JPH04131276A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感熱発色層上に保護層を設けた感熱記録材料
に関する。さらに詳細にいえば、発色感度が良好でしか
も保護層の機能としての耐油性が充分に発現できる感熱
記録材料に関するものである。

［従来の技術］ 紙、合成紙、フィルムなどを支持体として用い、熱時発
色する感熱発色層を形成せしめた感熱記録材料が知られ
ている。

感熱記録材料は、通常無色または淡色のロイコ染料など
の発色性物質と該発色性物質を熱時発色せしめる顕色性
物質、例えばホウ酸、シュウ酸、酒石酸などの酸性物質
、またはナフトール、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、カテコール、レゾルシンなどのフェ
ノール性物質などを、接着剤及び必要に応じて炭酸カル
シウム、クレーなどの顔料、ワックス類、消泡剤などの
添加剤と共に適当な溶剤を用いて感熱発色層形成液とし
、核酸を紙などの支持体上に塗布、乾燥して製造される
。

このようにして得られた感熱記録材料は、電卓、医療計
測機器、ファクシミリ、自動券売機、ＣＤ／ＡＴＭなど
における記録用として広範囲に使用されている。

しかし、従来この種の感熱記録材料は、発色部、未発色
部とも保存安定性に欠点かある。すなわち、感熱発色層
表面にポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのプラ
スチックが接触すると、プラスチック中に含まれている
可塑剤や安定剤、添加剤などにより発色部が退色したり
、未発色部が、発色しなくなったりする。

例えばプラスチック消しゴムを感熱層表面に数時間放置
しておいたり、感熱記録材料をポリ塩化ビニル製のカバ
ンに入れて長時間カバンに直接触れる状態で保存したり
すると、発色画像が消えてしまう。また、指紋による消
色、蛍光ペンによる消色などの不都合もある。

また、未発色部は、アルコールやトルエン、酢酸エチル
などの有機溶剤により容易に発色するため、保存中に有
機溶剤を誤まって滴下したり、有機溶剤の蒸気に曝露さ
れたりすると未発色部が発色し、記録画像との区別かつ
かなくなる。有機溶剤を含む接着剤の使用も、未発色部
の発色が起るため使用を避ける必要かあり不便である。

感熱記録材料の保存安定性を改良するため感熱記録層表
面に保護層を設けることは例えは特開昭５６−１２６１
９３号公報、特開昭５９−２３２８９３号公報、特開昭
６０−９９６９６号公報などに数多くの提案かなされて
いる。

こうした保護層は、例えはポリ塩化ビニルのフィルムと
直接接触する場合、フィルム中に含まれている可塑剤の
感熱発色層への浸透を抑制し、発色部分か消色するのを
防くのに極めて有効である。またサラダオイルなどの油
分の浸透も保護層により抑制でき、油分による消色を防
ぐことができる。

これまでなされた提案の多くは保護層に必要とされる基
本的な性質、例えは （１）未発色部を発色させたり、発色部を退色させる傾
向のある有機溶剤や可塑剤、油などのような物質の感熱
層への浸透を防ぐこと（以下この性質を耐油性という）
。

（２）水か付着した場合でも、保護層皮膜の溶解が起ら
ず、水によるブロッキングなどの問題が発生しないこと
（以下この性質を耐水性という）。

（３）保護層の影響による印字１変の低下が少ないこと
。

（４）　　加熱印字に際し、サーマルヘッドへのスティ
ッキング、カス付着およびヘッドの摩耗が起きないこと
。

を満足させようとするものであり、特公平２−２４３９
号公報にみられるように保護層を２層以上に分割するこ
とによりこうした性質をバランスさせようとする試みも
なされている。

このような感熱記録材料に設けられる保護層は、耐油性
を付与し、かつ他の材料を接着するための接着剤、その
接着剤をさらに高分子化することで耐水性を発現するた
めの架橋剤、サーマルヘッドへのスティッキングなどを
防止する目的で添加されるワックス類や顔料などの他、
保護層の塗工性を良好とするための消泡剤、粘度調節剤
などが配合されたものであった。

