JPH04145138A - 芳香族ポリアミドフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は機械特性、耐熱性およびクリープ特性に優れた
芳香族ポリアミドフィルムに関するものである。

［従来の技術］ 従来、芳香族ポリアミドフィルムは優れた耐熱性、機械
特性、電気絶縁性により磁気記録材料のベースフィルム
、フレキシブルプリント基板、コンデンサー、感熱転写
リボン、電気絶縁材料など幅広い分野に利用されている
が、最近では装置の小型化や性能向上のために、さらに
高耐熱性、高剛性でかつクリープ特性に優れた薄物フィ
ルムの要求が強く、現状の芳香族ポリアミドでは使用が
制限される用途も少なくない。

例えば、磁気記録用途ではテープの小型化や記録の高密
度化のため、高いヤング率と耐熱性とクリープの小さな
フィルムが要求されており、マタ、コンデンサー用途で
は、小型化と電気容量の低下を防ぐために高ヤング率七
クリープの小さなフィルムが必要となる。さらに、フレ
キシブルプリント基板用途では小型化と高い配線密度の
ため高いヤング率、熱（湿）寸法安定性のよいフィルム
が要求されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、従来の芳香族ポリアミドフィルムは、高い機械
特性と耐熱性に加えクリープ特性の優れた性質を同時に
有するものはなかった。

本発明の目的は、上記、従来の問題点を解消しようとす
るものであり、高い機械特性と耐熱性に加え、極めて小
さなりリープ特性を有し、磁気記録材料、コンデンサー
、フレキシブルプリント基板、感熱転写リボン用途など
に使用する上で最適な芳香族ポリアミドフィルムを提供
せんとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、−数式、 （ＨＮ−Ａ　ｒｌ　−ＮＦ（Ｃｏ−Ａ　ｒ２−ＣＯ）。

で表わされる基本構成単位を５０モル％以上（ここで、
Ａｒ１．Ａｒ２は少なくともいずれかが であり、残りは である。ここで、ＸはＯ，Ｃｏ、ＣＨ２，３０２。

Ｓ、Ｃ（ＣＨ３）２である。また、これらの多核芳香族
核、ベンゼン核、ベンゼン核（複核）に結合している水
素原子の一部にハロゲン基やニトロ基、アルキル基など
が置換していてもよい。）含む芳香族ポリアミドからな
るフィルムであって、該フィルムの密度が１．３５〜１
．５５ｇ／ｃｏ！であり、少なくとも一方向のＦ−１値
（フィルムを１％伸長させた時の強度）か１０ｋｇ、／
ｎｕｎ２以上であることを特徴とする芳香族ポリアミド
フィルムである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の芳香族ポリアミドは ＋　ＨＮ　　Ａ　ｒｌ　　Ｎ　ＨＣＯＡ　ｒ　２　　Ｃ
ＯＦ　７２で表わされる基本構成単位が５０モル％以上
、好ましくは７０モル％以上である。またＡｒｌ、Ａｒ
２はいずれかか である必要があり、アミド基との結合は直線的か、ある
いは平行に結合することが好ましい。本発明の範囲を外
れるとフィルムのクリープが大きくなり、薄葉高密度磁
気記録用ベースフィルムではテープがクリープにより伸
びて出力が低下したり、またコンデンサー用途ではクリ
ープにより巻きがゆるんで電気容量が低下したりする。

本発明の芳香族ポリアミドを構成するジ酸クロライドお
よびジアミン成分としては次のようなものが代表例とし
て挙げられる。

ジ酸クロライド成分としては、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸クロライド、１，５−ナフタレンジカルボン酸
クロライド、１．８〜ナフタレンジカルボン酸クロライ
ド、１−クロロナフタレン−２，６−ジカルボン酸クロ
ライド、３．３’−ビフェニルジカルボン酸クロライド
、４．４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、２．
６−アントラセンジカルボン酸クロライド、１．５−ア
ントラセンジカルボン酸クロライド、１．８−アントラ
センジカルボン酸クロライドなどがある。　一方、ジア
ミン成分としては゛、２．６−ジアミノナフタレン、Ｉ
、５−ジアミノナフタレン、１．８−ジアミノナフタレ
ン、１−クロロ−２，６−ジアミノナフタレン、３．３
’−ジアミノビフェニル、４．４’−ジアミノビフェニ
ル、２，６−ジアミノアントラセン、１．５−ジアミノ
アントラセン、１．８−ジアミノアントラセンなどがあ
る。

