
リア発生層のぬれが悪い、下引層の塗布むらがキャリア
発生層に出やすい）となったり、下引層とキャリア発生
層の接着性が不良となることが多い。

また、近年、電子写真複写方法において、安価、小型で
直接変調できるなどの特徴を有する半導体レーザ光源が
用いられている。現在、半導体レーザとして広範に用い
られているガリウム−アルミニウムー砒素（Ｇａ−ＡＩ
−Ａｓ）系発光素子は、発振波長が７５Ｏｎ＋ｗ程度以
上である。

こうしたレーザビーム等を用いる技術体系はプリンタへ
の応用が期待されているが、長波長光に高感度を有する
感光体が未だ開発されていないのが現状である。

本発明の目的は、黒斑点等の画像欠陥を抑止でき、しか
も半導体レーザ等の比較的長波長の光に十分な感度を有
する感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、耐刷性、電位安定性、残留電位特
性に優れた感光体を提供することである。

本発明の目的は、導電性支持体上に、下引層、キャリア
発生層、キャリア輸送層を順次積層した感光体において
、キャリア発生層の塗工性、下引層との接着性に優れた
感光体を提供することにある。

〔発明の構成及びその作用〕

即ち、本発明は、導電性支持体上に、少なくとも下引層
と感光層とが設けられている感光体において、前記下引
層に極性基含有モノマーをエチレン共重合体へグラフト
重合したグラフトポリマーを用いることを特徴として構
成される。

本発明によれば、支持体上に設けられる下引層を前記組
成の共重合体で形成していることが極めて重要である。

即ち、この共重合体は、既述したごとく、ホール移動度
の大きい有機光導電性物質を感光層に用いたときに生じ
易い支持体からの不均一なホールの注入を効果的に防止
するブロッキング機能を有しており、かつ下地との接着
性が良好であって均一に形成可能であるためにブロッキ
ング機能を十二分に発揮することができる。特に下引層
を塗布形成する際に析出物を生じることがないし、又、
上層の塗布形成時に下引層の樹脂が溶出することもない
。従って、この下引層の存在によって、支持体側からの
局所的なキャリア注入に対する障壁を設けることができ
、局所的なキャリア注入による表面電荷の消失、減少を
阻止できると考えられる。従って、特に反転現像を行っ
た場合に画像上に黒斑点が生ずることはなく、白斑点や
ガサツキ、ピンホールの発生もなく、画像欠陥のない高
品質の画像を得るという顕著な作用効果を奏することが
できる。

この下引層において、仮に上記共重合体成分がエチレン
系炭化水素のみからなっている（このときにはホモポリ
マーとなる）場合には、溶解性及び下地に対する接着性
が十分ではないが、本発明においては、下引層を極性基
含有モノマーをエチレン共重合体へグラフト重合として
いるため、下地に対する接着性（膜付き）が良好となる
。

前記下引層のグラフトポリマーのグラフト中に含まれる
極性基の例としては、 −ＣＩＯ，−ＣＯＯＨ，−Ｎｌ２．−ＮＣＯ，−ＣＯＣ
Ｑ、−５Ｈなどが挙げられる。又、このグラフト化され
る幹ポリマーはエチレン系炭化水素と他の共重合体との
共重合体であることがより好ましい。共重合成分として
は、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール
、塩化ビニル、弗化ビニル、マレイン酸、無水マレイン
酸等が挙げられる。

前記グラフトポリマーの主鎖である、エチレン系共重合
体中、上記エチレンへの共重合成分の占める割合は全体
（１００ｖｔ％）の５〜５０ｖｔ％とするのが望ましく
、ｌＯ〜４Ｑｖｔ％とするのがより望ましい。共重合成
分の割合が少ないと共重合体含有による効果（膜付き、
画像欠陥の減少、ＣＧＬ（キャリア発生層）塗布性）が
低下し易く、また共重合成分の割合が多いとブロッキン
グ機能の低下が大きくなる。この共重合体の分子量の目
安としてＭＰ　Ｒ（ＪＩＳ−Ｋ　６７３０−１９８１に
よるメルトフローレート）は２〜５００ｇ／１０ｓ＋ｉ
ｎとするのがよい。

