JPH039943A - 表面平滑性に優れた成形体用組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は表面平滑性に優れた熱硬化性樹脂成形体を造る
のに適した粉末状の成形材料及びその製造法に関する。

（従来の技術） ｍフタル酸ジアリルエステルの粉末状重合体を用いた成
形体用材料を製造するには、これに無機質充填剤、硬化
剤その他の配合剤を添加してロールやニーダ−等により
該重合体が溶融するような温度で混練し、射出成形用の
場合は顆粒状もしくはペレット状にし、圧縮成形用の場
合には粉末状に粉砕して成形材料としていた。

圧縮成形用材料の場合、粉砕機としては従来ハンマーミ
ルが主として用いられており、１．５ｍｍ孔径のスクリ
ーンを通過させることで粉砕完了としており、この場合
得られる材料の平均的な粒度分布を示すと下記のようで
あった。

タイラー篩　　　　　　　　　　　　重量％６０メツシ
ュオン　　　　　　　　　　　２４〜３４６０メツシュ
パス〜１００メツシュオン　　１６〜２６１００メツシ
ュパス〜１５０メツシュオン　　２３〜３３１５０メツ
シュパス　　　　　　　　　　　　１７〜２７（発明が
解決しようとする課題） 上記圧縮成形用材料を、例えば食器用として用いた場合
、その外観的美しさの尺度の一つである表面平滑性につ
いて光沢度計（日本重色工業社製、型式ＶＧ−２ＰＤ型
、入射角６０°）で評価するならば、従来食器用材料と
して公知のメラミン樹脂成形材料より得られた成形品が
１１０前後であるのに対して上記フタル酸ジアリルエス
テル重合体成形材料のものは８５前侵のものしか得られ
ていない。

表面平滑性が向上すれば外観的な商品価値が上がり、食
べ滓の汚れが落ち易くなって集団給食用食器に用いた場
合においてもその洗浄効率が向上し衛生上非常に好まし
いものである。

本発明者は、フタル酸ジアリルエステル樹脂を樹脂成分
とする成形体についてその表面平滑性を向上させる目的
で鋭意検討を行った。その結果、用いる成形材料の粒子
径が成形物の表面平滑性に著しい影響を与えていること
が判った。そこで前記従来の方法において、粉砕機のス
クリーンとし、でより細かい孔径のものの使用を試みた
が、材料のスクリーンパスに長時間を要し、その結果材
料の滞留によって粉砕時の発生熱が蓄積してハンマーに
材料が融着したりスクリーンの目づまりを生じたりして
、粉砕効率が著しく減少すると共に、温度上昇に伴う樹
脂の変質を来たし均一な成形材料を得ることができなか
った。そこで本発明者は、従来法におけるような高温で
の混合粉砕ではなく樹脂の溶融点以下での材料の混合粉
砕を試みたところ、これによって得られた特定の粒子径
からなる組成物が表面平滑性に非常に優れた成形体を与
えることを見出したものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、下記の（ａ）成分及び（ｂ）成分を含み、全
量の８０重量％以上が１５０メツシュ篩パスの粒子径の
ものからなることを特徴とする表面平滑性に優れた成形
体用組成物及びその製造法である。

（ａ＞粉末状のフタル酸ジアリルエステル重合体もしく
は共重合体又はこれらの混合物 （ｂ）粉末状の無機質もしくは有機質充填剤又はこれら
の混合物 本発明に用いられる（ａ）成分のフタル酸ジアリルエス
テル重合体とは、当該上ツマ−であるオルソフタル酸ジ
アリルエステル、イソフタル酸ジアリルエステル又はテ
レフタル酸ジアリルエステルをラジカル開始剤の存在下
で溶液重合又は塊状重合により製造された、軟化温度が
５０〜１１０℃、タイラ（Ｗｉｊｓ　）法測定によるヨ
ウ素価が５５〜９５、メチルエチルケトン５０重量％溶
液粘度（３０℃）が５０〜３００センチボイズ及びＧＰ
Ｃ（ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー）法
で測定したポリスチレン換算数平均分子ｆｌ（Ｍｎ）が
１　、０００〜３０、０００の後重合可能なプレポリマ
ーをいう。本発明においては、特に上記軟化温度がオル
ソプレポリマーでは７０〜１１０℃、イソプレポリマー
では５０〜８０℃、テレプレポリマーでは５０〜１００
℃のものが好ましく、ヨウ素価がオルソプレポリマーで
は５５〜６５、イソプレポリマーでは６５〜９０．テレ
プレポリマーでは８５〜９５のものが好ましく、メチル
エチルケトン５０重量％溶液粘度（３０℃）がオルソプ
レポリマーでは７０〜１１０センチポイズ、イソプレポ
リマーでは５０〜９０センチボイス、テレプレポリマー
では５０〜３００センチポイズのものが好ましい。

またＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子ｆｆ１
（Ｆ４ｎ＞がオルソプレポリマーでは２，０００〜２０
、０００．イソプレポリマーではｉ、ｏｏｏ〜２０．０
００゜テレプレポリマーでは２，０００〜３０．０００
のものが好ましく用いられる。

本発明に用いられる（ａ）成分のフタル酸ジアリルエス
テル共重合体とは、下記式（１）で表わされるテレフタ
ル酸ジアリルエステル と下記式（２）で表わされるベンジル位に少なくとも１
個の水素原子を有する芳香族炭化水素（但し、上記式（
２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子及び低級ア
ルキル基よりなる群から選ばれた基を示し、ｎは１〜３
の整数を示す）とから導かれた共重合体であって、（イ
）１式（１）モノマー単位の末端に式（２）七ツマー単
一炭素結合した構造を有し、更に（ロ）、該共重合体の
式（１）モノマー単位のアリル基で形成された炭素−炭
素結合分子鎖部分の該式（１）モノマー単位の数が３〜
１１個、好ましくは３〜１０個であるという構造的特徴
を有する共重合体である。

該共重合体の構造を例えば、式（２）化合物としてトル
エン（Ｒ’　＝Ｒ２＝Ｈ，ｎ＝　１＞を用いた場合で示
すと次式（Ａ）で表わされる。

（×−３〜１１） 上式（Ａ）において、Ｒは未反応のアリル基及び／又は
該共重合体の他の分子鎖部分を構成するアリル基から導
かれた鎖 を表わす。

なお、上記フタル酸ジアリルエステル共重合体の製造法
については本出願人の出願に係る特開昭５９−８０４０
９号公報に詳細に記載されている。

本発明に用いられる上記フタル酸ジアリルエステル共重
合体としては、軟化温度５０〜１２０℃、ライス法で測
定したヨウ素価４０〜８５、メチルエチルケト２溶液量
量％溶液粘度（３０℃）８０〜３００センチボイス及び
ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算数平均分子ａ　（
Ｆａｎ　＞　　４．０００〜１０．０００のプレコポリ
マーが適当でおる。

、上記プレポリマー及びプレコポリマーはいずれも固形
でかつ粉末状で製造されており、（ｂ）成分との混合・
粉砕・分散に際しては非常に有利である。混合・粉砕・
分散をより効率よく行うために該プレポリマー、プレコ
ポリマーを予めざらに粉砕してお（こともできる。粉砕
のためには市販の種々の粉砕機、例えばボールミル、振
動ミル、ハンマーミル、ジェットミル、冷凍粉砕機など
を使用することができ、５０重量％以上が１５０メツシ
ュ篩パスの粒子径にしておくのがよい。これより粒子径
の大きな成分が多い場合は、（ｂ）成分の充填剤との混
合分散に際しての分散不良と得られた組成物の粒子径過
大の原因となり、ざらには成形材料としての流動性や成
形性、硬化特性のバラツキ、成形品のひけむら、商品価
値の低い梨地肌などの原因となって表面平滑性に優れた
成形体とはなり難い。

上記プレポリマー、プレコポリマーはそれぞれ単独で用
いてもよいしこれらの混合物で用いてもよい。特に耐衝
撃性に優れた成形体を欲する場合はプレコポリマーの使
用が好ましい。ざらにこれ、らプレポリマー、プレコポ
リマーの残存アリル基と反応しうる基を有する他の樹脂
及び／又はモノマー類と併用してもよい。例えば不飽和
ポリエステル樹脂やフタル酸ジアリルエステルモノマー
が挙げられるが、本発明においては固形状物質同志を混
合・粉砕・分散させるためにこれらの添加量はプレポリ
マーもしくはプレコポリマー又はこれらの混合物１００
重量部あたり１０重量部以下とするべきである。