本発明の基本構成単位以外の芳香族ポリアミドで構成さ
れており、その代表例としては、ジ酸クロライドとして
、２−クロルテレフタル酸クロライド、２．６−ジクロ
ルテレフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、
２−ニトロテレフタル酸クロライド、２−メチルテレフ
タル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、４−クロ
ルイソフタル酸クロライド、５−クロルイソフタル酸ク
ロライド、４−ニトロイソフタル酸クロライド、５−ニ
トロイソフタル酸クロライド、４−メチルイソフタル酸
クロライド、イソフタル酸クロライド、オルソフタル酸
クロライドなどが挙げられ、特に好ましくは、２−クロ
ルテレフタル酸クロライド、２．６−ジクロルテレフタ
ル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、４−クロル
イソフタル酸クロライド、５−クロルイソフタル酸クロ
ライド、イソフタル酸クロライドである。

一方、ジアミン成分としては、２−クロルパラフェニレ
ンジアミン、２．５−ジクロルパラフェニレンジアミン
、２．６−ジクロルパラフェニレンジアミン、パラフェ
ニレンジアミン、４−クロルメタフェニレンジアミン、
５−クロルメタフェニレンジアミン、メタフェニレンジ
アミン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、３．
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．３′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４．４’　−ジアミノジフェニ
ルスルフォン、３．４’−ジアミノジフェニルスルフォ
ン、３．３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４．４
’−ジアミノジフェニルメタン、３．４′−ジアミノジ
フェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン
、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３．４−
ジアミノジフェニルスルフィド、３．３’−ジアミノジ
フェニルスルフィド、２．２’−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）プロパンなどが挙げられるが、特に好ましいも
のとして、２−クロルパラフェニレンジアミン、２．５
−ジクロルパラフェニレンジアミン、パラフェニレンジ
アミン、４−クロルメタフェニレンジアミン、メタフェ
ニレンジアミン、４．４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３゜４゛−ジアミノジフェニルエーテル、４．４′
−ジアミノジフェニルスルフォン、４．４’−ジアミノ
ジフェニルメタンが挙げられる。

本発明におけるフィルムの密度は１．３５〜１゜５５ｇ
／ａｄの範囲が必要であり、より好ましくは１．３８〜
１．．５２ｇ／＋ａ＋Ｉである。密度が１．３５ｇ／ａ
ｄより小さい場合にはフィルムの結晶化度が低く、フィ
ルムの機械特性や寸法安定性、クリープ特性などが極め
て悪くなり実用性に乏しいフィルムしか得られない。ま
た、密度が１．５５ｇ／７を超えると結晶化度が高くな
りすぎてフィルムがもろくなるなどの機械特性の低下を
来たし、実用面でフィルム破れなど取り扱い上の問題が
生じたりする。

さらに、本発明における少なくとも一方向のフ・　　イ
ルムのＦ−１値は１０ｋｇ／ｍｍ”以上が必要で、より
好ましくは１３ｋｇ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは１
５ｋｇ／ｍｍ２以上である。１０ｋｇ／ｍｍ２より小さ
くなるとフィルムの腰が弱くなり、薄葉化した場合に切
れやすくなったりして取り扱い上で問題となり、またク
リープも大きくなって製品の性能の低下を引き起こした
りする。