本発明の感光体において、下引層を形成するグラフトポ
リマーの具体例としては、以下の樹脂が挙げられる。

Ａ　幹ポリマ−・・・エチレン酢酸ビニル共重合体グラ
フト中の極性基・・・酸無水物 ＶＲ−１０１（三片デュポンケミカル）１０３（／／　
　　　　　） １０５（／／　　　　　　） Ｂ　　Ｉポリマー・・・エチレン酢酸ビニル−ビニルア
ルコール共重合体 グラフト中の極性基・・・カルボキシル基デュミランＣ
−５７９１（大田薬品工業）２２８０（／／　　　　） ２２７０（／／　　　　） １５７０（／ｌ　　　　） １５５０（Ｈ） Ｃ幹ポリマ−・・・エチレン−酢酸ビニル共重合体グラ
フト中の極性基・・・クロライド（−ＣＣ）リューロン
グラフトＨ−１１０（東ソー）Ｈ−１２０（／／　　’
） Ｈ−１３０（／／　　） 本発明に８ける下引層は、１μ膠以下と薄い膜厚を有°
していることが、ブロッキング性能を十分に発揮しつつ
、残留電位の抑制等の感光体性能を良好に保持する点で
望ましい。

本発明の感光体は例えば第１図に示す構成からなってい
る。

この感光体においては、導電性支持体（基体）ｌ上に、
上記しＩ；下引層７を介してキャリア発生層６が設けら
れ、このキャリア発生層６上にキャリア輸送層４が設け
られている。８は感光層を示す。従って、キャリア発生
層６と支持体１との間に下引層７が設けられているので
、第６図に示す支持体側からの不均一なホールの注入を
効果的に阻止する一方、光照射時には支持体側へ光キャ
リアである電子を効率よく輸送することができる。

尚、本発明の感光体は、上記した構成から（即ち、キャ
リア発生層上にキャリア輸送層を積層）以外にも第４図
のように、キャリア発生物質とキャリア輸送物質を混合
しＩ；奉−層の感光層８からなっていてもよい。又、第
５図のように、キャリア発生層６とキャリア輸送層４と
を上下逆にした層構成（正帯電用）としてもよい。

又、本発明の感光体において、耐刷性向上等のｔ；め感
光体表面に保護層（＠護膜）を形成してもよく、例えば
合成樹脂被膜をコーティングしてもよい。

本発明の感光体においては、キャリア発生物質として次
の代表例で示される様な有ａＭ料が用いられる。

（１）モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリアゾ顔料、金
属錆塩アゾ顔料等のアゾ系顔料 （２）ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミド等のペリレ
ン系顔料 （３）アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導体
、ジベンズピレンキノン誘導体、ビラントロン誘導体、
ビオラントロン誘導体及びインビオラントロン誘導体等
多環キノン系顔（４）インジゴ誘導体及びチオインジゴ
誘導体等のインジゴイド系顔料 （５）金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニン等
のフタロシアニン系顔料 これらの中でフタロシアニン系顔料は高波長域に高感度
を有し、本発明に係る半導体レーザ用感光体に好適であ
る。

金属フタロシアニンとしては、中心に銅を含有するもの
（特公昭５２−１６６７号、特開昭５５−６０９５８号
、同５７−２０７４１号等）、アルミニウム、チタニウ
ム、バナジウム、インジウム等を中心とするもの（特開
昭５３−８９４３３号、同５７−１４８７４５号、同６
３−２１３７６８号、特願昭６２−１７３６４０号等）
が挙げられ、高感度化の添加らオキシチタニウム７りロ
ンアニン（Ｙ型、β型、Ａ型）が好ましい。

又、無金属フタロシアニンとしては、χ型、無金属フタ
ロシアニン（特公昭４９・４３３８号）、τ型無金属フ
タロシアニン（特開昭５８−１８２６３９号）及びσ、
β１ｇ型フタロシフタロシアニンれ、感度、電位安定性
の添加らτ型が好ましい。

又、好ましく用いられるキャリア発生物質としては特開
昭５８−１９４０３５号、特願昭６２−３３６３８４号
等に紹介されているアゾ系顔料があり、特に下記一般式
ＣＦ）で示されるビスアゾ化合物が好ましい。

一般式（Ｆ） 式中Ｑ　３．Ｑ　１は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、シアノ基又はトリフルオロメチル
基を表す。

ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、沃素原子、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、
アルコキシ基としてはメトキシ基。

エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。特に好まし
くは水素原子、ハロゲン原子である。

ＣＰはカプラー残基を表し、下記構造式（１）〜（１１
）で示すカプラー残基が好ましい。

（１Ｇ） ゛・Ｚ’ 式中、Ｚはベンゼン環と縮合して多環式芳香族環或は複
素環を形成するに必要な原子群を表す。

Ｒ、、Ｒ、は水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基、複素環基或いはそれらの置換体を表す。又窒
素原子或いは炭素原子と共に環を形成してもよい。

