JPH04184435A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその処理方法

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JPH04184435A
JPH04184435A JP31452690A JP31452690A JPH04184435A JP H04184435 A JPH04184435 A JP H04184435A JP 31452690 A JP31452690 A JP 31452690A JP 31452690 A JP31452690 A JP 31452690A JP H04184435 A JPH04184435 A JP H04184435A
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JP31452690A
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Keiji Obayashi
慶司 御林
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその処理
方法に関するものである。より詳しくは写真性、画質、
盪影後発色現像処理までの間の感光材料の経時保存性を
改良するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速処理に関するも
のである。
(従来の技術) ハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、羊に感光材料
と略称する)、特に揚影用カラー怒材においては、高怒
度で画質(鮮鋭度、粒状性、色再現性など)に優れ、安
定した写真性能が得られ、かつ処理後の画像堅牢性に優
れた感光材料が強く要望されている。
減色法カラー写真においては、カラー写真画像を形成す
るイエローカプラーとしては一般に活性メチレン(メチ
ン)基を有するアシルアセトアニリド型カプラーが知ら
れている。しかしながら、これらカプラーから形成され
る色素は発色濃度が低く、また色素形成速度も小さいと
いう欠点を有している。
特に、これらカプラーをいわゆる現像抑制剤放出(D 
I R)カプラーとして使用する場合には低油であるた
めに多量使用しなければならず、色像堅牢性、色相、製
造コスト等が問題になっていた。
上記欠点を改良する目的で、イエローカプラーとして特
開平1−233452号、現像抑制剤放出型を含めた機
能性イエローカプラーとして特開昭51−104825
号のアゾリルアセテート型カプラー、特開昭52−82
423号、特開平1−233451号及び同2−286
45号等にアヅリルアセトアニリド型カプラーが提案さ
れ、あるいは米国特許第3.632.345号には本発
明のカプラーと類恨のカプラーが記載され、提案されて
いる。
しかし、これらのカプラーにおいても色素形成速度や色
像の堅牢性が十分なものでなかったり、画質や写真性が
十分でないという問題のあることが明らかになって来た
一方、当業界においては、処理の迅速化、即ち、処理の
所要時間の短縮が強く求められており、特に処理時間の
半分近くを占める脱銀工程の短縮は大きな課題となって
いる。
従来、脱銀工程を迅速化する手段として、ドイツ特許第
866.605号明細書に記載されている、アミノポリ
カルボン酸第2鉄錯塩とチオ硫酸塩を1液に含有せしめ
た漂白定着液が知られている。しかしながらこの場合に
は、元来、酸化力(漂白刃)の弱いアミノポリカルボン
酸第2鉄錯塩を、還元力を有するチオ硫酸塩と共存させ
るので、その漂白刃は著しく弱まり、特に高感度、高銀
量の撮影用カラー感光材料に対し、十分な脱銀せしめる
のは極めて困難であって実用に供し得ないという欠点が
あった。
これに対し、漂白刃を高める方法として、種々の漂白促
進剤を漂白浴や漂白定着浴或いはこれらの前浴に添加す
る方法が提案されている。このような漂白促進剤は、例
えば、米国特許第3,893.858号明細書、英国特
許第1138842号明細書、特開昭53−14162
3号公報に記載されている如き種々のメルカプト化合物
、特開昭53−95630号公報に記載されている如き
ジスルフィド結合を有する化合物、特公昭53−985
4号公報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、特
開昭53−94927号公報に記載されている如きイソ
チオ尿素誘導体、特公昭45−8506号公報、特公昭
49−26586号公報に記載されている如きチオ尿素
誘導体、特開昭49−42349号公報に記載されてい
る如きチオアミド化合物、特開昭55−26506号公
報に記載されている如きジチオカルバミン酸塩類、米国
特許第4552834号明細書に記載されている如きア
リーレンジアミン化合物等である。
これらの漂白促進剤の中には、確かに漂白促進結果を示
すものがあるが、高価であったり又漂白能を有する浴中
での安定性が不十分であったり、更には漂白促進効果自
体がまだ不十分であったりして、実用性の面において満
足できるまでに至っていない。
また前述の種々の漂白促進剤を漂白浴、漂白定着浴ある
いはこれらの前浴に含有させて処理を行ない、しかも該
漂白促進剤がメルカプト基を有する化合物である場合に
は、これらのメルカプト化合物が感光材料の裏側層にお
いて未現像のハロゲン化銀又は漂白反応により生成され
るハロゲン化銀と難溶性の銀塩を形成し、定着剤により
可溶化されず、定着不良の状態になることがある。
さらに、漂白定着能を有する処理浴を用い、補充を行な
いながら、連続的に処理を行なう方法においては、該漂
白定着浴中に銀イオンが蓄積される。この銀イオンは該
メルカプト化合物と難溶性の銀塩を形成し、特に補充量
を低減した処理においては定着剤により可溶化されず、
定着不良の状態は益々大きくなる。
以上のように漂白浴、漂白定着浴又はこれらの前浴に漂
白促進剤を使用することには多くの制限があった。
上述に加え、前記の漂白促進剤であるメルカプト化合物
又はそれらの前駆体を感光材料中に存在させて処理する
方法も知られている。しかしながら該メルカプト化合物
を感光材料に含有させた場合には、写真性への影響が大
きいこと及び感光材料中の未現像部のハロゲン化銀と該
メルカプト化合物が@溶性塩を形成することなどの理由
で、この方法にも多くの問題点がある。
これに対して、リサーチ・ディスクロージャーItem
fk 24241号、同11449号及び特開昭61−
201247号明細書には、漂白促進化合物放出型カプ
ラーに関する記載がある。
確かにこれらのカプラーの使用は上述の問題点や漂白促
進効果の改良はある程度認められるが、特に、発色現像
処理後の脱銀工程の処理時間を短縮した迅速処理の場合
には、漂白・脱銀効果は十分とは言えず色再現上問題に
なることが明らかになった。
更に、迅速処理に加えて、低補充量の連続処理を行うと
き、この脱銀性は悪化し実用化を益々困難なものとして
いる。
もう1つには、これら漂白促進剤放出化合物を感光材料
に含有させた場合には、゛発色現像処理で放出される漂
白促進剤がハロゲン化銀に作用して写真性能を変動させ
たり、感光材料の膜中から溶出した漂白促進剤が処理液
中に蓄積し、連続処理時に後続の感光材料に作用し、写
真性能、漂白、脱銀に影響を与える。特に、迅速処理に
加えて、低補充量の連続処理を行うときこの影響はます
ます大きくなるという問題が生してきた。
(発明が解決しようとする課題) 従って、本発明の目的の第1は脱銀性を改良することに
より画質を良化し、かつ高い発色性と連続処理時の写真
性変動が小さい感光材料を提供することにある。第2は
感光材料の発色現像処理前の経時安定性を改良した感光
材料を提供することにある。第3は上述の目的を達成す
るとともに処理時間の短縮された迅速処理方法を提供す
ることにある。
(課題を解決するための手段) 本発明の上記目的は、支持体上に少な(とも1層のハロ
ゲン化銀乳剤層を設けたハロゲン化銀カラー写真感光材
料が、下記一般式(1)で表わされるカプラー及び芳香
族第1級アミン現像薬酸化体との反応により漂白促進剤
もしくはその前駆体を放出する化合物を含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達
成できた。
一般式(1) %式% : 不飽和複素環を形成するのに必要な非金属原子群ヲ表わ
し、R2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、芳香族基もしくは複素環基を表わし、Rff
はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基
、アルコキシ基、了り−ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基
もしくは−Nくを表わし、R′およびR5はそれぞれ独
立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基芳香族基もしくは複素環基を表わし、Xは芳香族−級
アミン現像主薬の酸化体と反応したとき離脱し得る基を
表わす、) さらに、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料に次の一般
式(S−1)及び/または(S−2)で表わされる化合
物を含有し、これら感光材料を発色現像処理工程終了後
の処理の全処理時間が3分15秒以内の現像処理を行う
ことによってより確実に達成できることが見出された。
一般式(S−1) c式中、X、およびX2は酸素原子または−NH基、R
1+およびR1□は水素原子、アシル基または置換基を
有してもよい炭化水素残基、RI3およびR14は水素
原子、水酸基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基
を有してもよい炭化水素残基または−OR基(Rは置換
基を有してもよい炭化水素残基)を表わし、RI3とR
14は連結して5〜6員飽和炭素環核を形成してもよい
。ただしR11およびR1゜は水酸化メチル基であるこ
とはなく、またX、およびX2がともに酸素原子であっ
てしかもRI3およびRI4がともに置換基を有しても
よいアミノ基以外の基であるときまたはR13とR14
が連結して5〜6員飽和炭素環核を形成するときにはR
11およびR12の少なくとも1つは水素原子である。
〕 一般式(,5−II) 〔式中、X、およびX4は酸素原子または=NH基、R
I5およびR1,は水素原子、アシル基または置換基を
有してもよい炭化水素残基、RI7は置換基を有しても
よいイミノ基または置換基を有してもよい炭化水素残基
を表わす。ただしRI5およびR16は水酸化メチル基
であることはなく、またX3およびX4がともに酸素原
子であってしかもR+yが置換基を有してもよい炭化水
素残基であるときにはRI%およびR3bの少なくとも
1つは水素原子である。〕 / /″′ /′ 以下に本発明に用いる一般式(1)で表わされるカプラ
ーについて詳しく述べる。
共に5員の不飽和複素環を形成するのに必要な非R,! 素環において2個の窒素原子、1個の炭素原子の他の2
個の環形成原子はそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、
硫黄原子、セレン原子もしくはテルル原子であるが、好
ましいものは炭素原子および窒素原子である。この複素
環は置換されていてもよく、また他の縮合環を有してい
てもよい。これら縮合環は更に置換されていてもよい。
上記複素環としては、下記一般式(A)および(B)で
表わされるものが特に好ましい。
I 2R2 一般式(A)      一般式(B)一般式(A)お
よび(B)においてR2は一般式(1)におけるR2と
同義てあり、一般式(B)においてY、 Zはそれぞれ
独立に炭素原子もしくは窒素原子を表わす。尚、一般式
(A)および(B)で表わされる複素環は、置換基を有
していてもよい。
一般式(I)においてR” 、R’ 、R’およびR5
で表わされるアルキル基としては炭素数1〜30であり
、特に1〜20が好ましく、直鎖または分岐、鎖状また
は環状のいずれであってもよく、たとえば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、イソアミル、2−エチ
ルヘキシル、ドデシル、シクロヘキシルなどが挙げられ
るか、これらは更に置換されていてもよい。
一般式(I)においてR2、R3、R4およびR5で表
わされるアルケニル基としては炭素数l〜30であり、
特にl〜20か好ましく、鎖状または環状のいずれであ
ってもよく、たとえばビニル、アリル、l−メチルビニ
ル、l−シクロペンテニル、l−シクロヘキセニルなど
が挙げられるか、これらは更に置換されていてもよい。
一般式(1)においてR” 、R” 、R’およびR1
で表わされるアルキニル基としては炭素数1〜30であ
り、特に1〜20が好ましく、たとえばエチニル、l−
プロピニル、3,3−ジメチル−1−ブチニルなどが挙
げられるか、これらは更に置換されていてもよい。
一般式(1)においてR”、R”、R’およびR′で表
わされる芳香族基としては炭素数6〜20であり、特に
6〜lOが好ましく、たとえばフェニル、ナフチル、ア
ントラセニルなどが挙げられるが、これらは更に置換さ
れていてもよい。
一般式(1)においてR” 、R” 、R’およびR’
で表わされる複素環基としては、5〜7員環が好ましく
、複素原子としては窒素、酸素および硫黄原子が好まし
く、炭素数は1−10が好ましく、たとえば2−フリル
、2−チエニル、2−ピリジル、2−ピリミジル、2−
イミダゾリル、2−(1,3−オキサゾリル)などが挙
げられるか、これらは更に置換されていても良い。
一般式(I)においてR3て表わされるアルコキシ基は
一〇−R”で表わされ、ここてR”はアルキル基、アル
ケニル基もしくはアルキニル基を表わし、これらは前述
のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基と同義
であり、たとえばメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ
、イソプロピルオキシ、イソアミルオキシ、2−エチル
へキシルオキシ、ラウリルオキシ、アリルオキシ、シク
ロへキシルオキシ、ビニルオキシ、エチニルオキシなど
が挙げられるか、更にこれらは置換されていても良い。
一般式(I)においてR3で表わされるアリールオキシ
基は一〇 −R32で表わされ、ここでR32は前述の
芳香族基と同義であり、たとえばフェノキシ、1−ナフ
トキシ、2−ナフトキシ、l−アンスリルオキシ、9−
アンスリルオキシなどが挙げられるか、更にこれらは置
換されていても良い。
一般式(1)においてR′で表わされる複素環オキシ基
は一〇 −R′3で表わされ、ここてRoは前述の複素
環基と同義であり、たとえば2−フリルオキシ、2−チ
エニルオキシ、2−ピリジルオキシ、2−ピリミジルオ
キシ、2−イミダゾリルオキシ、2−(1,3−オキサ
ゾリル)オキシなとか挙げられるか、更にこれらは置換
されていても良い。
一般式(1)においてR’、R2、R’、R’、R’ 
、R”、R”、R”および一般式(A)、(B)で表わ
される複素環に置換可能な置換基としては、例えばアル
キル基(R2−R5て表わされるアルキル基と同義)、
アルケニル基(R”〜R5て表わされるアルケニル基と
同義)、アルキニル基(R”〜R5で表わされるアルキ
ニル基と同義)、芳香族基(R11〜R5て表わされる
芳香族基と同義)、複素環基(R2−R5て表わされる
複素環基と同義)、ハロゲン原子(たとえばフッ素、塩
素、臭素原子)、シアン基、ニトロ基、−NR”R”、
−OR”、−0CR”、−OCNR”R”、 Q 3 
i Rl l Rl 2 Rl 2、−osoi R”
、−NR”CR12、−NR”So、NR”R”、−N
R”Co2R”、−NR”So、R”、−CONR”R
”、−COR”、 CO2R”、−so□R”R”、−
1SO2R”、−3OR”、−3R”、S i RII
R+11R+2、−3o、NHCOR”、−3o! N
HCO2R人−CONHCOR”、−CONH3○2R
11、−CONH3O,NRIIR”、−P (OR”
)2が挙げられる。ここでR”〜R”はそれぞれ独立に
水素原子、アルキル基(R2−R5で表わされるアルキ