本発明のフィルムは室温で２　、　５１＜ｇ　／　ｍｍ
　２の荷重Ｆ、２４時間後のクリープは少なくとも一方
向が０．１％以下が好ましく、より好ましくは０゜０８
％以下である。０．１％を超えると薄葉高密度磁気記録
テープでは電磁変換特性の低下が起こったり、また、コ
ンデンサー用途ではフィルムの巻き張力か低下して電気
容量の低下を引き起こしたりする。

さらに、本発明のフィルムの少なくとも一方向の熱収縮
率は２５０℃で２％以下が好ましく、より好ましくは１
％以下である。２％を超えると、フレキシブルプリント
配線基板などに加工する際に基板のカールが生じて問題
となる。また、フィルムの吸湿率は３％以下が好ましく
、より好ましくは２．５％以下である。３％を越えると
吸湿による寸法精度の悪化やフィルｌ、の巻き姿の悪化
の原因となる。

本発明のフィルムのヤング率については、１０００　ｋ
ｇ　／　ｍｍ　２以上が好ましく、より好ましくは１３
００　ｋｇ、／ｍｍ２以上、さらに好ましくは１５００
ｋｇ　／　ｍｍ　２以上である。

本発明のフィルムの厚みは０．１〜５０μか好ましく、
より好ましくは、０，３〜３０μ、さらに好ましくは０
．５〜２０μである。

なお本発明のフィルムは、特性を阻害しない範囲で、他
のポリマや、帯電防止剤、酸化防止剤、無機、有機のフ
ィラーなどが含有されていてもよい。

次に、本発明の芳香族ポリアミドフィルムの製電方法に
ついて説明するが、これに限定されるものではない。

芳香族ポリアミドの合成は、ジ酸ハライドとジアミンか
らの合成、いわゆるＳｃｈｏｔｌｅｎ−Ｂａｎｍａｎｎ
反応による方法、ジカルボン酸とジインシアネートによ
る方法、ジカルボン酸とジアミンによる方法などがある
が、ジ酸ハライドとジアミンによる方法が、高重合度化
、再現性の点から最も好ましい。この方法はアミド系極
性溶媒中でジアミンとジ酸ハライドを加えて低温下で反
応して得られる。

すなわち、ジアミンとジ酸クロライドを低水分のアミド
系極性溶媒中で低温下（通常５０℃以下、好ましくは３
０℃以下）で１〜２時間時間台される。モノマの添加順
序は特に限定されるものではないが、高重合体を得る点
からジアミン溶液中にジ酸クロライドを添加するのが良
い。また、重合時にポリマの溶解性を上げる目的で無機
塩を添加しておいても何ら問題ない。重合後、発生した
塩酸を無機アルカリあるいは有機系の中和剤で中和する
。あるいは重合終了後のポリマ液を多量の貧溶剤中で再
沈澱させた後、揮発分を蒸発させてアミド系溶媒で塩化
カルシウム、塩化リチウムなどの無機塩の存在下、ある
いはアミド系極性溶媒のみに溶解させて製膜用原液とな
す。さらに硫酸などの無機溶媒に溶解して製膜原液とす
ることもできる。アミド系極性溶媒の代表例としては、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ヘキサ
メチレンホスホルアミド、ジメチルホルムアミドなどが
挙げられる。また、中和剤としては、無機アルカリとし
ては、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシ
ウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、有機系としては
、トリエチルアミン、ピリジン、ジェタノールアミン、
モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙
げられる。

芳香族ポリアミドフィルムの機械的特性を向上させるた
めにはポリマの分子量を一定以上にしておく必要があり
、この尺度としては固有粘度（ηｉ　ｎｈ）をもって表
わすのが便利である。すなわち、固有粘度が、好ましく
は１．０〜ｉｏ、ｏ、より好ましくは１．５〜７．０で
ある。溶液粘度は自由に選べるが流延性の点から５〜５
００００ポイズ／３０℃が望ましく、１０〜２００００
ボイスが更に望ましい。ポリマ濃度は１〜３０％が望ま
しく、３〜２０％が更に望ましい。