Ｒ１は０．Ｓ、−ＮＨを表す。

Ｒ，、Ｒ，は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニ
トロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アセチル基を表す。

Ａは炭素環式芳香族環又は複素環式芳香族環の２価の基
を表す。

Ｒ１はアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環
基或はそれら置換体を表す。

Ｒ７は水素原子、アルキル基、ジアルキルアミノ基、ジ
アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、カルバモイル
基、カルボキシ基又はそのエステル基を表す。

Ｒ，は芳香族環基或はその置換体を表す。

これらのカプラー残基の中で、（１）、（３）、（９）
（１０）が好ましく、特に下記構造式（１−ａ）。

（１−ｂ）が好ましい。

式中、　Ｙｌ＋Ｙ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオ
ロメチル基を表す。

更に、前記以外に好ましく用いられる顔料としては、特
開昭５５−１２６２５４号に記載されている多環キノン
系顔料があり、その例を下記一般式［Ｑ＋］。

〔Ｑ、〕及び〔Ｑ３〕に示す。

一般式〔Ｑ１〕 一般式〔Ｑ、〕 一般式〔Ｑ３〕 ここにＲｌ　、　ＲＸ　、　Ｒ３、Ｒ４はノーロゲンｇ
子、Ｘはハロゲン原子及びＮｏ、、　ＣＮ、　Ｃ０Ｃ）
Ｉ、の多基を表す。

ｎは０〜４の整数である。

キャリア発生層において、キャリア発生物質のバインダ
物質に対する含有量比は５／ｌ−１／１０とするのが好
ましく　、３／ｌ−１／３とすると更に好まししＡ。

キャリア発生物質の含有量比が上記範囲より大きい黒斑
点等が現れ易くなる。但し、キャリア発生物質の割合が
あまり小さいと、光感度等が低下してしまう。

キャリア発生層の膜厚は０．１μ膳以上とすることが好
ましく、０．２〜５μ−の範囲内とすることがより好ま
しい。キャリア輸送層の膜厚はｌθμ■以上であること
が好ましい。

感光層全体の膜厚は１０〜４０μｍの範囲内とするのが
好ましく、１５〜３０μｓの範囲内とすると更に好まし
い。この膜厚が上記範囲よりも小さいと、薄いために帯
電電位が小さくなり、耐剛性も低下する傾向がある。又
、膜厚が上記範囲よりも大きいと、かえって残留電位は
上昇する上に、上記したキャリア発生層が厚すぎる場合
と同様の現象が発生して、十分な輸送能が得がたくなる
傾向が現れ、このため繰返し使用時には残留電位の上昇
が起こり易くなる。

キャリア発生層中にキャリア輸送物質をも含有せしめる
ことも可能である。

粒状のキャリア発生物質を分散せしめて感光層を形成す
る場合においては、キャリア発生物質は２μｍ以下、好
ましくは１μ−以下、更に好ましくは０．５μ−以下の
平均粒径の粉粒体とされるのが好ましい。

又、キャリア輸送層において、キャリア輸送物質は、バ
インダ物質との相溶性に優れたものが好ましい。

これにより、バインダ物質に対する量を多くしでも濁り
及び不透明化を生ずることがないので、バインダ物質と
の混合割合を非常に広くとることができ、又、相溶性が
優れていることからキャリア発生層が均一　かつ安定で
あり、結果的に感度、帯電特性がより良好となり、更に
高感度で鮮明な画像を形成できる感光体をうろことがで
きる。

更に、特に反復転写式電子写真に用いたとき、疲労劣化
を生ずることが少ないという作用効果を奏することがで
きる。

本発明においては、前述したキャリア発生物質と共に、
他のキャリア発生物質の一種又は二種以上を併用するこ
とも可能である。併用できるキャリア発生物質としては
、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、スクアリック酸
メチン顔料、シアニン色素、アズレニウム化合物等が挙
げられる。

本発明で使用可能なキャリア輸送物質は、カルバゾール
誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体
、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾ
ール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダシロン誘導体
、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、
スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン誘導体
、オキサシロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベン
ズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラ
ン誘導体、アクリジン誘導体、７工ナジン誘導体、アミ
ノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェ
ニレンジアミン誘導体、スチルベンｍ導体、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−
９−ビニルアントラセン等から選ばれた一種又は二種以
上であってよい。