しかしながら通常の感熱発色層上に上記のような保護層
を設けた場合、耐油性、発色感度の両者を効率よく満足
させることが困難であった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、保護層塗布量が少量であっても保護層
の機能としての耐油性を充分に発現し、保護層による発
色感度の低下の極めて少ない感熱記録材料を提供するこ
とにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記課題を解決するためには感熱発色層と
保護層との関係が重要ではないかと着目するに至り、広
範囲にわたる様々な研究を続けた結果、感熱発色層はそ
のベック平滑度を６０秒以上とし、かつコブ吸水度を３
５ｇ／ｍ２以下とすることが重要であり、しかもその上
に水溶性高分子物質を主体とする保護層を乾燥重量で０
．５ｇ／ｒｒｆ以上５ｇ／ｍ２以下となるように塗布形
成することが必要であり、これにより耐油性に優れ、か
つ発色感度の高い感熱記録材料を得ることができること
を見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明者らの研究によると、感熱発色層の平滑性、吸水
性は保護層皮膜の成膜状態に関係しており、感熱発色層
の平滑性を高く、吸水性を少な（した感熱発色層上、保
護層の成膜性を良くすることができ、保護層間−塗布世
での耐油性に優れたものとなる。

平滑性の低い感熱発色層の保護層は耐油性発現が良くな
い。その理由は、凹凸がはなはだしく、その上に保護層
を設けてもその凹凸を充分に被覆することかできないた
め保護層が連続均一皮膜とならず、部分的に塗工量の少
ないところができることで耐油性が低下することによる
と思われる。

本発明では、感熱発色層のベック平滑度を６０秒以上、
より好ましくは１００秒以上とする。この場合、ベック
平滑度はＪＩＳ−Ｐ８１Ｌ９に規定される基準で測定す
るのか普通である。平滑性を高めるための手段はどのよ
うな方法を用いても良い。例えは、感熱発色層に使用す
る染料、顕色剤、増感剤、顔料などの粒子としてなるべ
く２ｕｍ以下の微細なものを使用することが好ましく、
また塗工方式はバー塗工やエアーナイフ塗工よりブレー
ド塗工かより好ましい結果を与える。また保護層塗布前
の感熱発色層をスーパーカレンターなどで平滑化処理す
れはより容易に所望の平滑性を得ることかできる。

保護層の耐油性は、吸水性の大きい感熱発色層はど悪く
、十分な耐油性を発現しない。これは保護層塗工のさい
に、耐油性を付１ｊするための水溶性高分子物質か、吸
水性の大きい感熱発色層に浸透してしまい、その結果と
して保護層の成膜性か悪くなるためであると考えられる
。本発明では保護層のコブ吸水度を３５ｇ／ｍ２以下、
より好ましくは３０ｇ／ｍ’以下とする。コブ吸水度は
ＪＩＳ−Ｐ８１４０て測定するのか普通である。このよ
うなコブ吸水度、とするためには例えば感熱発色層に使
用する顔料として吸水性の低い顔料を選択するとともに
、接着剤としてでんぷんやポリビニルアルコールなどの
親水性接着剤ではなくＳＢＲラテックスなどを使用する
などが効果的である。感熱発色層に架橋剤を使用するこ
とも有効である。

本発明において、感熱発色層のベック平滑度を６０秒以
上、コブ吸水度を３５ｇ／ｍ２以下とするためには、」
−記のような手段を他の品質や操業性を損なわない範囲
内で適宜、組み合わせて使用すればよい。そしてこのよ
うな値の範囲とすれは十分その目的を達成することかで
きるが、この範囲を外れると適当な結果は得られない。

次に水溶性高分子物質を主体とする保護層を前記感熱発
色層上に形成する。この保護層は、その塗布量か乾燥重
量で０．５ｇ／ｒｒ？以上５　ｇ　／　ｒＩｉｔ以下と
なるようにしなければならない。好ましくは１ｇ　／　
ｒｒＩｔ以Ｊ二４ｇ／＋ｍ’以下とする。０．５ｇ／ｄ
より塗布量が少ない場合は耐油性が充分発現せず５ｇ　
／　ｒｒｒ’より塗布量か多いと保護層による発色感度
の低下か人き（実際的ではない。