このように調整された製膜原液は以下の方法でフィルム
となされる。

（１）乾湿式法：ドクターナイフ、口金などによりフィ
ルム状として支持体上に流延され、通常、５０〜２５０
℃の範囲、より好ましくは６０〜２００℃で一定時間乾
燥される。５０℃未満では溶媒の蒸発速度か遅く、２５
０℃を超えると溶媒の突沸が起こりフィルムの品質の低
下をきたす。乾燥されたフィルムは支持体より剥離され
、水系の媒体中へ浸漬または媒体を噴霧せられて無機塩
および溶媒が抽出される。水系の媒体とは、水を主成分
とする液体であり、ポリマに対しては貧溶媒であるが、
無機塩やアミド系極性溶媒には親和性のある液体のこと
である。例えば、水単独、水と原液を構成しているアミ
ド系極性溶媒との混合物、水とエチレングリコール、ア
セトン、低級アルコールとの混合物が挙げられるが、水
の比率として少なくとも５０％以上が脱塩・脱溶媒速度
や溶媒回収を考慮すると望ましい。また、湿式浴の温度
は通常５〜９０℃が適当である。該湿式１程では溶解助
剤となる無機塩とアミド系極性溶媒が抽出される訳であ
るが、該湿式１程終了直後のフィルム中で無機塩残存量
はポリマ当り３％以下、より好ましくは１％以下がよい
。３％を超えて残存すると、次工程の熱処理でフィルム
の熱分解が起こり好ましくない。アミド系極性溶媒の残
存率は特に規定されないが溶媒回収を考慮すれば出来る
たけ抽出した方が有利である。該湿式１程中のフィルム
は水系媒体で膨潤した状態にあるため湿式温度範囲での
延伸が行いやすく最終フィルムの機械特性向上のため、
−船釣に工程中で１．０１〜５゜０倍縦方向に延伸され
る。湿式１程を終了したフィルムは、水系媒体の蒸発、
アミド系極性溶媒の蒸発のため熱処理が行われる。この
加熱工程は１００℃以上、好ましくは２００℃以上、５
００°Ｃ以下である。該加熱工程で横方向に１．０１−
〜５゜０倍延伸される。また必要に応じてリラックスな
どが行われる。

■　湿式法：乾湿式法における乾式１程がなく、口金か
ら直接水系の媒体中に押出す方法か、又は−旦ベルト、
ドラムなどの支持体上へ押出し、支持体ごと水系媒体中
に押出す方法である。この方法は多量の溶媒を含むため
水系の媒体中で急激な無機塩や溶媒の置換が行われ最終
フィルムにボイドの発生あるいはフィルムの面荒れか起
こりやすくなるために、前述の水系の媒体中に必要に応
じて置換速度を制御するため無機塩、例えば、塩化カル
シウム、塩化リチウム、臭化リチウムなどが含有された
り、水槽を多段にして、水と溶媒・無機塩の混合物など
に濃度勾配を持たせたりする。

乾湿式性同様に本工程で縦方向に１．０１〜５倍延伸さ
れる。湿式１程を終了したフィルムは乾湿式法と全く同
様な熱処理と延伸か行われる。

（３）乾式法：乾湿式法の湿式部分かない製膜法であり
、ポリマ構造によってはこの方法も可能である。かくし
て得られた本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、薄葉
高密度磁気記録用のベースフィルム、コンデンサー、フ
レキシブルプリント配線基板、感熱転写用リボン、電気
絶縁材料などの用途があるが、特に磁気記録用のベース
フィルム、コンデンサー、フレキシブルプリント配線基
板用途が望ましい。

［実施例］ 次に、実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。

なお、実施例中の部は全て重量部を示し７ており、また
、フィルムの特性評価は以下の通りである。

（１）Ｆ−１１値、ヤング率 テンシロン型の引張り試験機で紙幅１０ｍｍ、試長５０
ｍｍ、引張り速度３００　ｍｍ／ｍｉｎの条件により測
定した。Ｆ−１値は測定した応力−歪曲線の伸度が１％
となった時点の応力から求めた。