かかるキャリア輸送物質の具体的化合物例は、特開昭６
３−５０８５１号に記載されている。以下にその一般式
を掲げる。

キャリア輸送物質として、次の一般式〔■〕又は〔■〕
のスチリル化合物が使用可能である。

一般式〔■〕： Ｒ１１、 ＲＩＪ　　ＲＩＧ （但し、この一般式中、 Ｒ１１Ｂｌｔ：　　置換若しくは未置換のアルキル基、
アリール基を表し、置換基として はアルキル基、アルコキシ基、置 換アミノ基、水酸基、ハロゲン原 子、アリール基を用いる。

Ａ　ｒ’、Ａ　ｒ＠：　　置換若しくは未置換のアリー
ル基を表し、置換基としてはアルキル 基、アルコキシ基、置換アミノ基、 水酸基、ハロゲン原子、アリール 基を用いる。

Ｒｌｉ　　Ｒ１４，置換若しくは未置換のアリール基、
水素原子を表し、置換基としては、 アルキル基、アルコキシ基、置換 アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、 アリール基を用いる。） 一般式〔■〕： Ｒｌｇ （但し、この一般式中、 Ｒｌｇ、［換若しくは未置換のアリール基、Ｒ１１１，
水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキ
ル基、アルコ キシ基、アミノ基、置換アミノ基、 水酸基、 Ｒ１７：置換若しくは未置換のアリール基、置換若しく
は未置換の複素環基を 表す。） 又、キャリア輸送物質として次の一般式（ｆｆ）（Ｘ）
、（Ｘ　ａ）　　（Ｘ　ｂ：ｌ又は（ｎ）のヒドラゾン
化合物も使用可能である。

一般式〔「〕； （但し、この一般式中、 Ｒ目及びＲ１９：それぞれ水素原子又はハロゲン原子、 Ｒｔｏ及びＲ１１，それぞれ置換若しくは未置換のアリ
ール基、 Ａ「１：置換若しくは未置換のアリーレン基を表す。） 一般式〔Ｘ〕　： （但し、この一般式中、 Ｒ１！＝置換若しくは未置換のアリール基、置換若しく
は未置換のカル バゾリル基、又は置換若しくは 未置換の複素環基を表し、 Ｈ！＄４２４及びＲ■：水素原子、アルキル基、置換若
しくは未置換のアリール 基、又は置換若しくは未置換の アラルキル基を表す。） 一般式ＣＸａ）： Ｒ奮１ （但し、この一般式中、 Ｒ１＆、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基
又は２−クロルエチ ル基、 Ｒ１：メチル基、エチル基、ベンジル 基又はフェニル基、 Ｒ１１：メチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル
基を示す。） 一般式（Ｘｂ）： （但し、この一般式中、 Ｒ２＊：置換若しくは未置換のナフチル基；ＲＪＩＩ、
置換若しくは未置換のアルキル基、アラルキル基又はア
リール基； Ｒ３１，水素原子、アラルキル基又はアルコキシ基； Ｒ３１及びＲ３３＝置換若しくは未置換のアルキル基、
アラルキル基又はアリール基から なる互いに同一の若しくは異なる基 又、キャリア輸送物質として、次の一般式（ＩＮ）一般
式〔■〕： を示す。） のピラゾリン化合物も使用可能である。

一般式〔■〕　： （但し、この一般式中、 Ｒ３４＝置換若しくは未置換のアリール基又は置換若し
くは未置換の複素環基、 Ｒ３１，水素原子、置換若しくは未置換のアラルキル基
又は置換若しくは未置換 のアリール基、 Ｑ：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アミノ
基、アルコキシ基又 はシアノ基、 ｓ：Ｏ又はｌの整数を表す。） （但し、この一般式中、 ｇ　：０又はｌ Ｒ３１及びＲ３Ｔ、置換若しくは未置換のアリール基、
Ｒ３１，置換若しくは未置換のアリール基若しくは複素
環基、 Ｒ３１及びＲ１：水素原子、炭素原子数１〜４のアルキ
ル基、又は置換若しくは装置 換のアリール基若しくはアラルキ ル基（但し、Ｒ１及びＲ１は共に 水素原子であることはなく、又前 記ａがＯのときはＲ３１は水素原子 ではない、） 更に、次の一般式〔Ｘ■〕のアミン誘導体もキャリア輸
送物質として使用できる。