保護層に使用する水溶性高分子物質の好ましい例として
は、ポリビニルアルコール、カルホキシ変性ポリビニル
アルコール、アセトアルデヒド化ポリビニルアルコール
、エポキシ変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビ
ニルアルコール、デンプン、変性デンプン、カセイン、
ゼラチン、にかわ、キトサン、ポリアミド、ポリアクリ
ルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩や
そのエステル類、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重
合体塩などを挙げることかできる。

こうした水溶性高分子物質以外にエマルジョンタイプの
接着剤を併用することは可能である。

その他、保護層を形成する材料としてサーマルヘッドへ
のスティッキングを防止することを主な目的とする顔料
やワ・ノクス類、水溶性高分子物質と架橋することによ
り耐水性を向」ニさせるための架橋剤などの他、濡れ剤
、粘度調節剤、消泡剤などを添加してよい。

顔料としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化
チタン、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、ケイ酸アルミニ
ウム、シリカ、水酸化アルミニウムなどの無機顔料、で
んぷん粒、小麦粉、シリコン樹脂、尿素−ホルマリン樹
脂、フェノール樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、エポ
キシ樹脂、グアナミン・ホルマリン樹脂、ポリスチレン
樹脂などの有機合成顔料などを使用できる。

耐水性を向ヒさせるために接着剤と共に用いる架橋剤と
しては、メラミン、エポキシ化合物、グリオキサール、
ジメチロールウレア、ポリアルデヒド、ジルコニウム塩
などを挙げることができる。

ワックス類としては、ステアリン酸などの高級脂肪酸、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ベヘニン
酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸金
属塩、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ
酸アミド、ベヘニン酸アミドなとの高級脂肪酸アミド、
およびそのメチロール化物、ポリエチレンワックス、パ
ラフィンワックス、カルナバロウ、マイクロクリスタリ
ンワックスなどが使用できる。

本発明において、その他の感熱記録材料の構成成分とし
ては、従来用いられているいかなるものを用いてもよい
。

感熱発色層に含有させる塩基性染料としては、３．３〜
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６ジメチルアミ
ノフタリドなどのトリアリルメタン系染料、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７フエニルアミノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−　（Ｎ−ンクロヘキシル−Ｎ−メチル
アミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン
、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミ
ノ）フルオラン、３−　（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
）アミノ−６−メチル−７フエニルアミノフルオランな
どが挙げられる。

顕色剤は温度の上昇によって液化、ないし溶解する性質
を有し、かつ上記塩基性染料と接触して呈色させる性質
を有するものであれはよい。

代表的な具体例としては４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチ
ルフェノール、４．４’−５ｅｅ　−ブチリデンジフェ
ノール、４−フェニルフェノール、４．４’−ジヒドロ
キシ−ジフェニルメタン、４，４′−イソプロピリデン
ジフェノール、ハイドロキノン、４．４’シクロへキシ
リデンジフェノール、４．４′−ジヒドロキシジフェニ
ルサルファイド、４，４′−チオビス（６−ｔａｒｔ−
ブチル−３−メチルフェノール）、４．４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルフォン、４ヒドロキシ−４′　−イ
ソプロポキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アリル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ
ベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４
−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸
エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロ
キシ安息香酸−５ｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香
酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロ
ロフェニル、４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ルなどのフェノール性化合物、安息香酸、ｐ　−ｔｅｒ
ｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル
酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−　
ｔｅｒｔブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、
３−　（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５ジー
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン酸、
およびこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と
例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム
などの多価金属との塩などの６機酸性物質などが挙げら
れる。

本発明の感熱記録材料において、感熱発色層をその！−
に形成する支持体材料については格別限定されるもので
はない。例えば、紙、顔料塗工紙、合成繊維紙、合成樹
脂フィルムなどを適宜使用することかできる。一般には
紙か好ましい。

感熱発色層形成塗液を調製するにあたっては、水を分散
媒体として使用し、ボールミル、アトライター、サンド
グラインダーなどの粉砕機により染料、呈色剤を分散し
塗液とする。