（２）密度（ｇ／ａ＋り 有機溶媒、または無機塩水溶液を用いて密度勾配管法で
測定した。本発明では四塩化炭素／トルエンからなる有
機溶媒系で温度２５℃での密度勾配管により測定した。

（３）クリープ 東洋側蓋製クリープ試験機を用いて室温下で荷重２　、
　５　ｋｇ　／　ｍｍ　２の条件により２４時間後の値
を求めた。

（４）熱収縮率（％） 無荷重で２５０℃、１０分間オーブン中で加熱し下記の
計算式より算出した。

熱収縮率 Ｘ１００　（％） （５）吸湿率（％） １５０℃、６０分絶乾後、７５％ＲＨ中に４８時間放置
し下記の計算式により算出した。

吸湿率 Ｘ１００　（％） （６）固有粘度（ｄＡ！／ｇ） 濃硫酸を溶媒としてポリマ０．５ｇを濃硫酸中で１０Ｏ
ｎ＋Ｉの溶液として３０℃の条件下にウベローデ型粘度
計を用いて測定した。

実施例１ ３００ｍｌ三ツロフラスコに、２−クロルパラフェニレ
ンジアミン（以下ＣＰＡと略す）６．０６部、４．４′
−ジアミノジフェニルメタン（以下ＤＡＭと略す）１．
４８部、無水臭化リチウム８．３部およびＮ−メチル−
２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）１３０部を仕込み
窒素気流中で撹拌溶解し、水浴にて１０℃に冷却した。

この中に２．６−ナフタレンジカルボン酸クロライド（
以下ＮＤＣ１と略す）１２．６５部を粉末のままフラス
コ内温が３０℃を越えないようゆっくり添加した。添加
終了１０分後、系内の粘度は上がり始め６０分後、極め
て高粘度となった。粘度を下げるためＮＭＰ２５ｍｌを
加え、さらに６０分反応を行い重合を終了した。

次に、反応で副生じた塩化水素を炭酸カルシウム５．０
部を加えて中和し、さらにＮＭＰを１６ｍ１加えて製膜
原液を得た。この原液のポリマ濃度は７．６８ｗ１％、
ηｉｎｈは２．４であった。

この製膜原液をドクターナイフを用いてガラス板上に均
一に流延し、１５０℃のオーブンで５分間乾燥し自己保
持性を持つゲルフィルムを得た。

このゲルフィルムを流水中に７分間浸漬し、脱塩・脱溶
媒した後、アルミ製の熱処理枠に固定し、３３０℃のオ
ーブン中で１分間熱処理して１０μの最終フィルムを得
た。得られたフィルムのＦ−１値は１２．　０ｋｇ、／
ｍｍ２、ヤング率は１２５０ｋｇ／ｍｌ１１２と極めて
高い機械特性を有しており、クリープは０．０５１％で
あった。さらに２５０℃の熱収縮率は０．　２％、吸湿
率２．１％、密度１゜４３３　ｇ／ａＡであり、機械特
性、熱特性、クリープ特性、湿度特性ともに優れたもの
であった。

比較例１ ３００ｍｌ、三ツロフラスコにＣＰＡ９．０９部、ＤＡ
Ｍ２．２２部およびＮＭＰ１］、３．９部を添加し、水
浴にて１０℃に冷却した。この中にイソフタル酸クロラ
イド（以下ＩＰＣと略す）１５゜２２部を固体のまま、
系内の温度が３０℃以上にならないようゆっくり添加し
た。後の工程は実施例１と同様に行い、ポリマ濃度１２
ｗ【％、ηｉｎｈは２．２の製膜原液を得た。