一般式（ｘｍ）： （但し、この一般式中、 Ａｒ’、Ａｒ’：置換若しくは未置換のフェニル基を表
し、置換基としてはハロゲン 原子、アルキル基、ニトロ基、ア ルコキシ基を用いる。

Ａｒ”：置換若しくは未置換のフェニル基、ナフチル基
、アントリル基、フル オレニル基、複素環基を表し、置 換基としてはアルキル基、アルコ キシ基、ハロゲン原子、水酸基、 アリールオキシ基、アリール基、 アミノ基、ニトロ基、ピペリジノ 基、モルホリノ基、ナフチル基、 アンスリル基及びＲ換アミノ基を 用いる。但し、置換アミン基の置 換基としてアシル基、アルキル基、 アリール基、アラルキル基を用い る。） 更に、次の一般式（ＸＩＶ）の化合物もキャリア輸送物
質として使用できる。

一般式（ＸｒＶ）： （但し、この一般式中、 Ａ、１１．置換又は未置換のアリーレン基を表し、 Ｒ４皿Ｈ４Ｊ４３及びＲ４′＝置換若しくは未置換のア
ルキル基、置換若しくは未置換の アリール基、又は置換若しくは未置 換のアラルキル基を表す。） 更に、次の一般式ＣＸＶ〕の化合物もキャリア輸送物質
として使用できる。

一般式（ＸＶ）： 〔但し、この一般式中、Ｒ′６．Ｒ＊＠、Ｂ、　４１及
びＲ４１は、それぞれ水素原子、ｆｆ１ｌ！換若しくは
未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
、アリール基、ベンジル基又はアラルキル基、Ｒ”及び
Ｒ′１１は、それぞれ水素π子、置換若しくは未置換の
炭素原子数１〜４０のアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はア
ラルギル基（但し、Ｒ１とＲ１とが共同して炭素原子数
３〜１０の飽和若しくは不飽和の炭化水素環を形成して
もよい。） Ｒゝｌ、Ｒ豊、ＲＩｓ及びＲ６は、それぞれ水素原子、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくハ未置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキ
ルアミノ基又はアリールアミノ基である。〕 キャリア輸送層、キャリア発生層中に酸化防止剤を含有
せしめることができる。これにより放電で発生するオゾ
ンの影響を抑制でき、繰返し便用時の残留電位上昇や帯
電電位の低下を防止できる。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダー
ドアミン、バラフェニレンジアミン、アリールアルカン
、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン
及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等
が挙げられる。

これらの具体的化合物としてしは、特開昭６３−１４１
５３号、同６３−５８４５５号、同６３−４４６６２号
、同６３・５０８４８号、同６３−５０８４９号、同６
３−５８４５５号、同６３−７１８５６号、同６３−７
１８５７号及び同６３−１４６０４６号に記載がある。

感光層中に高分子有機半導体を含有せし２めることもで
きる。こうした高分子有機半導体のうちポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール又はその誘導体が効果が大であり、好ま
しく用いられる。かかるポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
誘導体とは、その繰返し単位における全部又は一部のカ
ルバゾール環が種々の置換基、例えばアルキル基、ニト
ロ基、アミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子によっ
て置換されたものである。又、感光層内に感度の向上、
残留電位ないし反復使用時の疲労低減等を目的として、
少なくとも一種の電子受容性物質を含有せしめることが
できる。

本発明の感光体に使用可能な電子受容性物質としては、
例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マ
レイン酸、無水７タル酸、テトラクロル無水フタル酸、
テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、
４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メ
リット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアミキノジ
メタン、０−ジニトロベンゼン、Ｉ−ジニトロベンゼン
、１．３．５−）ジニトロベンゼン、バラニトロベンゾ
ニトリル、ビクリルクロライド、キノンクロルイミド、
クロラニル、ブルマニル、２−メチルナフトキノン、ジ
クロロジシアノバラベンゾキノン、アントラキノン、ジ
ニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、９−
フルオレニリデン〔ジシアノメチレンマロノジニトリル
］、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−［ジシアノメ
チレンマロノジニトリルＬ　ピクリン酸、０−ニトロ安
息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３．５・ジニトロ安息香
酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、
３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸、
その他の電子親和力の大きい化合物の一種又は二種以上
挙げることができる。

これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、ＣＱ、　
ＣＮ、　Ｎｏ、等の電子吸引性の置換基のあるベンゼン
誘導体が特によい。