ル基と同義)、アルケニル基(Rt〜R5で表わされる
アルケニル義)、アルキニル基(R2−R5て表わされ
るアルキニル基と同義)、芳香族基(R2−R5て表わ
される芳香族基と同義)もしくは複素環基(R2−R5
て表わされる複素環基と同義)を表わす。
一般式(1)においてR3として好ましいもの一NH−
R’である。
一般式(I)においてR3か一NH−R’て表わされる
とき、R4として好ましいものは芳香族基であり、特に
好ましいものはフェニル基である。
一般式( ’I )においてXは芳香族第1級アミン発
色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基である
か、該カプラーをDIRカプラー等の写真的有用基放出
カプラーとして用いる場合には、Xとして写真的有用基
もしくはそのプレカーサーとしての性質を兼ね備えたも
のを用いるへきである。
一般式(I)て示されるカプラーを写真的有用基放出カ
プラーとして用いない場合、Xは下記−般式(II)ま
たは(I[[)で表わされる基であることか望ましい。
1.・−N−・、       0 ゛−・R1・′’      R7 一般式(IF)     一般式(I[)一般式(II
)において、R1は活性点に結合した窒素原子と共に5
または6員環を形成するに必要な非金属原子群を表わす
か、一般式(II)で表わされる複素環骨格の具体例と
しては下記のものか挙げられる。
これら複素環骨格のうち特に好ましいものは、下記一般
式(IV)で示されるものである。ここでR1は5員複
素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。
0V/N\70 ′・、、 RI、” 一般式(■) これらの複素環の窒素原子、炭素原子は置換基を有して
いても良く、置換基の例としては、一般式(1)におけ
るR’ −R’ 、R”〜R”および一般式(A)、(
B)の置換基として列記したと同様のものを挙げること
ができる。
一般式(I[)において、R7はアルキル基(好ましく
は炭素数1〜20、たとえばメチル、エチル、プロピル
、t−ブチル、イソアミル、アリル)、芳香族基(好ま
しくは炭素数6〜10、たとえばフェニル、1−ナフチ
ル、2−ナフチル)または複素環基(好ましくは炭素数
1−10、たとえば2−フリル、2−チエニル、2−ピ
ロリル、3−ピラゾリル、2−イミダゾリル、2−ピリ
ジル、2−(1,3−オキサゾリル)、2−ピリミジル
)を表わすか、好ましいものは芳香族基であり、更に好
ましくはフェニル基である。R7は種々の置換基を有し
ていても良く、置換基の例としては、一般式(1)11
mおけ6R’ 〜R’ 、R”−R”および一般式(A
)、(B)の置換基として列記したと同様のものを挙げ
ることができる。
一般式(1)で示されるカプラーは写真的有用基放出カ
プラーとして用いるのに適しているか、DIRカプラー
として用いるのに最も適している。
該カプラーをDIRカプラーとして用いる場合、一般式
(1)において好ましくはXは、カプラー残基Aと結合
した形で下記一般式(V)で示される。
A−(L’)、 −P−(L”−Q)。
一般式(V) 一般式(V)においてAは一般式(1)においてXを除
いたカプラー成分を表わし、Pは現像抑制作用を示す化
合物の基本部分を表わし、カプラーのカップリング位と
直接(a=0のとき)または連結基L1を介して(a=
1のとき)結合される。
一般式(V)においてQは連結基L2を介してPと結合
し、Pの現像抑制作用を発現させる置換基を表わし、R
2で表わされる連結基は現像液中で切断される化学結合
を含むものである。
一般式(V)においてaは0,1または2を表わし、a
か2のときLlは同じものまたは異なるものを表わし、
bはO〜2の整数を表わすが好ましくは1もしくは2で
ありbが2を表わすとき、L”Qはそれぞれ同一でも異
なっていてもよい。
一般式(V)で示されるカプラーは、発色現像薬の酸化
生成物とカップリングした後、eP−(L”−Q)、ま
たは @L’ −p−(L”−Q)hを放出する。後者はただ
ちにLlがはずれeP−(R2−Q)、となる。
eP−(L’−Q)、は現像抑制作用を示しなから感光
層を拡散し、一部発色現像処理液中に流出する。処理液
中に流出したeP−(L2−Q)。
はL2に含まれる化学結合部分において速やかに分解し
、すなわちPとQの連結か切断されて現像抑制性の小さ
いPに水溶性基のついた化合物か現像液中に残ることに
なり現像抑制作用は実質的に消失する。
結局、処理液中に、現像抑制性をもつ化合物は蓄積され
ず、処理液を繰り返し再利用することか可能となるばか
りでなく、感光材料中に充分な量のDIRカプラーを含
ませることが可能となった。
Pで表わされる現像抑制剤の基本部分としては、二価の
含窒素複素環基又は含窒素複素環チオ基かあり、複素環
チオ基としては例えばテトラゾリルチオ基、ベンズチア
ゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、ベンズオキ
サゾリルチオ基、チアジアゾリルチオ基、オキサジアゾ
リルチオ基、トリアゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基
なとか挙げられる。一般式(V)においてその具体例を
A−(L’)、−基および−(L2−Q)、基の置換位
置とともに次に示す。
l □ 2−Q 2−Q  −N ただし上式において、Xlて表わされる置換基は一般式
〔v〕においてはPの部分に含まれるものであり、好ま
しくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルカンアミド基、アルケンアミド基、アルコキ
シ基、スルホンアミド基又は芳香族基を表わす。
一般式(V)においてQで表わされる基の例としては、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、芳香族基、アラルキル基又は複素環基が
挙げられる。
一般式〔v〕においてLlて表わされる連結基としては
たとえば次に示すものかあげられる。AおよびP−(L
2−Q)、とともに示す。
A−OCH3−Z−(L’−Y)。
(米国特許環4,146.396号に記載の連結基) A−3CH,−P−(L2−Q)。
A−OC−P−(L”−Q)。
(西独公開特許第2.626,315号に記載の連結基
) R” (西独公開特許第2,855,697号に記載の連結基
、CはO〜2の整数を表わす。)(R”) j R” 運 R”は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アニリノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、シ
アノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、カルバモイル基アリール基、カルボキシ基、スルホ
基、シクロアルキル基、アルカンスルホニル基、アリー
ルスルホニル基またはアシル基を表わし、 R”は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基、シクロアルキル基または芳香族基を表わし、 lは1または2を表わし、lか2のときはR”とうしで
縮合環を形成してもよい。
これらのDIRカプラー(一般式(V)においてa=1
の場合)では、現像主薬の酸化体と反応した後放出され
る離脱基は、ただちに分解し現像抑制剤(H−P−(L
”−Q)、)を放出する。
したかってLlで表わされる基を持たないDIRカプラ
ー(一般式〔v〕においてa=Oの場合)と本発明の効
果は同しである。
一般式〔V〕においてL2には、現像液中で開裂する化
学結合が含まれる。このような化学結合として、下表に
挙げる例が包含される。これらはそれぞれ発色現像液の
成分であるヒドロキシイオンもしくはヒドロキシルアミ
ンなどの求核試薬に前表中に示した二価の連結基はPと
直接もしくはアルキレン基または(および)フェニレン
基を介在して連結し、他方Qと直接連結する。アルキレ
ン基またはフェニレン基を介在してPと連結する場合、
この介在する二価基の部分に、例えばニーチル結合、ア
ミド結合、カルボニル基、チオエーテル結合、スルホン
基、スルホンアミド結合および尿素結合を含んでもよい
L2で表わされる連結基としては、たとえば次に示す例
が好ましい。Pの置換位置およびQの置換位置とともに
次に示す。
−P−(CH,kCOO−Q I −P−(CH,すro C−Q −P−(CH2)、−NHCOO−Q o −P−(CH2)、−0CNH−Q o         0 −P−NHC−(CH2)、C〇−Q =P代−CF(、すrcOOcH,CH,5o2−Q−
P−NCOO−Q ■ −P−N−Coco−Q Wま ただしdは0から10、好ましくは0〜5の整数を表わ
す。Wlは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10、
好ましくは1〜5のアルキル基、炭素数1〜10、好ま
しくは1〜5のアルカンアミド基、炭素数1〜10、好
ましくは1〜5のアルコキシ基、炭素数1〜10、好ま
しくは1〜5のアリールスルホニル基、アリールオキシ
力ルホニル基、炭素数1〜IO1好ましくは1〜5のア
ルカンスルホンアミド基、アリール基、カルノーモイル
基、炭素数1〜lO1好ましくは1〜5のN−アルキル
カルバモイル基、ニトロ基、シアン基、アリールスルホ
ンアミド基、スルファモイル基およびイミド基などから
選ばれる。W2は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基
、芳香族基またはアルケニル基を表わし、W3は水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数1〜6のアルコキ
ン基またはアルキル基を表わし、pは0から6の整数を
表わす。
XlおよびQて表わされるアルキル基またはアルケニル
基はくわしくは炭素数1〜lO1好ましくは1〜6の直
鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、またはアルケニル
基を表わし、好ましくは置換基を有するものであり、置
換基としてはハロゲン原子、ニトロ基、炭素数1〜4の
アルコキノ基、炭素数6〜10のアリールチオ基、炭素
数1〜4のアルカンスルホニル基、炭素数6〜10のア
リールスルホニル基、炭素数1〜5のアルカンアミド基
、アニリノ基、ベンズアミド基、炭素数1〜6のアルキ
ル置換カルバモイル基、カルバモイル基、炭素数6〜l
Oのアリール置換カルバモイル基、炭素数1〜4のアル
キルスルホンアミド基、炭素数6〜IOのアリールスル
ホンアミド基、炭素数1〜4のアルキルチオ基、炭素数
6〜lOのアリールチオ基、フタールイミド基、スクン
ンイミド基、イミダゾリル基、1,2.44リアゾリル
基、ピラゾリル基、ベンズトリアゾリル基、フリル基、
ベンズチアゾリル基、炭素数1〜4のアルキルアミノ基
、炭素数1〜8のアルカノイル基、ベンゾイル基、炭素
数1〜8のアルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基
、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基、シアノ基、
テトラゾリル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メル
カプト基、スルホ基、アミン基、炭素数1〜8のアルキ
ルスルファモイル基、炭素数6〜lOの了り−ルースル
ファモイル基、モルホリノ基、炭素数6〜lOのアリー
ル基、ピロリノニル基、ウレイド基、ウレタン基、炭素
数1〜6のアルコキノ置換カルホニル基、炭素数6〜1
0のアリールオキノ置換カルボニル基、イミダゾリジニ
ル基または炭素1〜6のアルキリデンアミノ基などから
選ばれる。
Xlで表わされるアルカンアミド基またはアルケンアミ
ド基はくわしくは炭素数1−10、好ましくは1〜5の
直鎖、分岐鎖または環状のアルカンアミド基またはアル
ケンアミド基を表わし、置換基を有してもよく置換基と
しては前記アルキル基およびアルケニル基のところで列
挙した置換基なとから選ばれる。
XIで表わされるアルコキシ基はくわしくは炭素数1−
10、好ましくは炭素数1〜5の直鎖、分岐鎖または環
状のアルコキシ基を表わし、置換基を有してもよく、置
換基としては前記アルキル基またはアルケニル基のとこ
ろで列挙した置換基などから選ばれる。
Qで表わされる芳香族基は好ましくはフェニル基または
ナフチル基を表わし、置換基としては前記アルキル基ま
たはアルケニル基のところで列挙した置換基または炭素
数1〜4のアルキル基などから選ばれる。
Xlで表わされるスルホンアミド基は、炭素数1〜10
、好ましくは炭素数1〜4の直鎖、分岐または環状のア
ルキルスルホンアミド基、炭素数6〜10のアリールス
ルホンアミド基を表わし、置換基を有してもよく、置換
基としては前記のアルキル基またはアルケニル基のとこ
ろで列挙した置換基から選ばれる。
XlおよびQで表わされる複素環基は、好ましくは5〜
7員環のものであり、例えばジアゾリル基(2−イミダ
ゾリル、4−ビラプリルなと)、トリアゾリル基(1,
2,4−トリアゾール−3−イルなと)、チアゾリル基
(2−ベンゾチアゾリルなど)、オキサシリル基(1,
3オキサゾール−2−イルなと)、ピロリル、ピリノル
、ジアゾニル基(1,4−ジアジン−2−イルなと)、
トリアジニル基(1,2,4−トリアジン−5−イルな
と)、フリル、ジアゾリニル基(イミダシリン−2−イ
ルなと)、ピロリニルおよびチエニルなどから選ばれる
一般式(V)で表わされるカプラーのうち青用なものは
次の一般式(■)(■)、(■)、(IX)、(X)、
(XI)および(XI[)で表わされるものである。こ
れらのカプラーは、離脱した現像抑制剤の現像抑制作用
が強く好ましい。
一般式(VI)〜(XI[)で表わされるA、L”およ
びQは既に一般式(V)において説明したものと同様の
意味を表わす。
■ IQ 一般式(■) IQ 一般式(XI) 一般式(XII) これらのうち特に好ましいカプラーは一般式(■)で表
わされるカプラーであるか、更に好ましくは下記一般式
(X■)で表わされるカプラーである。
一般式(XI[[) \ oo−Q 一般式(XI[[)で表わされるカプラーにおいてQと
して好ましいものはフェニル基、カルバモイルメチル基
、アルコキンカルホニルメチル基であるか、更に好まし
くはカルバモイルメチル基(炭素数3〜10)およびア
ルコキンカルホニルメチル基(炭素数3〜10)である
一般式(1)で示されるカプラーは先に述へた如く種々
の置換基を有していても良いか、少なくともひとつの酸
性解離基を置換基として有していることか好ましく、そ
の置換位置は一般式(I)においてR’、R’、R3お
よびXのいずれても良く、これらに対して直接にまたは
置換基の置換基として置換していても良い。
特に一般式(1)で示されるカプラーを写真的有用基放
出カプラー特にDIRカプラーとして用いる場合、該酸
性解離基は一般式(T)においてR1、R2もしくはR
3に対して直接にまたは置換基の置換基として置換して
いてることか好ましい。
ここて酸性解離基とはアルカリ性溶液中もしくは塩基(
たとえばアンモニアアミン類、アニリン類、ピリジン)
の存在下において水素イオン(H■)を放出し得る置換
基であり、具体的な例としては、−COOH、フェノー
ル性−0H1−3(0>。H(n”0〜3) 、−3O
2NH2、 −3o、NH−R’ 、−3O□NHCOR’、−3o
2NHCO,R’ 、−CONHCOR’、−CONH
CO2R’ 、−CONH3O2R”、−CONH3○
2 NR’ R1’などが挙げられる。
ここてR”はアルキル基、芳香族基または複素環基を表
わし、RIGは水素原子、アルキル基、芳香族基または
複素環基を表わす。
R9およびR10て表わされるアルキル基とは炭素数1
〜4o、好ましくは1〜22の飽和または不飽和、鎖状
または環状、直鎖または分岐、置換または無置換の脂肪
族炭化水素基である。代表的な例としてはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、(1)−ブチル
、(i)−ブチル、(1)−アミル、ヘキシル、シクロ
ヘキシル、2−エチルヘキシル、オクチル、1. 1.