かかる塗液中には、結合剤としてデンプン類、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、
ポリビニルアルコール、スチレン・無水マレイン酸共重
合体塩、スチレン・ブタジェン共重合体エマルジョンな
どを全固形分の２乃至４０重量％、好ましくは５〜２５
重量％使用する。

塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することは差
支えない。例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム、ドデシルベンセンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
アルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩
などの分散剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料など
はいずれも添加できる。

感熱発色層をさらに白くしたりするために顔料を併用し
てもよい。顔料としては、例えばクレータルク、重質炭
酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、シリカ、ケイ酸カ
ルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ上、酸化アル
ミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛なとの無機顔料、尿
素−ホルマリン、フェノール、エポキシ、メラミン、グ
アナミン・ホルマリン樹脂を用いた有機顔料などを用い
ることができる。

発色後の退色を防止するために保存性向上剤を添加して
もよい。このような保存性向上剤としてはフェノール系
の化合物か有効であり、例えば１．１．３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）
ブタン、１．１．３−　トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１．１
−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
フェニル）ブタン、４．４’−（１−フェニルエチリデ
ン）ビスフェノール、４．４’−〔１，４−フェニレン
ビス（１メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４．４
’〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）
〕ビスフェノールなとを挙げることかできる。

ワックス類としては、ステアリン酸などの高級脂肪酸、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ベヘニン
酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸金
属塩、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ
酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、
メチロール化脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、パ
ラフィンワックス、カルナバロウ、マイクロクリスタリ
ンワックスなどを挙げることかできる。

感熱記録材料の感度を向上するための増感剤としては例
えばバラヘンシルビフェニル、ジヘンジルテレフタレー
ト、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ
酸ジベンジル、アジピン酸ジー０−クロルベンジル、１
，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、ンユウ酸ジ
ーｐ−クロルベンジル、シュウ酸ジーｐ−メチルヘンシ
ル、１．２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン
などを用いることができる。

本発明の感熱記録材料において、感熱発色層および保護
層を形成する方法は特に限定されない。

例えは塗液を塗布する方法としてはエアーナイフコータ
ー、ブレードコーターなど適当な塗布装置を用いること
ができる。

感熱発色層は、一般に乾燥重量で２〜１２ｇ／ｄの範囲
となるように形成する。

裏面からの油や溶剤、可塑剤の浸透を抑えたり、カール
コントロールのために適宜バック層を設けることも可能
で、この場合、本発明の保護層と同様の特性をもたせる
ことによりバック面からの油の浸透を抑制できる。

さらに、必要に応じて感熱発色層の下にアンダーコート
層を設けるなどの公知の諸種の手段を構することは何ら
差支えない。

［実　施　例」 以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するか
、本発明はこれに限定されるものではない。

感熱発色層の形成 ■　塩基性染料分散液への調製 ３−シーｎ−ブチルアミノ−６ メチル−７−フェニルアミノ フルオラン　　　　　　　　　　４０重量部ポリビニル
アルコール１０％液　　　　２０市量部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４０市量部■　顕色
剤分散液Ｂの調製 ４．４′−イソプロピリデン ジフェノール　　　　　　　　　４０重量部ポリビニル
アルコール１０％液　　　　２０重量部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　４０重足部■　増感剤分散液Ｃ
の調製 シュウ酸ジーｐ−メチルベンジル　　４０重量部ポリビ
ニルアルコール１０％液　　　　２０重量部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　４０重量部上記Ａ−Ｃ液の
調製用組成物をサンドグラインダーで平均粒径０．５１
１ｍまで別個に粉砕した。

■　顔料分散液りの調製 軽質炭酸カルシウム （ブリリアント１５、白石工業■）４０重量部ヘキサメ
タリン酸ソーダ０．７％溶液　６０重量部この組成物を
カラレス分散機で分散した。

■　顔料分散液Ｅの調製 シリカ （ミズカシルＰ５２７、水沢化学■）３０重量部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　７０重量部この組成物
をカラレス分散機で分散した。