又更に表面改質剤としてシリコーンオイル、弗素系界面
活性剤を存在させてもよい。又、耐久性向上剤としてア
ンモニウム化合物が含有されていてもよい。更に紫外線
吸収剤を用いてもよい。

好ましい紫外線吸収剤としては、安息香酸、スチルベン
化合物等及びその誘導体、トリアゾール化合物、イミダ
ゾール化合物、トリアジン化合物、クマリン化合物、オ
キサジアゾール化合物、チアゾール化合物及びその誘導
体等の含窒素化合物類が用いられる。

感光体の構成層に使用可能なバインダ樹脂としては、例
えばボリュチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポ
キシｗ脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、メ
タクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リスチレン等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合
型ｓ４脂並びにこれらの繰返し単位のうちの２つ以上を
含む共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹
脂等の絶縁樹脂、スチレン−ブタジェン共重合体樹脂、
塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂等、更
にはＮ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体、変
性シリコーン樹脂等を挙げることができる。

上記のバインダは、単独であるいは二種以上の混合物と
して用いることができる。

必要に応じて設けられる保護層のバインダとしては、体
積抵抗１０６Ω・ｃａｍ以上、好ましくは１０”Ω・ｃ
ｎｉ以上、より好ましくは１０”Ω・０１１以上の透明
樹脂が用いられる。又前記バインダは光又は熱により硬
化する樹脂を用いてもよく、かかる光又は熱により硬化
する樹脂としては、例えば熱硬化性アクリル樹脂、エポ
キシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂
、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、光硬化性桂皮酸樹脂
等又はこれらの共重合もしくは縮合樹脂があり、その他
電子写真材料に供される光又は熱硬化性樹脂の全てが利
用される。又前記保護層中には加工性及び物性の改良（
亀裂防止、柔軟性付与等）を目的として必要により熱可
塑性樹脂を５０ｗｔ％未満含有せしめることができる。

かかる熱可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン、
アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸
ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂又は
これらの共重合樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等
の高分子有機半導体、その他電子写真材料に供される熱
可塑性樹脂の全てが利用される。

キャリア発生層は、次のような方法によって設けること
ができる。

（イ）キャリア発生物質等にバインダ、溶媒を加えて混
合溶解した溶液を塗布する方法。

（ロ）キャリア発生物質等をボールミル、ホモミキサー
、サンドミル、超音波分数機、アトライタ等によって分
散媒中で微細粒子とし、バインダを加え混合分散して得
られる分散液を塗布する方法。

これらの方法において超音波の作用下に粒子を分散させ
ると、均一分散が可能になる。

又、キャリア輸送層は、既述のキャリア輸送物質を単独
であるいは既述したバインダ樹脂と共に溶解、分散せし
めたものを塗布、乾燥して形成することができる。

この場合、キャリア発生層中にキャリア輸送物質を含有
せしめる場合には、上記（イ）の溶液、（ロ）の分散液
中に予めキャリア輸送物質を溶解又は分散せしめる方法
、即ちキャリア発生層中にキャリア輸送物質を添加する
方法がある。

この場合は、キャリア輸送物質の添加量をバインダ１０
０重量部に対して１〜１００重量部の範囲内とするのが
好ましい。又、キャリア輸送物質を含有する溶液をキャ
リア発生層上に塗布し、キャリア発生層を膨潤あるいは
一部溶解せしめてキャリア輸送物質をキャリア発生層内
に拡散せしめる方法がある。

この方法を採用した場合は、上述のようにキャリア発生
層中にキャリア輸送物質を添加しておく必要はないが、
上述の二方法を同時に行うことも差し支えない。

層の形成に使用される溶剤あるいは分散媒としては、ｎ
−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、
インプロパツールアミン、トリエタノールアミン、トリ
エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１．２−ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロ７ラン、
ジオキサン１．メタノール、エタノール、イソプロ、−
クノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキ
シド等を挙げることができる。

上記感光層、下引き層、保護層等は、例えばブレード塗
布、デイツプ塗布、スプレィ塗布、ロール塗布、スパイ
ラル塗布等により設けることができる。

尚、導電性支持体は金属板、金属ドラム又は導電性ポリ
マー、酸化インジウム等の導電性化合物若シくハアルミ
ニウム、パラジウム、金等の金属より成る導電性薄層を
塗布、蒸着、ラミネート等の手段により、紙、プラスチ
ックフィルム等の基体に設けて成るものが用いられる。