 3. 3−テトラメチルブチル、デシル、ドデシル、
ヘキサデノルまたはオクタデシルか挙げられる。
R9およびR”で表わされる芳香族基とは炭素数6〜2
0、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル、または
置換もしくは無置換のナフチルである。
R9およびRtoで表わされる複素環基とは炭素数1〜
20、好ましくは1〜7の、複素原子として窒素原子、
酸素原子もしくはイオウ原子から選ばれる、好ましくは
3員ないし8員環の置換もしくは無置換の複素環基であ
る。複素環基の代表的な例としては2−ピリジル、4−
ピリジル、2−チエニル、2−フリル、2−イミダゾリ
ル、ピラジニル、2−ピリミジニル、l−イミダゾリル
、1−インドリル、フタルイミド、1,3.4−チアジ
アゾール−2−イル、ベンゾオキサゾール−2−イル、
2〜キノリル、2,4−ジオキソ−1゜3−イミダゾリ
ジン−5−イル、2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾ
リジン−3−イル、スクシンイミド、フタルイミド、1
,2.4−1−リアゾール−2−イルまたはl−ピラゾ
リルが挙げられ前記芳香族基、複素環基またはアルキル
基か置換基を存するとき、置換基の例としては、例えば
ハロゲン原子(例えば、塩素、フッ素、臭素)、アルキ
ル基(例えば、メチル、エチル、を−オクチル、t−ア
ミル、n−ノニル、メトキンメチル)、アルコキシ基(
例えば、メトキン、n−オクチルオキシ、n−デシルオ
キソ、n−ペンタデシルオキシ)、アリールオキシ基(
例えば、フェノキン、を−オクチルフェノキシ)、アル
コキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、n−
トデソルオキシ力ルポニル、n−へキサデノルオキシ力
ルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フ
ェノキシカルボニル、2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シカルボニル)、スルホンアミド基(例えば、メタンス
ルホンアミド、n−ブタンスルホンアミド、n−ヘキサ
デカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド)、ス
ルファモイル基(N。
N−ジ−n−オクチルスルファモイル、N−n−ヘキサ
デシルスルファモイル)、アミノ基(例えば、エチルア
ミノ、ジ−n−オクチルアミノ)、カルバモイル基(例
えば、ジ−n−オクチルカルバモイル、ジエチルカルバ
モイル)、アシルアミノ(例えば、2,4−シーt−ア
ミルフェノキシアセトアミド、n−ペンタデシルフェノ
キシアセトアミド)、スルホニル基(例えば、メチルス
ルホニル、n−ドデシルスルホニル)、シアノ基、アリ
ール基(例え、ば、フェニル)、アラルキル基(例えば
、ベンジル)、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、アシル基(例えば、アセチル)、複素環基(例えば
n−オクタデシルサクシンイミド)なと−価の有機基か
挙げられる。
以下、本発明の一般式(I)で表わされるカプラーの具
体例を挙げるか、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
(A−3) (A−4) (A−5) (A−8) (A−7) (A−8) So2C2H。
(A−9) (A−10) (A−11) ○H p p IC2 (A−13) (A−14) (A−15) (A−16) (A−17) (A−18) (A−19) (A−20) しFiコ (A−21)                   
Cm Hli(II)(A−22) (A−23) (A−24) (A−25)                   
  C,H,、(。)□ (A−26) しり。
(A−27) (A−28) (A−29) (A−30) So、CH。
(A−31) (A−32) (A−33) (A−34) (A−35) (A−36) (A−37) (Δ−39) (A−40) (A−42) (A−43) (A−44) (A−45) (A−46) CONHC+iH*z(II) CH。
(A−47) (A−48) (A−49) (A−50) No、     C2H3 (A−51) (A−52) (A−53) (A−54) ・しれ@ (A−55) (B−1) (B−2) SO2C?1l (B−4) (B−5) (B−6) (B−7) しI−Iゴ (B−8) (B−9) CHs ’   XCHz (B−12) (B−13) (B−14) (B−15) (B−16) (B−17) (B−18) (B−19) (B−20) (B−21) l (B−22) (B−23) (B−24) (B−25) (B−26) (B−27) CH3 (B−28) (B−29) (B−30) (B−31) CH。
(B  32)                  
 C,、Hzz(。)(B−33) (B−35) (B−36) (B−37) しh2 (B−38)            。@HN(。、
(B−39) (B−40) (B−42) (B−43) (B−44) (B−45) (B−46) (B−47) しくJltl (B−48) (B−49) (B−50) (B−51) (B−53) (B−54) (B−55) (B−56) U (B−57) Hs (B−58) (B−59) (B−60) (B−61) (B−62) 化合物15.0gを塩化メチレン50m!!に溶解し、
室温で臭素1.5gを10分間かけて滴下した。室温で
300分間反応た後、反応溶液を水洗し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去し、得られた濾液を化
合物24.0g、トリエチルアミン1.7gをジメチル
ホルムアミド50mj7に溶解した溶液に滴下した。1
時間40°Cで反応の後反応溶液を水上にあけ酢酸エチ
ルで抽出した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウム上で
乾燥した。乾燥剤を濾去し、溶媒を減圧溜去して黄色油
状物を得た。シリカゲルクロマトグラフィーによって精
製し目的の例示カプラー(A−13)4.5gを白色ガ
ラス状固体として得た。
Q;I:                   :!
::C化合物350gを塩化メチレン50mlに溶解し
、室温で臭素1.4gを15分間かけて滴下した。室温
で45分間反応した後、反応溶液を水洗し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去・し、得られた濾液
を化合物42.0g、トリエチルアミン1.6gをジメ
チルホルムアミド50mfに溶解した溶液に滴下した。
3時間45℃で反応の後反応溶液を水上にあけ酢酸エチ
ルで抽出した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウム上で
乾燥した。乾燥剤を濾去し、溶媒を減圧溜去して黄色油
状物を得た。シリカゲルクロマトグラフィーによって精
製し目的の例示カプラー(A−15)4.9gを白色ガ
ラス状固体として得た。
化合物56.0gを塩化メチレン60mlに溶解し、室
温で臭素1.4gを20分間かけて滴下した。室温で4
0分間反応した後、反応溶液を水洗し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した。乾燥剤を濾去し、得られた濾液を化合
物62.3g、トリエチルアミン1.8gをジメチルホ
ルムアミド50mfに溶解した溶液に滴下した。2時間
45℃で反応の後反応溶液を水上にあけ酢酸エチルで抽
出した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。乾燥剤を濾去し、溶媒を減圧溜去して黄色油状物を
得た。シリカゲルクロマトグラフィーによって精製し目
的の例示カプラー(A−18)6.1gをガラス状固体
として得た。
化合物75.0gを塩化メチレン50m1に溶解し、室
温で臭素1.3gを10分間かけて滴下した。室温で3
0分間反応した後、反応溶液を水洗し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した。乾燥剤を濾去し、得られた濾液を化合
物23.5g、トリエチルアミン1.5gをジメチルホ
ルムアミド50mAに溶解した溶液に滴下した。2時間
40℃で反応の後反応溶液を水上にあけ酢酸エチルで抽
出した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。乾燥剤を濾去し、溶媒を減圧溜去して黄色油状物を
得た。シリカゲルクロマトグラフィーによって精製し目
的の例示カプラー(A−19)4.3gを白色ガラス状
固体として得た。
化合物815.0gを塩化メチレン150mlに溶解し
、室温で臭素41gを20分間かけて滴下した。室温で
50分間反応した後、反応溶液を水洗し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去し、得られた濾液を化
合物911.2g、トリエチルアミン4.7gをジメチ
ルホルムアミド150mlに溶解した溶液に滴下した。
3時間室温で反応の後反応溶液を水上にあけ酢酸エチル
で抽出した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウム上で乾
燥した。乾燥剤を濾去し、溶媒を減圧溜去して黄色油状
物を得た。イソプロピルアルコール、酢酸エチル混合溶
媒から晶析を行い目的の例示カプラー(A−37)12
.2gを淡黄色結晶として得た。融点155〜159℃ 化合物106.4gを塩化メチレン60mfに溶解し、
室温で臭素18gを15分間かけて滴下した。室温で4
0分間反応した後、反応溶液を水洗し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した。乾燥剤を濾去し、得られた濾液を化合
物116.0g、トリエチルアミン2.1gをジメチル
ホルムアミド60mlに溶解した溶液に滴下した。4時
間室温で反応の後反応溶液を水上にあけ酢酸エチルで抽
出した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。乾燥剤を濾去し、溶媒を減圧溜去して黄色油状物を
得た。シリカゲルクロマトグラフィーによって精製し目
的の例示カプラー(A−40)5.5gを淡黄色ガラス
状固体として得た。
QQ               U(J化合物12
5.0gを塩化メチレン50mlに溶解し、室温で臭素
1.3gを15分間かけて滴下した。室温で30分間反
応した後、反応溶液を水洗し、硫酸マグネシウム上で乾
燥した。乾燥剤を濾去し、得られた濾液を化合物93.
4g、トリエチルアミン1.5gをジメチルホルムアミ
ド50mfに溶解した溶液に滴下した。2時間35°C
で反応の後反応溶液を水上にあけ酢酸エチルで抽出した
。有機層を水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾
燥剤を濾去し、溶媒を減圧溜去して黄色油状物を得た。
シリカゲルクロマトグラフィーによって精製し目的の例
示カプラー(A−44)4.3gを白色ガラス状固体と
して得た。
化合物138.5gを塩化メチレン85mfに〜 溶解し、室温で臭素2.2gt−10分間かけて滴下し
た。室温で40分間反応した後、反応溶液を水洗し、硫
酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去し、得られ
た濾液を化合物14 3. 8g、トリエチルアミン2
.5gをジメチルホルムアミド85mfに溶解した溶液
に滴下した。2時間40°Cで反応の後反応溶液を水上
にあけ酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去し、溶媒を減圧
溜去して黄色油状物を得た。シリカゲルクロマトグラフ
ィーによって精製し目的の例示カプラー(B−5)5.
2gを淡黄色ガラス状固体として得た。
化合物1515.0gを塩化メチレン15〇−に溶解し
、室温で臭素35gを40分間かけて滴下した。室温で
50分間反応した後、反応溶液を水洗し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去し、得られた濾液を化
合物29.3g、トリエチルアミン4.0gをジメチル
ホルムアミド50m1に溶解した溶液に滴下した。4時
間40°Cで反応の後反応溶液を水上にあけ酢酸エチル
で抽出した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウム上で乾
燥した。乾燥剤を濾去し、溶媒を減圧溜去して黄色油状
物を得た。シリカゲルクロマトグラフィーによって精製
し目的の例示カプラー(B−10)14.2gを淡黄色
油状物として得た。
化合物1615.0gを塩化メチレン150mI!に溶
解し、室温て臭素4.0gを25分間かけて滴下した。
室温で40分間反応した後、反応溶液を水洗し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去し、得られた濾
液を化合物1113.1g、トリエチルアミン4.6g
をジメチルホルムアミド50mfに溶解した溶液に滴下
した。3時間40°Cで反応の後反応溶液を水上にあけ
酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去し、溶媒を減圧溜去し
て黄色油状物を得た。シリカゲルクロマトグラフィーに
よって精製し目的の例示カプラー(B−26)13.0
gを淡黄色油状物として得た。
く口UL+1−+l+w Q  Q 化合物178.3gをりooホルムl OOmlに溶解
し、室温で臭素1.9gを10分間かけて滴下した。室
温で80分間反応した後、反応溶液を水洗し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去し、得られた濾液
を化合物95.8g、トリエチルアミン2.46gをジ
メチルホルムアミド100mfに溶解した溶液に滴下し
た。1時間40℃で反応の後反応溶液を水上にあけ酢酸
エチルで抽出した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウム
上で乾燥した。乾燥剤を濾去し、溶媒を減圧溜去して黄
色結晶を得た。メタノールから再結晶を行い、目的の例
示カプラー(A−29)7.6gを淡黄色結晶として得
た。融点202−203℃本発明のイエローカプラーは
、感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤層もしくはその
隣接層に添加することが好ましく、本発明の乳剤を含有
する乳剤層に添加することが特に好ましい。その感材中
への総添加量は、離脱基Xに現像抑制剤成分が含まれる
場合には、0.001〜0.80g/rI!てあり、好
ましくは0.005〜0.50g/ボより好ましくは、
0.02〜0.30i10fである。また離脱基Xに現
像抑制剤成分か含まれない場合には、その添加量は0.