さらに分散液Ｆ、Ｇ液として２０％ステアリン酸亜鉛分
散物、２０％ステアリン酸アミド分散物を用意し、接着
剤として、ＳＢＲラテックス（商品名Ｐ　Ｔ　−１０１
５、日本ゼオン銖製）及び１０％ポリビニルアルコール
（ＮＬ−０５、日本合成化学工業■製）水溶液（以後Ｐ
ＶＡと略す）を用いた。

これらのＡ−Ｇ液、ラテックス、ＰＶＡの配合比字を変
化させた塗液を作成し、この塗液を５０ｇ／ばの原紙に
乾燥後塗布量が７に／ゴとなるように塗布し、乾燥する
ことにより、原紙支持体上に感熱発色層を形成した。そ
して加圧条件を変えて、スーパーカレンダー処理を行な
い、平滑性を変化させた。

これらの保護層塗布前の感熱発色層の絶乾配合比率、ベ
ック平滑度、コブ吸水度測定結果を第１表に示す。ベッ
ク平滑度はＪＩＳ−Ｐ　８１１９、コブ吸水度はＪＩＳ
−Ｐ　８１４０により測定した。

保護層の形成 水溶性高分子物質として、ポリビニルアルコール（ＮＨ
−１８、ケン化度９８．０〜９９，０、重合度１８００
、日本合成化学工業■）を用い、下記の保護層塗布液Ａ
を作成した。

乾燥型口 配合比 ポリビニルアルコール１０％液　　　　　　５０力オリ
ナイトクレー６０％分散液　　　　３０（ＵＷ−９０、
ＥＭＣ社製） ステアリン酸亜鉛２０％分散液　　　　　１０ジメチロ
ール尿素　　　　　　　　　　　５グリオキザール　　
　　　　　　　　　　５また比較のためにポリビニルア
ルコール１０％液のかわりにＳＢＲラテックス（商品名
Ｐ　Ｔ　−１０１５、日本ゼオン■製）を用いた以外は
同様にして、保護層塗布液Ｂを作成した。

これら２種類の保護層塗布液を先に作成した感熱発色層
の上に塗布濃度ｌＯ％でメイヤーバーを用い、塗布量を
変化させて塗布、乾燥した。その後ベック平滑度が１１
００秒となるようにスーパーカレンダー掛けを行なった
。

このようにして得られた９種の感熱記録材料の耐油性、
発色感度を測定した。

耐油性は、感熱記録紙を加熱発色させ、市販のサラダ油
を塗布して１日経過後の消色具合を評価した。Ｏは消色
が少なく問題ないと判断できるレベルを、△はやや消色
がみられるものの実用的には問題ないと判断されるレベ
ルを、×は消色が激しく、実用的でないと判断されるレ
ベルをそれぞれ示す。

発色感度は市販感熱ファクシミリを試験用に改造したも
のを用いて」り定した。１ライン記録時間ｔｏｍｓｅｃ
、主走査密度８ドツト／　ｍｍ、副走査密度８ライン／
市の条件で、ドツトあたりの印加工ネルキーを０Ｊ９ａ
＋Ｊとし、　１２８ラインの印字を行った。

その際の発色濃度をマクベス濃度；ｉＲＤ　−９１４で
測定し、感熱記録材料の発色感度とした。

濃度１．２以上は充分な発色感度であり、１．０〜１．
２はやや低いが実用上の問題はないレベル、１．０以下
は発色感度が低く、実用上支障があるレベルであること
をあられす。

これらの結果を第１表に示す。

［発明の効果］ 本発明により、 保護層の耐油性が極めてすぐれ、 かつ発色感度の低下が極めて少い感熱記録材料を提供す
ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体上に形成した少なくとも１種の塩基性染料と
   該塩基性染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含有する
   感熱発色層上に保護層を設けて成る感熱記録材料におい
   て、感熱発色層のコブ吸水度を３５ｇ／ｍ＾２以下とし
   、ベック平滑度を６０秒以上とした上に水溶性高分子物
   質を主体とする保護層を乾燥重量で０．５ｇ／ｍ＾２以
   上５ｇ／ｍ＾２以下となるように設けたことを特徴とす
   る感熱記録材料。