次に、本発明の感光体を用いる記録装置の一例を第２図
に示す。第３図は電子写真法における反転現像のフロー
チャートである。

第２図の装置において、２３は上述した有機光導電性物
質の感光層８と下引層７を有し、矢印方向に回転するド
ラム状の感光体、２２は感光体２３の表面を一様帯電す
る帯電器、２４は画像露光、１５は現像器である。２０
は感光体２３上にトナー像が形成された画像を記録体Ｐ
に転写し易くするために必要に応じて設けられる転写前
露光ランプ、２１は転写器、１９は分離用コロナ放電器
、１２は記録体Ｐに転写されｔ；トナー像を定着させる
定着器である。

Ｉ３は除電ランプと除電用コロナ放電器の−・方又は両
者の組合せからなる！を器、１４は感光体２３の画像を
転写した後の表面の残留トナーを除去するためのクリー
ニングブレードやファーブラシを有するクリーニング装
置である。

像露光を半導体レーザで行う場合、第２図の記録装置の
ようにドラム状の感光体２３を用いるものにあっては、
像露光２４は、レーザビームスキャナによるものが好ま
しい。又、感光体がベルト状のように平面状態をとり得
る記録装置にあっては、像露光を７ラツシユ露光とする
こともできる。

以上のような記録装置によって、第３図に示したような
方法を実施することができる。

第３図は、像露光部が背景部よりも低電位の静電像とな
る静電像形成法によって静電像が形成され、現像が静電
像に背景部電位と同極性に帯電するトナーが付着するこ
とによって行われる、反転現像の例を示している。即ち
、最初に、除電器１３で除電され、クリーニング装置１
４でクリーニングされて、電位が０となっている初期状
態の感光体２３の表面に、帯電器２２によって一様に帯
電を施し、その帯電面に像露光２４を投影して静電像部
の電位が略０となる像露光を行い、得られｔ；静電像な
現像器１５（トナーＴ）によって現像する。

尚、この画像方法は、ノ１０ゲンランプ、タングステン
ランプ、ＬＥ’Ｄ（発光ダイオード）、ヘリウム−ネオ
ン、アルゴン、ヘリウム−カドミウム等の気体レーザ、
半導体レーザ等の各種光源に対し適用できる。

本発明の画像形成方法は、電子写真複写機、プリンタ等
の多種多様の用途を有するものである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例について更に詳細に説明するが、
これにより本発明は限定されるものではなく、種々の変
形した他の実施例も勿論含むものである。

まず、下記のようにして実施例の感光体ｌ〜６及び比較
例の感光体（１）〜（６）を製造した。各感光体の製造
手順は次の通り共通である。

まず、以下に示す樹脂をトルエンに加え（濃度は表１に
記載）、５０℃に加熱しながら完全に溶解し、下引層用
塗布液を調製した。

・ＶＲ−１０３（三片デュポンケミカル）「エチレン−
酢酸ビニル共重合体（幹）−無水マレ上グラフト３３１
ｔ％、　ＶＦＲ８ｇ／１０＋ｗｉ。

・デュミランＣ−１５５０（大田薬品工業）「エチレン
・酢酸ビニル−ビニルアルコール共重・表２に記載の比
較用ポリマー この液に直径８０ｍｍ、長さ３５５ｍｍ、肉厚１　ａｍ
の表面を鏡面加工しｔ；アルミニウムシリンダを表１及
び表２に下引浸漬し、引き上げ速度（塗布速度）３００
閣■／ｗｉｎの速度にてデイツプ塗布を行った。塗布後
、４０℃、３０分間乾燥を行い、０．５μ−の膜厚の下
引層を設けた。ここで用いた下引層用溶液は０．６μ警
のフィルタで濾過したものを用いた。

次Ｉこ、キャリア発生物質（ＣＧＭ）としての表１及び
表２に示す各フタロシアニン４０ｇを、　２００ｇのシ
リコーン樹脂ｒＫ　Ｒ−５２４０Ｊ（信越化学社製、固
形分２０％）を溶かしたメチルエチルケトン溶液２．０
００謹ａに加えてサンドグラインダにて４時間分数させ
、キャリア発生層用塗布液を調製した。

また、ビスアゾ顔料については１５ｇを、５ｇのブチラ
ール樹脂「エスレックＢＨ−３Ｊ（覆水化学社製）を溶
かしたメチルエチルケトン溶液１．０００　ｍ　Ｑに加
え、ボールミルで１２時間分散させ同様に塗布液を調製
しＩ；。