001−1.20g/−であり、好ましくは0.01〜
1.OOg/−より好ましくは、0.10〜0.80g
/mである。
本発明のイエローカプラーの添加方法は後述のように通
常のカプラーと同様にして添加することができる。
この一般式口っで表わされるカプラーは、高いカップリ
ング活性と発色濃度を与え、後述する一般式(C)で表
わされる化合物を用いた感光材料であっても連続処理時
の写真性の変動が小さい優れた写真性を示し、得られる
色像の堅牢性は発色現像処理後の処理時間を短縮した迅
速処理を行っても良好な堅牢性を示す、さらに、カップ
リング反応時に離脱する基が現像抑制剤を放出する基で
ある、いわゆるDIRカプラーであるとき鮮鋭度、粒状
性等画質改良効果に優れた性能を示すカプラーである。
本発明においては、粒状性、色再現性、解説性および脱
銀性をさらに改良する上で、漂白促進剤放出化合物を併
せて用うろことが好ましい、漂白促進剤化合物は好まし
くは一般式(C)で表わすことができる。
一般式(C) A  (L+)n  Z Aは現像主薬酸化体と反応して(L+)n  Zを開裂
する基を表わし、LlはAとの結合が開裂した後Zを開
裂する基を表わし、lは0またはIを表わし、Zは漂白
促進剤を表わす。
次に一般式(C)で示される化合物について、説明する
一般式(C)において、Aは好ましくはカプラー残基を
表わす。
例えばイエローカプラー残基(例えば開鎖ケトメチレン
型)、マゼンタカプラー残基(5−ピラゾロン型、ピラ
ゾロイミダゾール型、ピラゾロトリアゾール型など)、
シアンカプラー残基(フェノール型、ナフトール型など
)、および無呈色カプラー残基(インダノン型、アセト
フェノン型など)が挙げられる。また、米国特許第4,
315゜070号、同4,183.752号、同3,9
61.959号または第4.171,223号に記載の
へテロ環型のカプラー残基であってもよい。
Aの好ましい例は下記一般式(Cp−1)、(Cp−2
)、(Cp−3)、(Cp−4)、(Cp−5)、(C
p−6)、(Cp−7)、(Cp−8)、(Cp−9)
または、(Cp−1O)で表わされるカプラー残基であ
るときである。
これらのカプラーはカンプリング速度が大きく好ましい
R5ICCHCNH−R57 RszNflCCH(CN)t)bRs4一般式(Cp
−3)    一般式(CP−4)一般式(Cp−5) R5? 一般式(Cp−6) 0■ 一般式(Cp−7) H 一般式(Cp−8) H 一般式(Cp−9)     一般式(Cp−10)上
式においてカップリング位より派生している自由結合手
は、カップリング離脱基の結合位置を表わす。
上式においてR51,R5□、  Rs3.  R54
,R5S。
R56,R57,R5@、  R59,Rh、、  R
6,、R6□またはR63が耐拡散基を含む場合、それ
は炭素数の総数が8ないし40、好ましくはIOないし
30になるように選択され、それ以外の場合、炭素数の
総数は15以下が好ましい。ビス型、テロマー型または
ポリマー型のカプラーの場合には上記の置換基のいずれ
かが二価基を表わし、繰り返し華位などを連結する。こ
の場合には炭素数の範囲は規定外であってもよい。
以下にR1,〜R1、b、dおよびeについて詳しく説
明する。以下でR41は脂肪族基、芳香族基または複素
環基を表わし、R4□は芳香族基または複素環基を表わ
し、R4i  R44およびRssは水素原子、脂肪族
基、芳香族基または複素環基を表わす。
Rs+はR4,と同じ意味を表わす。bは0または1を
表わす。R5ZおよびRsiは各々R4□と同じ意味を
表わす、R24はRatと同じ意味の基R,,C0N−
基、R−+ N−基、R,、So□N−基、R43訊 
   貨43 R,、S−基、R43〇−基、Rn5NCON−基、4
3Ra4 またはNミC−基を表わす。RssはR41と同じ意味
の基を表わす。R5&およびRstは各々R43と同し
意味の基、R4+ S−基、R−so−基、R4,C0
N−基、またはRa+5OzN−基を表わ闇、、   
    R43 す。RssはR41と同し意味の基を表わす。Rsqは
Ratと同じ意味の基、R,、C0N−基、ル43 R,,0CON−基、R,、SOz N−基、訊   
 占43 R43NCON−基、Ra + O−基、R4+S−基
、ノ\aaR4S ロゲン原子、またはRa + N−基を表わす。dはO
賃43 ないし3を表わす。dが複数のとき複数個のR89は同
し置換基または異なる置換基を表わす。またそれぞれの
Rsqが2価基となって連結し環状構造を形成してもよ
い。環状構造を形成するための2価基の例としては R4ff        R43 な例として挙げられる。ここでfは0ないし4の整数、
gは0ないし2の整数、を各々表わす。
Rh6はR41と同じ意味の基を表わす、R1はR41
と同じ意味の基、R12はRatと同じ意味の基、R,
,0CONH−基、R4,SO,NH−基、R,、NC
0N−基、R43NSO□N−基、1 1    1 
  I Rag  Ras     Raa   Ra5Raz
O−基、R41S−基、ハロゲン原子またはRa + 
N−基を表わす。R43はRatと同じ意味の基、R,
3CON−基、R,3−NGO−基、II      
     I R44Ras        Raa R,、SO□N−基、Ra3NSO□−基、Ra 4 
      R44 R,、So、−基、R,30CO−基、R43O−8O
□−基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはR,
3CO−基を表わす。eは0ないし4の整数を表わす、
複数個のRh2またはRh3があるとき各々同じものま
たは異なるものを表わす。
上記において脂肪族基とは炭素数1〜32、好ましくは
1〜22の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖ま
たは分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基である
。代表的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、(1)−ブチル、(i)−ブチル
、(1)−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、2−エ
チルヘキシル、オクチル、1,1.3.3−テトラメチ
ルブチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、またはオ
クタデシルが挙げられる。
芳香族基とは炭素数6〜20好ましくは置換もしくは無
置換のフェニル基、または置換もしくは旭置換のナフチ
ル基である。
複素環基とは炭素数1〜20、好ましくは1〜7の、複
素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子か
ら選ばれる、好ましくは3員ないし8員環の置換もしく
は無置換の複素環基である。
複素環基の代表提供な例としては2−ピリジル、2−チ
エニル、2−フリル、1. 3. 4−チアジアゾール
−2−イル、2.4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジ
ン−5−イル、1,2.4−)リアゾール−2−イルま
たは1−ピラゾリルが挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複素環基が置換
基を有するとき代表的な置換基としては、ハロゲン原子
、R4,〇−基、R46S−基、R,、C0N−基、R
4tNCO−基、Ra b OCON−Ras    
 Ras          R4T基、RahSOz
N−基、R,1NSO2−基、R4?     R48 Ra h S Oz−基、RJ70CO−基、Ra 、
N CON−基、R4,と同し意味の基、R,lI  
R,。
基、シアノ基またはニトロ基が挙げられる。ここでR4
&は脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表わし、R
at、R41およびRaqは各々脂肪族基、芳香族基、
複素環基または水素原子を表わす。脂肪族基、芳香族基
または複素環基の意味は前に定義したのと同じ意味であ
る。
次にRs I−Rh s 、 dおよびeの好ましい範
囲について説明する R5Iは脂肪族基または芳香族基が好ましい。
R52+  R53およびR5Sは芳香族基が好ましい
RsaはR4I CON )(−基、またはR41N−
基がR4コ 好ましい、RいおよびRstは脂肪族基、芳香族基、R
41〇−基、またはR4+S−基が好ましい。R53は
脂肪族基または芳香族基が好ましい。一般式(Cp−6
)においてR59はクロール原子、脂肪族基またはR,
、C0NH−基が好ましい。dは1または2が好ましい
。R2゜は芳香族基が好ましい。
一般式(Cp−7)においてR5QはR4IC0NH−
基が好ましい。一般式(Cp−7)においてはdは1が
好ましい。R61は脂肪族基または芳香族基が好ましい
。一般式(Cp−8)においてeは0またはlが好まし
い。R6□としてはR,,0CONH−基、R4,C0
NH−基またはR,,5O2NH−基が好ましくこれら
の置換位置はナフトール環の5位が好ましい、一般式(
Cp−9)においてR63としてはRa + CON 
H−基、R4,SO□NH−基、R41N S Oz−
基、R,,302−基、Ra + N C0R,3R、
一基、ニトロ基またはシアノ基が好ましい。
一般式(Cp−10)においてR63はR45NCO−
基、R4,OC〇−基またはR43C0一基が好ましい
次にRs + = R63の代表的な例について説明す
る。
R5Iとしては(1)−ブチル基、4−メトキンフェニ
ル基、フェニル基、3− (2(2,4−ジ−t−アミ
ルフェノキン)ブタンアミド)フェニル基、またはメチ
ル基が挙げられる。RszおよびR53としては、フェ
ニル基、2−クロロ−5−エトキシ基、2−クロロ−5
−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、2−クロロ−
5−ヘキサデシルスルホンアミドフェニル基、2−クロ
ロ−5=テトラデカンアミドフエニル基、2−クロロ−
5−(4−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタ
ンアミド)フェニル基、2−クロロ−5−(2−(2,
4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド)フェニ
ル基、2−メトキシフェニル基、2−メトキシ−5−テ
トラデシルオキシカルボニルフェニル基、2−クロロ−
5−(1−!)キカルボニルエトキシ力ルボニル)フェ
ニル基、2−ピリジル基、2−クロロ−5−オクチルオ
キシカルボニルフェニル!、2.4−ジクロロフェニル
基、2−クロロ−5−(1−ドデシルオキシカルポニル
エトキシ力ルポニル)フェニル基、2−クロロフェニル
基または2−エトキシフェニル基が挙げられる。
Rlaとしては、ブタノイルアミノ基、2−クロロ−3
−プロパノイルアミノアニリノ基、3−+2− (2,
4−ジ−t−アミルフェノキノ)ブタンアミド)ベンズ
アミド基、3−(4〜(2゜4−ジ−t−アミルフェノ
キシ)ブタンアミド)ベンズアミド基、2−クロロ−5
−テトラデカンアミドアニリン基、5−(2,4−ジ−
t−アミルフェノキシアセトアミド)ベンズアミド基、
2−クロロ−5−ドデセニルスクシンイミドアニリノ基
、2−クロロ−5−(2〜(3−t−ブチル−4−ヒド
ロキシフェノキシ)テトラデカンアミド)アニリノ基、
2.2−ジメチルプロパンアミド基、2−(3−ペンタ
デシルフェノキン)ブタンアミド基、ピロリジノ基また
はN、N〜ジブチルアミノ基が挙げられる。R5Sとし
ては、2.4゜6− ) +J クロロフェニル基、2
−クロロフェニル基、2.5−ジクロロフェニル基、2
,3−ジクロロフェニル基、2,6−ジクロロ−4−メ
トキシフェニル基、4− (2−(2,4−ジ−t−ア
ミルフェノキシ)ブタンアミド) フェニル基または2
.6−ジクロロ−4−メタンスルホニルフェニル基、が
好ましい例である。R1,としてはメチル基、エチル基
、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、メチルチ
オ基、エチルチオ基、3−フェニルウレイド基、または
3− (2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル
基が挙げられる。
R5,としては3− (2,4−ジ−t−アミルフェノ
キシ)プロピル基、3− (4−(2−(4−(4−ヒ
ドロキシフェニルスルホニル)フェノキシコテトラデカ
ンアミド)フェニル〕プロピル基、メトキシ基、メチル
チオ基、エチルチオ基、メチル基、l−メチル−2−(
2−オクチルオキシ−5−〔2−オクチルオキシ−5−
(1,1,3゜3−テトラメチルブチル)フェニルスル
ホンアミド〕フェニルスルホンアミド〕エチル基、3−
(4−(4−ドデシルオキシフェニルスルホンアミド)
フェニル)プロピル基、1,1−ジメチル−2−(2−
オクチルオキシ−5−(1,1,3゜3−テトラメチル
ブチル)フェニルスルホンアミド〕エチル基、またはド
デシルチオ基が挙げられる*R5Iとしては2−クロロ
フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオ
ロプロピル基、1−(2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)プロピル基、3− (2,4−ジ−t−アミルフェ
ノキシ)プロピル基、2.4−ジ−t−アミルメチル基
、またはフリル基が挙げられる。R3,としてはクロル
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イ
ソプロピル基、2− (2,4−ジ−t−アミルフェノ
キシ)ブタンアミド基、2−(2,4−ジ−t−アミル
フェノキシ)ヘキサンアミド基、2− (2,4−ジ−
t−オクチルフェノキシ)オクタンアミド基、2−(2
−クロロフェノキシ)テトラデカンアミド基、2− (
4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ
)テトラデカンアミド基、または2−(2−(2,4−
ジ−t−アミルフェノキシアセトアミド)フェノキシ)
ブタンアミド基が挙げられる。
R4゜としては4−シアノフェニル基、2−シアノフェ
ニル基、4−ブチルスルホニルフェニル基、4−プロピ
ルスルホニルフェニルi、4−りo。
−3−シアノフェニル基、4−エトキシカルボニルフェ
ニル基、マたは3.4−ジクロロフェニル基が挙げられ
る。R61としては、プロピル基、2−メトキシフェニ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロヘキシル基
、3− (2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピ
ル基、4− (2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブ
チル基、3−ドデシルオキシプロビル基、t−ブチル基
、2−メトキシ−5−ドデシルオキシカルボニルフェニ
ル基、または1−ナフチル基が挙げられる。R1として
はイソブチルオキシカルボニルアミノ基、エトキシカル
ボニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、メタン
スルホンアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセ
トアミド基、3−フェニルウレイド基、ブトキシカルボ
ニルアミノ基、またはアセトアミド基が挙げられる。R
63としては、2.4−ジ−t−アミルフェノキシアセ
トアミド基、2− (2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)ブタンアミド基、ヘキサデシルスルホンアミド基、
N−メチル−N−オクタデシルスルファモイル基、N、
N−ジオクチルスルファモイル基、4−【−オクチルベ
ンゾイル基、ドデシルオキシカルボニル基、クロール原
子、ニトロ基、シアノ基、N−(4−(2,4−ジ−t
−アミルフェノキシ)ブチル)カルバモイル基、N−3
−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピルスル
ファモイル基、メタンスルホニル基またはヘキサデシル
スルホニル基が挙げられる。
一般式(C)において、L、は好ましくは以下のものが
挙げられる。
(1)ヘミアセタールの開裂反応を利用する基例えば米
国特許第4,146,396号、特開昭60−2491
48号および同60−249149号に記載があり下記
一般式で表わされる基である。ここで本印は一般式(C
)で表わされる化合物のA、L+ と結合する位置を表
わし、ネ*印はり、またはZと結合する位置を表わす。
一般式(T−1) 式中、Wは酸素原子、イオウ原子または−N−R1コ 基を表わし、R2,およびR1ff1は水素原子または
置換基を表わし、RI3は置換基を表わし、tはIまた
は2を表わす。tが2のとき、2つのWl+ −W−C−は同じものもしくは異なるものを表ねR+z す。R1,およびR1i+が置換基を表わすときおよび
RI3の代表的な例は各々RI5基、R+ s CO−
基、RIs S Oz−基、R+5NCO−基または「 R1゜ R+5NSO□−基が挙げられる。ここでR,%ば脂I
h 肪族基、芳香族基または複素N基を表わし、R16は水
素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わす。
R1、R1□及びR11の各々が2価基を表わし、連結
し、環状構造を形成する場合も包含される。一般式(T
−1)で表わされる基の具体的例とじては以下のような
基が挙げられる。
*−OCH,−傘車                
 車−QCH−傘車*−0CH−**        
  ・−5CH2−$11CH。
(2)分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基 例えば米国特許第4.248.292号に記載のあるタ
イミング基が挙げられる。下記一般式で表わすことがで
きる。
一般式(T−2> *−Nu−L i nk−E−** 式中、Nuは求核基を表わし、酸素原子またはイオウ原
子が求核種の例であり、Eは求電子基を表わし、Nuよ
り求核攻撃を受けて**印との結合を開裂できる基であ
りLinkはNuとEとが分子内求核置換反応すること
ができるように立体的に関係づける連結基を表わす。一
般式(T−2)で表わされる基の具体例としては例えば
以下のものである。
It                II     
II(3)共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂
反応を起こさせる基。
例えば米国特許第4,409,323号、同第4.42
1.845号、特開昭57−188035号、同58−
98728号、同58−209736号、同58−20
9737号、同5B−209738号等に記載があり、
下記一般式(T−3)で表わされる基である。
一般式(T−3) 式中、*印、**印、W、R,、、R1□およびtは(
T−1)について説明したのと同じ意味を表わす。ただ
し、R11とR1□とが結合してベンゼン環または複素
環の構成要素となってもよい。また、R31もしくはR
18とWとが結合してベンゼン環または複素環を形成し
てもよい。また、Zlと22はそれぞれ独立に炭素原子
または窒素原子を表わし、Xとyは0または1を表わす
。Z、が炭素原子のときXは1であり、Z、が窒素原子
のときXは0である。Z2とyとの関係もZIとXとの
関係と同しである。また、tは1または2を表わし、で
も異なっていてもよい。
以下に(T−3>の具体例を挙げる。
しH。
(4)エステルの加水分解による開裂反応を利用する基
例えば西独公開特許第2,626,315号に記載のあ
る連結基であり以下の基が挙げられる。
式中*印および**印は一般式(T−1)について説明
したのと同し意味である。
一般式(T−4)      一般式(T−5)*−0
−C−*本     *−3−C−**(5)イミノケ
タールの開裂反応を利用する基。
例えば米国特許第4,546,073号に記載のある連
結基であり、以下の一般式で表わされる基である。
一般式(T−6) 式中、*印、**印およびWは一般式(T−1)におい
て説明したのと同し意味であり、R1はR13と同じ意
味を表わす。一般式(T−6>で表わされる基の具体的
例としては以下の基が挙げられる。
Llとして好ましくは(T−1)〜(T−5)で示され
るものであり、特に好ましくは(T−1)と(T−4)
である。
lは好ましくはOまたはlである。
一般式(C)においてZで表わされる基は詳しくは公知
の漂白促進剤残基が挙げられる。例えば米国特許第3.