この製膜原液を実施例１と全く同様にして製膜し最終フ
ィルムを得た。得られたフィルムのＦ−１値は７．　１
　ｋｇ／ｍｍ”　、ヤング率４００ｋｇ／ｍｍ２であり
、フィルムのクリープも０．１７％と非常に大きいもの
であった。２５０℃の熱収縮率は３゜２％、吸湿率は３
．５％と機械特性、耐熱性、クリープ特性、湿度特性と
もに極めて劣ったものであった。また、密度は１．３８
ｇ／ａ＋］であった。

実施例２ ２００ｍ１、三ツロフラスコに、パラフェニレンジアミ
ン（以下ｐ−ＰＤＡと略す）４．３２部、４゜４′−ジ
アミノジフェニルエーテル（以下ＤＡＥと略す）２．０
部、無水臭化リチウム６．０４部およびＮＭＰ１３１．
．４４部を加え窒素気流中で溶解し、水浴で５℃に冷却
した。この中に２−クロルテレフタル酸クロライド（以
下ＣＴＰＣと略す）４．７５部を重合温度が３０℃以上
にならないよう添加した。さらに、ＮＤＣ１７，５９部
を粉末のまま加え１時間重合した。重合を終えた原液を
水酸化カルシウム３．７部で中和し、最終原液を得た。

この原液を実施例１同様の方法で製膜し１０μの最終フ
ィルムを得た。得られたフィルムのＦ−１値は１２．　
５ｋｇ／ｍｍ２、ヤング率１２００ｋｇ／ｍｍ２、クリ
ープ０．０６１−％、２５０℃の熱酸は０．１５％、吸
湿率２．２％、密度１．４２ｇ／ｄであり、機械特性、
耐熱性、クリープ特性、湿度特性ともに優れたものであ
った。

実施例３〜６、比較例２〜４ 実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミドを重合し、得
られたフィルムの特性を実施例３〜６、比較例２〜４と
して表−１に示す。表中の略号は以下の通りである。

ＴＰＣ：テレフタル酸りロライド ＤＡＮ：２．６−ジアミツナフタレノ ｍ−ＰＤＡ：メタフェニレンジアミン ４．４’−ＤＡＳ： ４．４′−ジアミノジフェニルスルホン４．４’−ＤＡ
Ｂ　：　４，４’−ジアミノビフェニール表−１より明
らかなように、多核芳香族類のモノマを５０モル％以上
用いて得られるフィルムは、機械特性、耐熱性、クリー
プ特性、湿度特性に優れるものである。

［発明の効果］ 本発明の芳香族ポリアミドフィルムは上記構成としたこ
とにより次の効果を奏する。

（１）機械特性、耐熱性およびクリープ特性が極めて優
れており、かつ寸法安定性の良いフィルムが得られる。

（２）磁気記録材料のベースフィルムとして使用する場
合上記特性を保有することから、テープの薄葉化が容易
で、テープの耐久性が従来品に比べて大幅に向上し記録
の高密度化が可能である。

（３）　　コンデンサー用途ではクリープが小さいこと
、ヤング率が高いことにより電気容量の低下を防止でき
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基本構成単位を５０モル％以上（ここで、
   Ａｒ＿１、Ａｒ＿２は少なくともいずれかが ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼ であり、残りは ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ である。ここで、ＸはＯ、ＣＯ、ＣＨ＿２、ＳＯ＿２、
   Ｓ、Ｃ（ＣＨ＿３）＿２である。また、これらの多核芳
   香族核、ベンゼン核、ベンゼン核（複核）に結合してい
   る水素原子の一部にハロゲン基やニトロ基、アルキル基
   などが置換していてもよい。）含む芳香族ポリアミドか
   らなるフィルムであって、該フィルムの密度が１．３５
   〜１．５５ｇ／ｃｍ＾２であり、少なくとも一方向のＦ
   −１値（フィルムを１％伸長させた時の強度）が１０ｋ
   ｇ／ｍｍ＾２以上であることを特徴とする芳香族ポリア
   ミドフィルム。