この液に、上記の下引層を有するシリンダを浸漬し、７
２０＋ａｍ／ｗｉｎの塗布速度で引き上げてデイツプ塗
布を行い、０．５μｍの膜厚のキャリア発生層（ＣＧＬ
）を得た。

更に、表１及び表２に示したキャリア輸送物質（ＣＴ　
Ｍ　）２００ｇとポリカーボネート樹脂「ニーピロンＺ
−２００Ｊ（三菱ガス化学）　４００ｇとを１．２−ジ
クロルエタン２０００＋＊！に溶解し、得られた溶液に
、前記キャリア発生層まで塗布したシリンダを浸漬し、
９０■／■ｉｎの引き上げ速度（塗布速度）で引き上げ
てデイツプ塗布を行い、８５℃で１時間乾燥して、２０
μ■の膜厚を有するキャリア輸送層（ＣＴＬ）を形成し
た。

本発明に係る感光体１〜６及び比較例の感光体（１）〜
（６）の計１２種のそれぞれをｒ　Ｕ　−Ｂ　１ｘ１５
５０Ｊ（コニカ社製）（半導体レーザ光源搭載）改造機
に搭載し、■□が一７００±１０［：Ｖ）になるように
グリッド電圧を調節し２．０．７ｍＷの照射時の露光面
の電位をｖＬとし、現像バイアス−６００（Ｖ　）で反
転現像を行い、複写画像の白地部分の黒斑点を評価した
（−Ｖ　、ｌ””−Ｖ　Ｌｓｏａ′ハソｎ　ツレ５００
０コヒー　１（７）電位）。

尚、黒斑点の評価は、画像解析装置「オムニコン３００
形」（島津製作所社製）を用いて黒斑点の粒径と個数を
測定し、Ｉ（径）０．０５膳厘以上の黒斑点が１ｃ１２
当たり何渭あるかにより判定した。黒斑点評価の判定基
準は、下記表に示す通りである。

尚、黒斑点判定の結果が◎、○であれば実用になるが、
△は実用に適さないことがあり、×である場合は実用に
適さない。

又、下引層の耐溶剤性をみるために、下引層の塗布、乾
燥後に、３０秒間、キャリア発生層用の溶媒であるメチ
ルエチルケトンに浸漬し、この後に電子Ｍ’ｌｌ鏡（Ｓ
ＥＭ）観察を行った。浸漬面の下引層が均質に残ってい
るものを◎、不均質若しくは溶媒や剥れのあるものをΔ
又は×で示した。

下引層と感光層の接着性については、基盤目試験により
評価しｔ；。すなわち、隣り合う隙間どうしの間隔が１
ｍａ＋のカッターガイドを用い、カッターで導電性支持
体まで縦横に１１本平行に傷をつけ、１００１のまず目
（基盤目）を形成する。その上に輻２４ｍｍのセロテー
プをはりつけた後、一端から引剥がす。その時に剥離し
たまず目の数をかぞえて、１００個中で残ったます日の
数で表示した。

接着性の目安として１００／　１００であれば接着性良
好、Ｏ／１００であれば不良とみなす。

表１及び表２に実施例及び比較例の評価結果を示す。

この結果によれば、本発明に基づいて下引層を設けるこ
とによって、帯電、感度、繰返しの電位安定性等の電子
写真特性を良好に保持しながら、黒斑点のない（即ち、
下引層の均質性）優れた感光体を得ることができる。

逆に、比較例（１）〜（２）のように下引層を設けない
と、黒斑点が多発し、また比較例（３）〜（４）のよう
な樹脂を用いると、下引層の耐溶剤性が不十分となるた
め黒斑点を防止できない。また、比較例（５）〜（６）
の場合、下引層の均質性は良くて黒斑点には問題ないが
、感度及び接着性が悪くなる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は本発明の実施例を示すものであって、 第１図、第４図、第５図は本発明に使用する各感光体の
一部分の断面図、 第２図は像形成装置の概略図、 第３図は像形成の過程を示す７０−チャートである。 第６図は従来の感光体の一部分の断面図であるゆなお、
図面に示す符号において、 ｌ・・・導電性基体 ４・・・キャリア輸送層 ６・・・キャリア発生層 ７・・・下引層 ８・・・感光層 である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性支持体上に、少なくとも下引層と感光層とが設け
   られている感光体において、前記下引層に極性基含有モ
   ノマーをエチレン共重合体へグラフト重合したグラフト
   ポリマーを用いることを特徴とする感光体。