893.858号明細書、英国特許第1138842号
明細書、特開昭53−141623号公報に記載されて
いる如き種々のメルカプト化合物、特開昭53−956
30号公報二二記載されている如きジスルフィド結合を
有する化合物、特公昭5:3−9854号公報に記載さ
れている如き子アゾリジン誘導体、特開昭53−949
27号公報に記載されている如きイソチオ尿素誘導体、
特公昭45−8506号公報、特公昭49−26586
号公報に記載されている如きチオ尿素誘導体、特開昭4
9−42349号公報に記載されている如きチオアミド
化合物、特開昭55−26506号公報に記載されてい
る如きジチオカルバミン酸塩類、米国特許第45−52
834号明細書に記載されている如き了り−レンジアミ
ン化合物等である。これらの化合物は、分子中に含まれ
る置換可能なヘテロ原子において、一般式(C)におけ
るA  (Ll)j −と結合するのが好ましい例であ
る。
Zで表わされる基は好ましくは下記一般式(D−1)、
(D−■)または(D−I[1)で表わされる基である
一般式(D−r) 一般式(D−11) 一般式(D−111) 式中*印はA  ’(Ll)J−と結合する位置を表わ
し、R21は炭素数1〜8好ましくは1〜5の2価の脂
肪族基を表わし、RoはR3+と同じ意味の基、炭素6
〜10の2価の芳香族基または3員ないし8員環、好ま
しくは5員もしくは6員環の2価の複素環基を表わし、 xlは一〇−1−S−2−C00−1−802−1−N
−1−N−CO−1−N−3O2−1Rz:+    
 R3コ           R13−5−C−1−
C−1−NCOO−1−N=C−1ll    II 
   : 0  0   R33R33 −NCO−N−1または−NSO2N−基を表わRコ3
     R34Rz3    R3aし、X2は炭素
数6〜10の芳香族基を表わし、X、はSと結合する少
なくとも1個の炭素原子を環内に有する3員ないし8員
環の、好ましくは5員または6員環の複素環基を表わし
、Yl はカルボキシル基もしくはその塩、スルホ基も
しくはその塩、ヒドロキシル基、ホスホン酸基もしくは
その塩、アミノ基(炭素数1〜4の脂肪族基で置換され
てもよい)、 NH3O2R3Sもしくは一3O□NH
Rs、基を表わしくここで塩とはナトリウム塩、カリウ
ム塩もしくはアンモニウム塩などを意味する)、Y2は
Y、で説明したのと同し意味の基もしくは水素原子を表
わし、「は0または1を表わし、iは0ないし4の整数
を表わし、Jは1ないし4の整数を表わしkは口ないし
4の整数を表わす。但し、j個のYlは Rat  ((X+)rRzz) ;およびxi −(
(x+L −R321t のWWA可能な位Wにおいて
結合し、k個のYlは Xa   ((X+)r Rtz) iの置換可能な位
置において結合し、kおよびjが複数のとき各々におよ
びj個のYlは同しものまたは異なるものを表わし、i
が複数のときi個の(X+)−Rszは同じものまたは
異なるものを表わす。ここでR33、R34およびRs
sは各々水素原子または炭素数1〜8、好ましくは1〜
5の脂肪族基を表わす。RfflないしR3Sは脂肪族
基を表わすとき鎖状もしくは環状、直鎖もしくは分岐、
飽和もしくは不飽和、置換もしくは無置換のいずれであ
ってもよい。無置換が好ましいが、置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エ
トキシ基)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エ
チルチオ基)などが挙げられる。
X2で表わされる芳香族基およびR1が芳香族基を表わ
すときの芳香族基は置換基を有してもよい。例えば、前
記脂肪族基置換基として列挙したものが挙げられる。
X3で表わされる複素環基およびR2が複素環基を表わ
すときの複素環基はへテロ原子として酸素原子、イオウ
原子もしくは窒素原子を有する飽和もしくは不飽和、置
換もしくは無置換の複素環基である。例えばとリジン環
、イミダゾール環、ピペリジン環、オキシラン環、スル
ホラン環、イミダゾリジン環、チアゼピン環またはピラ
ゾール環などが挙げられる。置換基としては前記脂肪族
基置換基として列挙したものなどが挙げられる。
一般式(D−1)で表わされる基の具体例としては例え
ば以下のものが挙げられる。
−5CHzCHCHzOH−5CHzCIIJHz、−
5CHiCHCO□H10HNO3 −5(CHz)zccHzOH,−3CHzCHzNH
COCHz  。
−5(CHz)acOJ、−3CHCOJ、−3C82
C)120H。
□ CH。
一5CHzCONHCHzCOzH,−5CHICH2
0CH2CO2H。
−5CHzCOOCHzCHzOH。
−5CHzCHzOCHzCHzOCHzC)120H
H −5CHzCHiSCHtCOtH,−5CHzCHx
CHzCO2H。
〇 一般式(D−11)で表わされる基の具体例としでは例
えば以下のものが挙げられる。
CO□H 一般式(D−I[1)で表わされる基の具体例としでは
例えば以下のものが挙げられる。
CHzCHzCO□H9 H HI CH,CO□H NHz 次に本発明に好ましく用し1られる漂白促進卯1を放出
する化合物の具体例を挙りデる力(、本発明しよこれら
に限定されるもので番よなし)。
C−(1) SC)12cH2c02H C−(2) H c−(3) H C−(4) c−(5) rρ し里 C−(6) CIO)Ill C−(7) c−(8) ctt、cHco□H lb C−(9) C−(10) C−(11) C−(12) C−(13) C−(14) しII!L、υzn C−(15) C−(16) C−(17) C−(1B) しり2i C−(19) C−(20) C−(21) H C−(22) H C−(23) C−(24) C−(25) S CH2CHCO□H コ H2 cm(26) C,U。
C−(27) C−(28) C,Hs C−(29) C−(30) C−(31) C−(32) C−(33) C−(34) C−(35) しeH+tLtノ C−(39) C−(40) H \  / N二N C−(41) H H C−(42) C2U5C凰5thl C−(43) CHs C−(45) C−(46) C−(47) H C−(4B) H C−(49) H C−(50) H cnzcttzcnzcozn C−(51) H C−(52) H C−(53) H C−(54) c−(55) C−(56) C−(57) C−(5B) C−(59) CH,CO,)l C−(60) υ■ C−(61) H C−(62) H NH。
c−(63) H C−(64) C−(65) C−(66) H C−(67) H C−(68) H C−(69) C−(71) H LiJLtHwυしυNtl    51LJliL、
rIzLIUUiその他、リサーチ、ディスクロージャ
ー1 teaNn24241号、同11449号、特開
昭61−201247号公報、特開昭63−10674
9号、同63−121843号、同63−121844
号に記載された化合物も同様に用いられる。
また、本発明に用いられる漂白促進剤放出化合物は、上
記の特許明細書の記載に基づいて容易6− 合成するこ
とができる。
本発明にかかわる漂白促進剤放出化合物は、ζ。
光材料を構成するいづれの層にも添加することプできる
が、感光性孔側層に添加することが好ましい、その添加
量はいづれの層においても1rrf当りlXl0−’か
らlXl0−”モルの範囲であり、lXl0−’から5
X10−”モルの範囲が好ましい。
本発明の漂白促進剤放出化合物の添加方法は、後述の通
常のカプラーと同様にして感光材料に添加することがで
きる。
本発明の感光材料には、感光材料の製造後、像露光を与
えて発色現像処理されるまでの間の感光材料の経時保存
性を改良する目的でホルマリンスカベンジ中−(ホルム
アルデヒド類と反応してこれを固定する化合物)を使用
することが好ましい。
これらホルマリンスカベンジ中−としては下記一般式(
s−B及び/または(s−II)で表わされる化合物ま
たはそれらの塩を含有することが特に好ましい。
〔式中、XlおよびX2は酸素原子または−NH基、R
11およびRlzは水素原子、アシル基または置換基を
有してもよい炭化水素残基、RI3およびRI4は水素
原子、水酸基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基
を有してもよい炭化水素残基または一〇R基(Rは置換
基を有してもよい炭化水素残基)を表わし、R13とR
I4は連結して5〜6員飽和炭素環核を形成してもよい
、ただしR11およびR1□は水酸化メチル基であるこ
とはなく、またXlおよび×2がともに酸素原子であっ
てしかもR13およびR1mがともに置換基ををしても
よいアミノ基以外の基であるときまたはRIffとR+
aが連結して5〜6員飽和炭素環核を形成するときには
RI+およびR+zの少なくとも1つは水素原子である
。] l      Xa 〔式中、X3およびX4は酸素原子または−NH基、R
I5およびR16は水素原子、アシル基またはW11!
!基を有してもよい炭化水素残基、R+、は置換基を有
してもよいイミノ基または置換基を有してもよい炭化水
素残基を表わす。ただしR1,およびRoは水酸化メチ
ル基であることはなく、またX、およびX4がともに酸
素原子であってしかもR17が置換基を有してもよい炭
化水素残基であるときにはRI5およびR16の少なく
とも1つは水素原子である。] 以下にこれら化合物の具体例を挙げる。
(S−9) (S−1,0) (S−11) (S−12) n      υ (S−13) (S−14) (S−15) (S−16) (S−17) H (S−18) (S−19) 4H9 (S−20) (S−21) (S−22) H (S−23) ■ (S−24) CH。
(S−25) CH3 (S−26) CH3 (S−27) (S−28) (S−29) (S−30) Hff COCH。
(S−33) ■ (S−34) (S−35) (S−36) (S−37) □ (S−38) (S−39) (S−40) (S−41) (S−42) (S−43) これら化合物は、たとえばブレタン・オブ・ザ・ケミカ
ル・ソサイアテイ・オブ・ジャパン(Bulletin
 of the Chemical 5ociety 
of JapaII)39巻1559〜1567頁、1
734〜173B頁(1966)、ケミノンエ・ヘリヒ
テ(Chemische Berichte) 548
巻1802〜1833頁、2441〜2479頁(19
21)などに記載されている方法に準して合成すること
ができる。
これら化合物は1種または2種以上を組み合わせて感光
材料中のいかな層に添加されてもよいが、中間層、フィ
ルター層、保護層、アンチハレーション層など感光性乳
剤層以外の補助層に添加することが好ましい。
これらの化合物は、感光材料の保存中にカプラーに悪影
響を与えるホルムルデヒド類、特にホルムアルデヒドガ
スを固定し、感光材料の経時安定性を改良するのみなら
ず、感光材料の撮影後から発色現像処理されるまでの間
の経時安定性をも改良するものであり、さらには発色現
像処理後の色像堅牢性をも改良する効果を有している。
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも
1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性層の暦数および層順に特に制限はない、典型
的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成
る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感
光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤
色光のいずれかに感色性を有する単位感光性層であり、
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般
に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層
、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目
的に応じて上記設置順が逆であっても、同一感色性層中
に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第
923.045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる。
通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい、また、特開昭57−
112751号、同62−200350号、同62−2
06541号、62−206543号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感
光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度赤
感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、ま
たはB H/B L/G L/GH/RH/RLの順、
またはB H/B L/GH/GL/RL/RHの順等
に設置することができる。
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/R
H/GL/RLの順に配列することもできる。また特開
昭56−25738号、同62−63936号明細書に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列することも
できる。
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層がら構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。
その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。
また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約10モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)It17643 
(1978年12月)、22〜23頁、” I 、乳剤
製造(Emulsion preparation a
ndtypes)”、および同Nn18716(197
9年11月L648頁、同荀3Q7105 (1989
年11月)、863〜865頁、およびグラフィック「
写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P、Gla
fkides、Chemie et Ph1sique
 Photogra−phique、 Paul Mo
ntel、 1967 ) 、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊(G、F。
Duffin、Photographic Emuls
ion Chemistry(FocalPress、
  l 966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造
と塗布」、フォーカルプレス社刊(ν、L。
Zelikman et al、、Making an
d Coating Photo−graphic E
rwulsion、Focal Press、  l 
964 )などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。
米国特許第3.574.628号、同3,655.39
4号および英国特許第1.413,748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約3以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Cutoff、 PhotographicSci
ence and Engineering) 、第1
4S248−257頁(1970年);米国特許第4,
434゜226号、同4,414.310号、同4,4
33.048号、同4,439,520号および英国特
許第2,112,157号などに記載の方法により簡単
に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を
用いてもよい。
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型
でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部の
いずれにも潜像を有する型のいずれもでよいが、ネガ型
の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特
開昭63−264740号に記載のコア/フェル型内部
潜像型乳剤であってもよい、このコア/シェル型内部潜
像型乳剤の調製方法は、特開昭59−133542号に
記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理
等によって異なるが、3〜40n−が好ましく、5〜2
0rvが特に好ましい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNα1
7643、同Nα18716および同Nα307105
に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子
サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン&[、粒子の形状、
怒度の少なくとも1つの特性の異なる2種類以上の乳剤
を、同一層中に混合して使用することができる。
米国特許第4.082,553号に記載の粒子表面をか
ぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第4.626,4
98号、特開昭59−214852号に記載の粒子内部
をかふらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層および/または実質的に非感光性の親
水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子内部または
表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未
露光部および露光部を問わず、−様に(非像様に)現像
が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調
製法は、米国特許第4.626,498号、特開昭59
−214852号に記載されている。
粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒
子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン
組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつものでも
よい。粒子内部または表面をかふらせたハロゲン化銀と
しては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のい
ずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハ
ロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、
平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に
0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状につ
いては特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、
多分散乳剤でもよいが、単分散(ハロゲン化銀粒子の重
量または粒子数の少なくとも95%が平均粒子径の±4
0%以内の粒子径を有するもの)であることが好ましい
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用するこ
とが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素
画像を得るための像様露光時においては感光せずに、そ
の現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀
微粒子であり、あらかじめカプラされていないほうが好
ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モ
ル%であり、必要に応じて塩化銀および/または沃化銀
を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モ
ル%含有するものである。
微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直
径の平均値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.
02〜0.2μmがより好ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同
様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の
表面は、化学的に増感される必要はなく、また分光増感
も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先
立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベ
ンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物また
は亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが
好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロ
イド銀を好ましく含有させることができる。
本発明の感光材料の塗布銀量は、10.0g/ポ以下で
あり、7.0g/rd以下が好ましく、5゜0g/d以
下が特に好ましい。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の3つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
己         Φ : 茜 号 −Ll’)  CO?−co  O’) 
 百 三 四 ? ゴまた、ホルムアルデヒドガスによ
る写真性能の劣化を防止するために、米国特許4,41
1.987号や同第4,435.503号に記載された
ホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感
光材料に添加することが好ましい。
本発明の感光材料には、米国特許節4.740゜454
号、同第4.788,132号、特開昭62−1853
9号、特開平1−283551号に記載のメルカプト化
合物を含有させることが好ましい。
本発明の感光材料に、特開平1106052号に記載の
、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にかぶ
らせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれらの
前駆体を放出する化合物を含有させることが好ましい。
本発明の感光材料には、国際公開WO3B104794
号、特表平1−502912号に記載された方法で分散
された染料またはEP317,308A号、米国特許4
,420,555号、特開平1−259358号に記載
の染料を含有させることが好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー階
17643、■−C−G、および同に307105、■
−C−04こ記載された特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許節3.93
3,501号、同第4,022,620号、同第4. 
326,024号、同第4.401゜752号、同第4
,248,961号、特公昭58−10739号、英国
特許筒1,425,020号、同第1,476.760
号、米国特許節3゜973.968号、同第4.314
,023号、同第4,511,649号、欧州特許筒2
49゜473A号、等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許節4,31
0,619号、同第4,351゜897号、欧州特許筒
73,636号、米国特許節3,061,432号、同
第3.725.067号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNCL24220 (1984年6月)、特開昭60
〜33552号、リサーチ・ディスクロージャーN11
24230(1984年6月)、特開昭60−4365
9号、同61−72238号、同60−35730号、
同55−118034号、同60−185951号、米
国特許節4.500.630号、同第4゜540.65
4号、同第4,556.630号、国際公開WO3B1
04795号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許節4゜052.212
号、同第4,146.396号、同第4,228,23
3号、同第4,296.200号、同第2,369,9
29号、同第2.801.171号、同第2,772,
162号、同第2,895,826号、同第3,772
,002号、同第3,758.308号、同第4,33
4.011号、同第4,327.173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許筒121.365
A号、同第249.453A号、米国特許節3,446
,622号、同第4,333゜999号、同第4.77
5.616号、同第4゜451.559号、同第4,4
27.767号、同第4.690.889号、同第4.
254,212号、同第4,296.199号、特開昭
61−42658号等に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許節3.451,820号、同第4.080.211号
、同第4.367.282号、同第4.409,320
号、同第4,576.910号、英国特許2,102.
137号、欧州特許筒341.188A号等に記載され
ている。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許節4.366.237号、英国特許筒2,125
,570号、欧州特許筒96.570号、西独特許(公
開)第3.234,533号に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは本発明のイエローカラードシアンカプラーに加えて
、リサーチ・ディスクロージャー階17643の■−G
項、同隘307105の■−G項、米国特許第4.16
3,670号、特公昭57−39413号、米国特許第
4.004゜929号、同第4,138,258号、英
国特許第1.146,368号に記載のものが好ましい
また、米国特許第4.774,181号に記載のカップ
リング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸
収を補正するカプラーや、米国特許第4,777.12
0号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素
プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いる
ことも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制側を放出するDIRカプラーは、前述のRD1
7643、■−F項及び同N11307105、■−F
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同
57−154234号、同60−184248号、同6
3−37346号、同63−37350号、米国特許4
,248.962号、同4,782.012号に記載さ
れたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097.140号、
同第2,131.188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい、
また、特開昭60−107029号、同60−2523
40号、特開平1−44940号、同1−45687号
に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、か
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する
化合物も好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物
としては、米国特許第4.130.427号等に記載の
競争カプラー、米国特許第4.283.472号、同第
4,338,393号、同第4,310,618号等に
記載の多当量カプラー、特開昭60−185950号、
特開昭62−24252号等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、D
IRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレド
ックス放出レドックス化合物、欧州特許第173,30
2A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第4,555,4
77号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−
75747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、
米国特許第4,774,181号に記載の蛍光色素を放
出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2.322.027号などに記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175°C
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テルI((ジプチルフタレート、ジシクロへキシルフタ
レート、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフ
タレート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)フ
タレート、ビス(2,4−ジーし一アミルフェニル)イ
ソフタレート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタ
レートなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート
、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシ
クロヘキシルホスフェート、トリー2−エチルへキシル
ホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリプトキ
シエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェー
ト、ジー2−エチルへキシルフェニルホスホネートなど
)、安息香酸エステルII(2−エチルへキシルベンゾ
エート、ドデシルベンゾエート、2−エチルへキシル−
p−ヒドロキシベンゾエートなど)、アミド類(N、N
−ジエチルドデカンアミド、N、 N−ジエチルラウリ
ルアミド、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコ
ール類またはフェノール類(インステアリルアルコール
、2.4−ジーtert−アミルフェノールなど)、脂
肪族カルボン酸エステルII(ビス(2−エチルヘキシ
ル)セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロール
トリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオク
チルシトレートなど)、アニリン誘導体(N、N−ジブ
チル−2−ブトキシ−5tert−オクチルアニリンな
ど)、炭化水素N(パラフィン、ドデシルヘンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど)などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30°C以上、好ましくは
50℃以上約160°C以下の有機溶剤などが使用でき
、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン
酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2
−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドな
どが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199゜363号、西独
特許出111(OLS)第2,541゜274号および
同第2,541,230号などに記載されている。
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコール
や特開昭63−257747号、同62−272248
号、および特開平1−80941号に記載の1. 2−
ヘンズイソチアプリンー3−オン、n〜ジブチルp−ヒ
ドロキンヘンシェード、フェノール、4−クロル−3,
5−ツメチルフェノール、2−フェノキンエタノール、
2−(4−チアゾリル)ヘンズイミダゾール等の各種の
防腐側もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
が、好ましくは一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルムが代表的な例である。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、階17643の28頁、同No、 18716の6
47頁右欄から648頁左欄、および同Nci3071
05の879頁に記載されている。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μm以下であることが好まし
く、23μm以下がより好ましく、18μm以下が更に
好ましく、16μm以下が特に好ましい。また膜膨潤速
度TI/□は30秒以下が好ましく、20秒以下がより
好ましい。膜厚は、25°C相対湿度55%調湿下(2
日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度TI/□は、
当該技術分野において公知の手法に従って測定すること
ができる。例えば、ニー・グリーン(A、GreeII
)らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング(Photogr、Sci、Eng、
)、19巻、2号、124〜129頁に記載の型のスエ
ロメーター(膨潤膜)を使用することにより、測定でき
、TI/□は発色現像液で30°C13分15秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、
飽和膜厚の1/2に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度T、7!は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400%が好ましい。
膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から
、式: (最大膨潤膜厚−膜厚)/I!厚に従って計算
できる。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾
燥膜厚の総和が2μm〜20IImの親木性コロイド層
(パック層と称す)を設けることが好ましい。このへツ
ク層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸
収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤
、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させることが
好ましい。
このハック層の膨潤率は150〜500%が好ましい。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、N
1117643の28〜29頁、同No、 18716
の651左欄〜右欄、および同階307105の880
〜881頁に記載された通常の方法によって現像処理す
ることができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、N−ジエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−ア
ミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β
−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩
もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
これらの中で、特に、3−メチル−4−アミノ−N−エ
チル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ま
しい、これらの化合物は目的に応し2種以上併用するこ
ともできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝荊、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、N、N−ビスカルボキシメチルヒドラジ
ンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、ト
リエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各
種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール
のような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付
与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、
アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表される
ような各種キレート剤、例えば、エチレンシミアン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、ニトリロ−N、N、N−トリメチレンホスホン酸
、エチレンジアミン−N、N、N、N−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレングリコ−ル(0−ヒドロキシフェ
ニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げることが
できる。
これらの発色現像液のpHは9〜12であることが一般
的である。またこれらの現像液の補充量は、処理するカ
ラー写真感光材料にもよるが、−般に感光材料1平方メ
ートル当たり3I!、以下であり、補充液中の臭化物イ
オン濃度を低減させておくことにより5001d以下に
することもできる。
補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を
小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止する
ことが好ましい。
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。
即ち、 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0゜05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63
−216050号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。
発色現像後の写真裏側層は通常脱銀処理される。
脱銀処理工程は、発色現像処理工程後直ちに行なわれて
もよいし、脱銀処理工程の前に補助処理工程、例えば、
中和処理、硬膜処理、水洗などの工程を含んでもよい、
また、補助処理工程は、脱銀処理工程間に行なわれても
よく、脱銀処理工程が終了し、乾燥直前に行なわれても
よい0通常、脱銀処理工程が終了し、乾燥直前には水洗
及び/又は安定化処理が行なわれる。
本発明においては、この発色現像処理工程終了後の処理
工程の全処理時間は、3分15秒以内が好ましい。より
好ましくは2分30秒以内であり、最も好ましいのは2
分以内である。
脱銀処理工程においては、発色現像処理された感光材料
は通常漂白処理されるが、漂白処理は定着処理と同時に
行なわれてもよいしく漂白定着処理)、個別に行なわれ
てもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂
白定着処理する処理方法でもよい。さらに二種の連続し
た漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着
処理すること、又は漂白定着処理後漂白処理することも
目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば
鉄(Iff)などの多価金属の化合物、過M類、キノン
類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂白剤として
は鉄(I[l)の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、1.3−シミアミ
ノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸
、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用いることができる。
これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(m)1M塩、
及び1. 3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(I[l)錯
塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩
は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに
アミノポリカルボン酸鉄(I[I)if塩は漂白液にお
いても、漂白定着液においても特に有用である。これら
のアミノポリカルボン酸鉄(I[l)錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜8であるが、処
理の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもで
きる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴、には、必要に応
して漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3.893,858号、西独特許第1
.290,812号、同2,059゜988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo、 17129号(1978年7月)などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;
特開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導
体;特公昭45−8506号、特開昭52−20832
号、同51−32735号、米国特許第3,706,5
61号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,127
,715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化
物塩;西独特許第966.410号、同2,748.4
30号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭4
5−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭
49−40,943号、同49−59゜644号、同5
3−94,927号、同54−35.727号、同55
−26,506号、同58−163,940号記載の化
合物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893.8
58号、西独特許第1.290.812号、特開昭53
〜95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、米
国特許第4.552,834号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。邊
影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂
白促進剤は特に有効である。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が2
〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキン酢酸などが好ましい。
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安
定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホス
ホン酸類の添加が好ましい。
本発明において、定着液または漂白定着液には、pH調
整のためにpKaが6.0〜9.0の化合物、好ましく
は、イミダゾール、l−メチルイミダゾール、l−エチ
ルイミダゾール、2−メチルイミダゾールの如きイミダ
ゾール類を0.1〜10モル/1添加することが好まし
い。
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短
い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3分、更に好ま
しくは1分〜2分である。また、処理温度は25°C〜
50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい温
度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後のス
ティン発生が有効に防止される。
脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、特
開昭62−183460号に記載の感光材料の乳剤面に
処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−183
461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更
には液中に設けられたワイパープレートと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全
体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このよう
な攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいず
れにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂
白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高め
るものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂
白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を
著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解
消させることができる。
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭6
0−191257号、同60−191258号、同60
−191259号に記載の感光材料搬送手段を有してい
ることが好ましい。前記の特開昭60−191257号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化
を防止する効果が高い。このような効果は各工程におけ
る処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効で
ある。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urn−al of the 5ociety of 
Matron Picture and Te1e−v
ision Engineers  第64巻、P、 
248〜253(1955年5月号)に記載の方法で、
求めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生しる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭62−288.838号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8,542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアペンタソール
類、塩素化イソシアヌール酸す) IJウム等の塩素系
殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌
防黴剤の化学J  (1986年)三共出版、衛生技術
余線「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術J  (1982
年)工業技術会、日本防菌防黴学会線「防菌防黴剤事典
J  (1986年)に記載の殺菌剤を用いることもで
きる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般ムこは、15〜45°Cで20秒〜10分、好ましく
は25〜40″Cで30秒〜5分の範囲が選択される。
更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。このような安定化処
理ムこおいては、特開昭57−8543号、同58−1
4834号、同60−220345号に記載の公知の方
法はすべて用いることができる。
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる0色素安定化剤としては
、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類
、N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあ
るいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができ
る。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。
自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発ムこよりi4縮化する場合には、水を加えて濃縮
補正することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像上薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像王藁の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3.342.
599号、リサーチ・ディスクロージャーN[Li2.
850及び同k15.159に記載のランフ塩基型化合
物、同13,924号記載のアルドール化合物、米国特
許第3.719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3−135628号記載のウレタン系化合物を挙げるこ
とができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭56−64339号、同57−144547号、
および同58〜115438号等に記載されている。
本発明における各種処理液はto’c〜50°Cにおい
て使用される。通常は33°C〜38°Cの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。
(実施例) 以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作成した。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀についてはg 
/ %単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤お
よびゼラチンについてはg/rrr単位で表した量を、
また増感色素いついては同一層内のハロゲン化jl 1
モルあたりのモル数で示した。
第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀    銀塗布量  0.20ゼラチン
             2.20UV−1’   
     0.11 UV−20,20 Cpd−14,oxlo−2 Cpd−21,9X10−” 5olv−10,30 Solv−21,2X10−” 第2層:中間層 微粒子沃臭化銀(Ag11.0モル%、球相当径0.0
7μm) 銀塗布量  0.15 ゼラチン             1.00ExC−
46,0XIO−2 Cpd−32,0XIO−を 第3層:第1赤惑乳剤層 沃臭化銀乳剤(Ag+5.0モル%、 表面高Agl型、球相当径0.9μm、球相当径の変動
係数21%、 平板状粒子、直径/厚み比7.5) 銀塗布量  0.55 沃臭化銀乳剤(Ag+4.0モル%、 内部高Agl型、球相当径0.4μm、球相当径の変動
係数18%、 十四面体粒子) 銀塗布量  0.52 ゼラチン             1.90ExS−
14,5x1o−’モル ExS−21,5x1o−’モル ExS−34,0XIO−’モル ExC−10,25 ExC−60,51 ExC−31,0XIO−” ExC−42,3X10ぺ ExC−70,105 Solv−10,38 第4層:第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Ag18.5モル%、 内部高Agl型、球相当径1.0am、球相当径の変動
係数25%、 板状粒子、直径/厚み比3.0) 銀塗布量  0.90 ゼラチン             1. 00ExS
−13,0XIO−’モル ExS、−21,oxxo−’モル ExS−33,0XIO−’モル ExC−10,08 ExC−60,06 ExC−26,2X10−” ExC−44,oxlo−” ExC−73,0XIO−” 5olv−10,10 第5層:第3赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Agl  11.3モル%、内部高Ag
l型、球相当径1.4am、球相当径の変動係数28%
、 板状粒子、直径/厚み比6.0) 銀塗布量  1.50 ゼラチン             1.20ExS−
12,oxio−’モル ExS−26,0xlO−’モル ExS−32,0XIO弓モル ExC−28,5XlO−” ExC−51,3xlO−” ExC−71,5xlO−” 5olv−10,12 Solv−20,12 第6層:中間層 ゼラチン             1.00Cpd−
48,0XIO弓 5olv−18,0xlO−” 第7層:第1緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Ag15.0モル%、 表面高AgI型、球相当径0,9μm、球相当径の変動
係数21%、 平板状粒子、直径/厚み比7.0) 銀塗布量  0.41 沃臭化銀乳剤(Ag14.0モル%、 内部高Agl型、球相当径0.4μm、球相当径の変動
係数18%、 十四面体粒子) 銀塗布量  0.23 ゼラチン             1.20ExS−
45,0xlO−’モル ExS−52,oxto−’モル ExS−61,oxto−’モル ExM−10,30 ExM−70,25 ExM−20,10 ExM−52,6xlO−” 5olv−10,30 Solv−31,5X10−” 5olv−40,25 第8層:第2緑悪乳剤層 沃臭化銀乳剤(Ag18.5モル%、 内部高Agl型、球相当径1.OBm、球相当径の変動
係数25%、 板状粒子、直径/厚み比3.0) 銀塗布量  0.65 ゼラチン             0.70ExS−
43,5X10−’Pル ExS−5         1.4xlO−’モルE
xS−67,0xlO−’モル ExM−80,21 EχM−27,lXl0−’ ExM−32,6X10−2 Solv−10,35 Solv−47,oxto−” 第9層:中間層 ゼラチン             0.50Solv
−12,oxto−” 第1O層:第3緑感乳剖層 沃臭化銀乳剤(AgI  11.3モル%、内部高Ag
l型、球相当径1.4μm、球相当径の変動係数28%
、 板状粒子、直径/厚み比6.0) 銀塗布量  1.30 ゼラチン             1.20ExS−
42,oxlo−’モル ExS−58,0xlO−’モル ExS−68,0X10−5モル ExM−44,5X10−2 ExM  6          1.0XIO−2E
χC−24,5XI]’ Cpd−51,0XIO−2 Solv−10,25 第11層:イエローフィルター層 ゼラチン             0.50Cpd−
65,2X10−2 Solv−10,12 第12層:中間層 ゼラチン             0.45cp’a
−a             O,10第13層:第
1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Ag1 2モル%、 均−Agl型、球相当径Q、55μm、球相当径の変動
係数25%、 平板状粒子、直径/厚み比7.0) 銀塗布量  0.40 ゼラチン             1.00ExS−
73,oxto−’モル ExY−10.60 EχY−22,2X10−2 Solv−10,04 Solv−40,05 第14層:第2青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Ag1 19.0モル%、内部高AgI
型、球相当径1.0μm、球相当径の変動係数16%、 八面体粒子) 銀塗布量  0.39 ゼラチン             0.35ExS−
72,0XIO−’モル ExY−10,22 Solv−12,2X10−” 5olv−41,lXl0−” 第15層:中間層 微粒子沃臭化銀(Agl  2モル% 均−AgT型、球相当径0.13μm)銀塗布量  0
.20 ゼラチン             0.36第16層
:第3青怒乳剤層 沃臭化銀乳剤(AgI  14.0モル%、内部高Ag
l型、球相当径1.5μm、球相当径の変動係数18%
、 板状粒子、直径/厚み比5.0) 銀塗布量  1.65 ゼラチン             1.00EχS〜
8         1.5X10−’モルExY−1
0,21 Solv−13,2X10−2 第17層:第1保護層 ゼラチン             1.80Ul−1
0,13 UV−20,21 Solv−11,OXIO−2 So  I  v−21,oxl o−2第18層:第
2保護層 微粒子塩化銀(球相当径0.07μm)銀塗布量  0
.36 ゼラチン             0.70B−1(
直径1.5μm)    2.0XIO−”B−2(直
径1.5μm)       0.15B−33,0X
IO−” W−12,0xlO−” H−10,35 Cpd−70,50 この試料には、1.2−ベンズイソチアゾリン−3−オ
ン(ゼラチンに対して平均200 pp+*)、n−ブ
チル−p−ヒドロキシベンゾエート(同約1 、  O
OOppm)、および2−フェノキシエタノール(同約
10.  OOOppm)が添加された。さらにB−4
、B−5、W−2、W−3、F−1、F−2、F−3、
F−4、F−5、F−6、F−7、F−8、F−9、F
−10、F−11、F−12、F−13および鉄塩、鉛
塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有さ
れている。
V−1 x:y=7:3(重量比) V−2 xC−1 R xC−2 0■ 0        (II)C1JzsxC−3 xC−4 H ExC〜5 xC−6 1Hs O■                  1El[M
−I ExM−2 ExM−3 N i ExM−4 ExM−5 CI!。
ExM−6 ExY−I ExY−2 pd−1 pd−2 pa−a CH pd−4 6H13 CH pd−5 0■ CH pd−6 pd−7 CH。
olv−1 olv−2 olv−3 5olv−4 C2■s xS−1 xS−2 xS−3 xS−4 xS−5 EXS   6 EXS   7 E X S −8 (cut) ff5O3)1− N (CtHs) f
fCOOHC00CI(3 CH,CHi (CH3) 3sio (Si −0−+rIr(Si
 −0→TT Si (CH3) 3B−5 +CHz−CH+T−fCHz−CH±「  x/y−
70/30CsF I ?SO□NHCHIC1hCH
20CHIC)IZN(CH3) 3の2:1(モル比
)混合 C.HS H F−12 続いて、試料101の青感乳剤層の第13層、第14層
、第16層に用いているExY−1、ExY−2を第1
−1表に示すように変更し、等モル装置き換え、さらに
第1−1表に示した試料漱の偶数階(試料102.10
4.106.108.110)には第1−2に示すよう
に本発明の前記一般式(C)で表わされる漂白促進剤放
出化合物を添加してそれぞれの試料を作製した。
第1−1表 カプラー(a) 特開平1−233452号記載の例示カプラー(1)に
類似のカプラー カプラー(b) 特開平1−28645号記載の例示カプラー(10)作
製したこれら試料は35■巾に裁断・加工し、下記に記
載の処理を実施して、その性能評価を行った。
(1−1)写真性 白光のウェッジ露光(光源の色温度4800’K)を与
え、下記に記載の処理工程に従って処理を実施し、得ら
れた色画像を青色(B)光、緑色(G)光及び赤色(R
)光で濃度測定を行い、それぞれの特性曲線を得た。こ
れらの特性曲線から、最小濃度(DmiII)+0.2
の濃度を与える露光量の逆数の対数値を求め(感度、S
)、試料101を基準にして、その差(ΔS、)を算出
した。
次に、感度(S)点から高露光側へfogE=1゜5の
露光量のところの濃度値(D)を読みとり、同じく試料
101を基準にとり、その濃度差(ΔD、)を求めた。
これらそれぞれ算出した値のうち、B光で測定した結果
を第1−3表に示す。
(1−2)画質 (a)粒状性 前述の(1−1)と同様の露光を与え、処理を行い、直
径が48mμのアパーチャーを使用し、慣用の方法で最
小濃度+0.5のイエロー濃度部分のRMS値を評価し
た。
(b)鮮鋭度 白光でMTFパターンを用いて露光を与え、(1−1)
に記載の処理を行い、得られた画像のイエロー色像につ
いてそのMTF値を測定した。
これらの結果はまとめて第1−3表に示す。
処理方法 工程     処理時間    処理温度発色現像  
  3分15秒    38℃漂   白     6
分30秒     38°C水  洗     2分1
0秒     24“C定   着     4分20
秒     38℃水洗 (1)     1分05秒
    24℃水洗 (2)1分OO秒    24℃
安  定     1分05秒     38℃乾  
燥     4分20秒     55℃次に、処理液
の組成を記す。
(発色現像液) (単位g) ジエチレントリアミン五酢酸    1. 01−ヒド
ロキシエチリデン− 1、l−ジホスホン酸      3.0亜硫酸ナトリ
ウム          4.0炭酸カリウム    
       30,0臭化カリウム        
   1・ 4ヨウ化カリウム          1
.5■ヒドロキシルアミン硫酸塩     2.44−
(N−エチル−N−β−4,5 ヒドロキシエチルアミノ) −2−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて            1. 07!pH
10,05 (漂白液) (単位g) エチレンジアミン四酢酸第二  100.0鉄ナトリウ
ム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二す   1O10トリウム塩 臭化アンモニウム        140.0硝酸アン
モニウム        30.0アンモニア水(27
%)        6.5m水を加えて      
      1. 0ffipH6,0 (定着液) (単位g) エチレンジアミン四酢酸二す    0.5トリウム塩 亜硫酸ナトリウム         7.0重亜硫酸ナ
トリウム        5.0千オ硫酸アンモニウム
水溶液  170.0at(700g/Il) 水を加えて            1.0IlpH6
,7 (安定液) (単位g) ホルマリン(37%>         2.0dポリ
オキシエチレン−p−モノ   0. 3ノニルフエニ
ルエーテル (平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸二す    0,05トリウム
塩 水を加えて            1.0NpH5,
0−8,0 第1−3表 第1−3表の結果から、本発明の構成要件である一般式
(1)及び一般式(C)で表わされるカプラーを含有す
る試料106.10B、110は、比較試料の102.
104に比べ、高い感度及び高い発色濃度を与える優れ
た写真性を示し、かつ粒状性及び鮮鋭度に関しても良化
し優れた画質改良効果を与えるカプラ〜であることが明
らかである。
加えて、本発明の一般式(I)と一般式(C)で表わさ
れるカプラーの使用は、比較試料においては一般式(C
)で表わされるカプラーの使用により感度及び発色濃度
の低下が生し、画質の改良効果は少さいのに対しく試料
101と102、試料103と104の比較)、本発明
の構成では感度や発色濃度の低下がなく、しかも画質の
改良効果は比較試料に比べ大きい(試料105と106
、試料107と108、試料109と110の比較)と
いう優れた性能を示すことがわかる。
実施例2 実施例1で作製した試料を用い、実施例1と同様の露光
を与えた試料を下記に示す処理方式でン不式自動現像機
を用いて処理を行った。その後、別途像様露光を与えた
これらの試料を使用し、漂白液の累積補充量が母液タン
ク容量の3倍!補充されるまで処理を行ってから、再度
上述と同じ露光を与えた試料及び各試料の感光性ハロゲ
ン化銀の全塗布銀量の80%が現像銀になるよう露光量
を調整して均一な露光を与えた試料を処理した。
処理工程 工  程 処理時間 処理温度 補充量゛タンク容量発
色現像 3分00秒  37.5℃  2(ld   
101漂   白    30秒   38.0℃  
4.5d    51漂白定着   30秒  38.
0℃  □  51定  着    30秒  38.
0℃   30d    !M!水洗(1)    2
0秒  38.0”C−5f水洗(2)    20秒
  38,0℃  30m   54!安   定  
  20秒   38.0℃   20m    54
!乾 燥 1分   55°C *補充量は35■巾1m長さ当りの量 水法は(2)から(1)への向流方式で水洗(1)槽の
オーバーフロー液は全部定着槽へ流入した。
また、漂白槽及び定着槽のオーバーフロー液は全部漂白
定着槽へ流入した。
なお、現像液の漂白工程への持ち込み量、および定着液
の水洗工程への持ち込み量は35閣巾の感光材料1m長
さ当たりそれぞれ2.5d、2.0alfであった。ま
た、クロスオーバーの時間はいずれも5秒であり、この
時間は前工程の処理時間に包含される。
なお、漂白槽、漂白定着槽、定着槽は、それぞれ開口率
が0.02であった。
また処理に用いた自動現像機の攪拌はイワキマグネノト
ポンプを使用し、ラックの外側から内側に向って直径1
.2mの穴から吹き出した噴流を約10−の距離で感光
材料の乳剤面に当てることにより行った。
各種に用いたポンプの大きさと流量および吹き出し口の
数を以下に示す。
ニー■ ポンプ 流11LZ分) 次嘉斑旦旦■散発色
現像 M[1−201554 漂   白  MO−2015’     54定  
 着 MO−201554 水洗 ■ 河D−10836 水洗 ■ 間−10836 安   定 MO−10836 各槽の蒸発分に相当する量は毎日加水し、蒸発補正を行
った。
なお処理中のみ、漂白液をエアーレーションするように
した。
以下に処理液の組成を示す。
(現像液)        母液(g)  補充液(g
)ジエチレントリアミン 五節酸         2.0   2.Ol−ヒド
ロキシエチリデン −1,1−ジホスホン酸 3.0   3.2亜硫酸ナ
トリウム      4.0   5.8炭酸カリウム
       40.0   40.0臭化カリウム 
       1.3   0.4ヨウ化カリウム  
     1.5■  −ヒドロキシルアミン硫 酸塩          2.4   3.62−メチ
ル−4−〔N−エチ ル−N−(β−ヒドロキソ エチル)アミノコアニリン 硫酸塩         4.5   6.4水を加え
て        1.i   1.offipH(水
酸化力’) ラム10.05  10.15(50%)
で調整〕 (漂白液)        母液(g)  補充液(g
)1.3−プロピレンジアミン 四節酸iに鉄アンモニウム 一水塩         110   220臭化アン
モニウム      70   140硝酸アンモニウ
ム      204゜酢酸(98%)       
 30    60ヒドロキシ酢#        6
0   120水を加えて        1o00d
   1000ad!pH(アンモニア水    3.
8   2.5(27%)で調整〕 (定着液)        母液(g)  補充液(g
)エチレンジアミン四酢酸 ニアンモニウム塩     1854 亜硫酸アンモニウム    20.0    60チオ
硫酸アンモニウム水溶液 (700g / l )     280.Od  8
40.0mイミダゾール        25 g  
  75 g水を加えて         1.07!
1.0ffipH7,47,45 (漂白定着液) 上記の漂白液二定着液が1:6の容積比で混合したもの
を母液とし、前述の漂白液と定着液のオーバーフロー液
を全て漂白定着液槽に導入して処理を実施した。
(水洗水) 母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトJR−120B)と、OH型強
塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA−4
00)を充填した温床式カラムに通水してカルシウムお
よびマグネシウムイオン濃度を3 mg / Il以下
に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム2
0■/I!と硫酸ナトリウム150■/lを添加した。
この液のpH6゜5〜7.5の範囲にあった。
(安定液) 母液、補充液共通(単位g)ホルマリン(
37%)        1. 2adエチレンジアミ
ン四酢酸二 ナトリウムニ水塩       0.05水を加えて 
             11pH5,0〜7.0 以上の各処理液を用いて、前記した条件で処理を行った
。なお、蒸発補正の水は水洗水と同じものを用いた。
処理して得られた試料は濃度測定を行い、次の性能の評
価を行った。
(2−1)連続処理による写真性の変動実施例1の(1
−1)に記載した方法に準じて、それぞれの感度を求め
、各試料について連続処理開始前と終了後の感度差(Δ
St)を、連続処理開始前の値を基準にして算出した。
(:2−2)脱銀性 均−な露光を与えて処理した試料について、処理後の試
料に残存する銀量を蛍光X線分析法により定量した。な
お、比較のために同様の露光を与えた試料について、実
施例1に記載の処理を行い同しく残存銀量を定量し、そ
の結果を第2表に併記した。
(2−3)色像堅牢性 (2−1)の連続処理終了後に処理した試料を用い、こ
れらの試料を80゛C170%RHの条件下に7日間保
存し、テスト開始前の最小濃度+1゜2の濃度を与える
露光量のところのテスト終了後の濃度を読みとり、テス
ト開始前の濃度との比を求め、その百分率を算出した。
示した値は高い値はど堅牢であることを表わす。
一方、同一試料を用い実施例1に記載した処理を実施し
て、同条件で色像堅牢性の評価を行った。
これら(2−1)〜(2−3)の結果はまとめて第2表
に示す。
第2表から、本発明の前託一般式(I)で表わされるカ
プラーは、連続処理時の写真性変動、脱銀性色像堅牢性
が比較カプラーに比べ良好であることは試料105.1
07.109と試料101.103から明らかであるが
、前記一般式(1)とG式(C)で表わされるカプラー
を併用する本発明の構成にしたとき、連続処理時の写真
性変動は小さくしかも一般式(C)の使用による変動の
悪化がなく、発色現像処理後の処理工程の全処理時間が
2分30秒に短縮された処理においても脱銀性、色像堅
牢性に優れていてしかも劣化させることがないことが第
2表に示したデータから読みとることができる。
実施例3 実施例1の試料101における青感乳剤層の第13.1
4.16層のExY−1、ExY−2を第3−1表に示
すように本発明の一般式(I)で表わされるカプラーに
等モル装置き換え、さらに、赤感乳剤層(第3〜5層)
、緑感乳剤層(第7.8.10層)、青感乳剤層(第1
3.14.16層)に本発明の一般式(C)で表わされ
る化合物を第3−2表に示すように添加して試料を作製
した。
*混合比はモル比を示す。
これら作製した試料は実施例2に記載の露光を与え、同
様の処理を実施して、その性能を評価したところ、試料
301〜305は実施例2に−おける試料106と、試
料306〜308は実施例2における試料10Bと、試
料309.310は実施例2における試料110とほぼ
同等の結果が得られ、本発明の構成要件である前記一般
式(1)と一般式(C)で表わされるカプラーもしくは
化合物を使用した感光材料は連続処理時の写真性の変動
が小さく、発色現像処理後の処理工程の全処理時間が短
縮された(2分30秒)処理であっても脱銀性、色像堅
牢性に優れた性能を示すことが確認できた。
さらに、粒状性、鮮鋭度の画質も良好な結果を示すこと
が確認できた。
実施例4 実施例1に記載の試料102.104.106.108
及び110の第6.9.12.15.17層に前記一般
式(S−1)、(S−11)で表わされる化合物を第4
−1表に示すようにそれぞれ添加して試料401〜40
5を作製した。
第4−1表 これら作製した試料は、先の試料102.104.10
6.108.110とともに次に示す性能の評価を以下
に示す処理ステップで、別途像様露光を与えたこれらの
試料を用い漂白液の累積補充量が母液タンク容量の3倍
量補充されるまで処理したランニング液を用いて処理し
た。
(4,−1)感材の経時安定性 各試料の2組を用意し、実施例1と同様に0光のウェッ
ジ露光を与えてから、1組の試料は50°C130%R
Hの条件下に7日間保存し、もう1組は5°C130%
RHに7日間保存したのち、この2&!Iを同時ムこ処
理し、いわゆる潜像の経時安定性を調べた。処理済みの
試料は濃度測定を行い、それぞれ実施例1に準して感度
(S)を求め、同一試料間の5°C保存試料の値を基準
にしてその感度差(ΔS3)を算出して評価を行った。
B光で測定して得た結果を第4−2表に示す。
(4−2)色像堅牢性 出光のウェッジ露光を与えてから、先に述べたランニン
グ液を用いて処理し、もう一方では実施例1に記載した
処理方法に従って処理を行い、2組の色画像を得た。
これらの試料は濃度測定を行い、それぞれの特性曲線を
得、続いてこれらの試料は蛍光灯の下に30日間曙光し
、色像の光堅牢性を調べた。評価はテスト前の最小濃度
+1.2の濃度を与える露光量のところのテスト終了時
の濃度を測定し、実施例2の色像堅牢性評価法と同様に
その比(百分率)を求めた。
イエロー色像について得た結果を第4−2表に示す。
処理ステップ *補充量:35閣巾の感光材料1m長さ当り。
(発色現像液) 母液(g)  補充液(g) ヒドロキンエチルイミノ  5.0   6.0二酢酸 亜硫酸ナトリウム      4.Q    5.0炭
酸カリウム       30.0   37.0臭化
カリウム       1.3   0.5ヨウ化カリ
ウム       1.2■  −ヒドロキシルアミン
硫    2.0    3.6酸塩 4− 〔N−エチル−N−1,0X10−”モル 1.
3X10−2モルβ−ヒドロキシエチル アミノ〕−2−メチル アニリン硫酸塩 水を加えて         1.ONl、Ofp H
10,0010,15 (漂白液) 母液(g)  補充液(g) 1.3−ジアミノプロパ  130   190ン四酢
酸第二鉄塩 1.3−ジアミノプロパ  3.0   4.0ン四酢
酸 臭化アンモニウム      85    120酢酸
            5o70硝酸アンモニウム 
     3040水を加えて        1.O
N   1.ON酢酸とアンモニアで pH調整      pH4,3pH3,5(漂白a) 母液軸) 補充液(g) 1−ヒドロキシエチリデ  5.0   7.0ンー1
.1−ジホスホ ン酸 エチレンジアミン四酢酸  0.5   0.7ニナト
リウム塩 亜硫酸ナトリウム     10.0   12.0重
亜硫酸ナトリウム     8.0   10.0チオ
硫酸アンモニウム 水溶液(700g/ l )     170.Od 
 200.(ldロダンアンモニウム    100.
0  150.0チオ尿素         3.0 
  5.03.6−シチアー1. 8 一オクタンジオール   3.0   5.0水を加え
て        1.0ffi   1.ON酢酸ア
ンモニアを 加えてpH6,56,7 (安定液)母液、補充液共通 ホルマリン(37%)       1.2d5−クロ
ロ−2−メチル−6,0+ag4−イソチアゾリンー3 一オン 2−メチル−4−イソチア    3.011gゾリン
3−オン エチレングリコール       1.0水を加えて 
          1.01pH5,0−7,0 第4−2表 第4−2表の結果か、本発明の構成要件である一般式(
1)及び一般式(C)で表わされるカプラーを使用した
試料106.10B、110は比較試料102.104
に比べその潜像の経時安定性は良好であるが、本発明の
前記一般式(S−1)及び(S−11)で表わされる化
合物を使用することによりさらに良化し、しかも比較試
料に比べその改良効果がより大きく、感度の変化の小さ
いことが明らかである。
一方、本発明の試料106.108.110は比較試料
102.104に比べその色像は光に対してもやや優れ
ていることがわかるが、本発明の前記一般式(S−1)
及び(S−11)で表わされる化合物を使用することに
より、比較試料に比べその改良効果のより大きいことが
明らかであり、先の潜像の経時安定性の結果も含め本発
明の一般式(■)、一般式(C)と一般式(S−■)、
(S−If)で表わされる化合物の組み合せの優れてい
ることがわかる。
さらに、本発明の上述の組み合せの優れている点は、発
色現像処理後の処理工程の全処理時間が短縮された処理
を実施しても、その色像の堅牢性は劣化することがなく
、むしろ良化することであり、比較試料が劣化するのに
比べ著しく異なることが表から明らかである。
なお、連続処理時の写真性の変動の小さいこと、脱銀性
、粒状性、鮮鋭度などについては、本発明の一般式(S
−[)、(S−11)で表わされる化合物の使用による
影響はなく、本発明の構成要件を満たす試料はともに優
れた性能を示すことを確認した。
(発明の効果) 本発明の前記一般式(1)で表わされるカプラー及び一
般式(C)で表わされる化合物を使用した感光材料は、
一般式(1)のカプラーが有している高いカップリング
活性と発色濃度、粒状性や鮮鋭度の改良効果を保持し、
一般式(C)の化合物との併用により脱銀性の改良のみ
ならず、さらに−段と優れた粒状性、鮮鋭度を与え、写
真性、連続処理における写真性の変動を改善することが
できる。
さらに、前記一般式(S−1)、(S−11)で表わさ
れる化合物の使用により、潜像の経時安定性、色像の光
堅牢性を改良し、発色現像処理工程後の処理工程の全処
理時間を短縮した処理を実施しても色像堅牢性の劣化が
なく、脱銀性Sこも優だハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供するとかでき、加えて処理時間の短縮された処
理力;を提供することができる。
特許出願人 冨士写真フィルム株式会社1  手続補正
書(、え、 こ

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に、少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤
    層を設けたハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下記一
    般式( I )で表わされるカプラー及び芳香族第1級ア
    ミン現像薬酸化体との反応により漂白促進剤もしくはそ
    の前駆体を放出する化合物を含有することを特徴とする
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R^1は▲数式、化学式、表等があります▼残基
    とともに5員の 不飽和複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
    し、R^2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
    ルキニル基、芳香族基もしくは複素環基を表わし、R^
    3はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族
    基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
    基もしくは▲数式、化学式、表等があります▼を表わし
    、R^4およびR^5はそれぞれ独立に水素原子、アル
    キル基、アルケニル基、アルキニル基芳香族基もしくは
    複素環基を表わし、Xは芳香族一級アミン現像主薬の酸
    化体と反応したとき離脱し得る基を表わす。)
  2. (2)下記一般式(S− I )及び/または(S−II)
    で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項
    (1)のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式(S− I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、X_1およびX_2は酸素原子または=NH基
    、R_1_1およびR_1_2は水素原子、アシル基ま
    たは置換基を有してもよい炭化水素残基、R_1_3お
    よびR_1_4は水素原子、水酸基、置換基を有しても
    よいアミノ基、置換基を有してもよい炭化水素残基また
    は−OR基(Rは置換基を有してもよい炭化水素残基)
    を表わし、R_1_3とR_1_4は連結して5〜6員
    飽和炭素環核を形成してもよい。ただしR_1_1およ
    びR_1_2は水酸化メチル基であることはなく、また
    X_1およびX_2がともに酸素原子であってしかもR
    _1_3およびR_1_4がともに置換基を有してもよ
    いアミノ基以外の基であるときまたはR_1_3とR_
    1_4が連結して5〜6員飽和炭素環核を形成するとき
    にはR_1_1およびR_1_2の少なくとも1つは水
    素原子である。〕 一般式(S−II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、X_3およびX_4は酸素原子または=NH基
    、R_1_5およびR_1_6は水素原子、アシル基ま
    たは置換基を有してもよい炭化水素残基、R_1_7は
    置換基を有してもよいイミノ基または置換基を有しても
    よい炭化水素残基を表わす。ただしR_1_5およびR
    _1_6は水酸化メチル基であることはなく、またX_
    3およびX_4がともに酸素原子であってしかもR_1
    _7が置換基を有してもよい炭化水素残基であるときに
    はR_1_5およびR_1_6の少なくとも1つは水素
    原子である。〕
  3. (3)請求項(1)または(2)に記載のハロゲン化銀
    カラー写真感光材料を、発色現像処理工程終了後の全処
    理時間が3分15秒以内の現像処理をすることを特徴と
    するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
JP31452690A 1990-11-20 1990-11-20 ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその処理方法 Pending JPH04184435A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US7423159B2 (en) 2002-11-01 2008-09-09 Takeda Pharmaceutical Company Limited Agent for preventing or treating neuropathy

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