本発明で用いられる（ｂ）成分の充填剤としては、無機
質もしくは有機質の充填剤をそれぞれ単独で、またはこ
れらを組合せて用いることができる。無機質充填剤とし
ては、クレー、マイカ、タルり、ガラス、シリカ、コロ
イダルシリカ、アルミナ、セラミック、カーボンなどが
挙げられるが、これらに限定されない。これらはいずれ
も平均粒子径が０．１〜１０ｏｔｙ＆のものが一般に市
販されており、所望のものをそのまま使用できる。有機
質充填剤としては、粉末状のメラミン樹脂などの軟化温
度が５０℃を超える熱硬化性樹脂、フタル酸ジアリルエ
ステル重合体、エポキシ樹脂又は不飽和ポリエステル樹
脂のそれぞれ硬化物を粉砕したものなどが挙げられる。

上記無機質もしくは有機質の充填剤を用いて得られた組
成物が本発明の目的とする所定の粒子径の範囲に入らな
い場合には、これら充填剤を（ａ＞成分の場合と同様に
予め粉砕して８０重量％以上が１５０メツシュ篩パスと
なるように調整しておくべきである。

充填剤の配合量は、（ａ）成分１００重量部あたり２０
〜５００重量部、好ましくは５０〜４００重量部の範囲
である。配合量が２０重量部未満では、組成物がブロッ
キングしやすくなり、またこれより得られた形成量は強
度が小さすぎるなど好ましくない。

一方、配合量が５００重量部を超えると、組成物の流動
性が低下して成形性が悪化すると共に、これより得られ
た成形品の強度が低下したり、あるいは成形品の耐熱性
（例えば家庭用品品質表示法による耐熱温度）低下の原
因となり商品価値が下がる。

本発明の組成物には、上記（ａ＞、（ｂ）成分の他、ポ
リエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、
塩素化ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの軟化温度５０
℃以上の高融点熱可塑性樹脂の粉末を成形体の耐衝撃性
改善の目的で配合することができる。特に塩素化ポリエ
チレンはその効果が大きい。配合量は（ａ）成分１００
重量部あたり２０重量部以下、好ましくは１０重置部以
下がよい。配合量が２０重量部を超えると成形体の機械
的強度の低下、表面硬度の低下、耐汚染性の低下などを
招き好ましくない。また本発明の組成物には本発明で規
定する粒子径の量範囲を逸脱しない」の無機質もしくは
有機質繊維、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カ
リウムウィスカやセルローズ、ポリエステル、ポリアミ
ド、ビニロンなどの繊維を加えることができる。

本発明組成物には（ａ）成分の重合体もしくは共重合体
を硬化せしめるに必要な硬化剤が加えられる。硬化剤と
しては、フタル酸ジアリルエステル重合体の硬化剤とし
て公知の種々の有機過酸化物が使用できる。これらは成
形温度、成形サイクル、安全性などを考慮して適宜選択
される。使用量は（ａ）成分１００重量部あたり０．１
〜１０重量部の範囲である。また（ｂ）成分として熱硬
化性樹脂を用いた場合には該樹脂に適した硬化剤が適宜
選択して使用される。

本発明組成物には、その他重合禁止剤、離型剤、その他
の当該技術分野において通常使用される配合剤を添加す
ることができる。

本発明組成物の混合方法は、上記（ａ）成分、（ｂ）成
分及びその他各種添加剤をボールミル、撮動ミル、ハン
マーミル、ジェットミルなどの粉砕機に仕込み、混合、
粉砕及び分散させることによって行われる。この際、混
合による温度上昇で樹脂成分が！！着を起こさない温度
で行われるべきである。本発明においては混合温度が５
０℃以下であって使用樹脂の軟化温度より低い温度で行
うことによって所期の目的が達成できる。５０℃を超え
る温度で混合粉砕を行うと部分的に高温部を生じ、樹脂
が溶融して粒子間Ｆｎ、着を起して本発明で規定する粒
子径の範囲の組成物とはならないし、また樹脂自体も高
温による変質を来たし、均質な成形用材料を与えない。

混合粉砕時の温度の調整は、粉砕機のジャケットに冷却
水を流したり、原料各成分を予め冷却しておく、ドライ
アイスと混合粉砕する、空調された雰囲気に粉砕機を設
置する、スポットクーラーを使用するなどの方法がある
。

本発明においては、上記したように各種の粉砕機を用い
ることができるが、その中で特にボールミルや振動ミル
が比較的穏やかな条件で混合できるので好ましい。この
種の粉砕機は処理能力が小ざいので各成分を予め微粉に
しておくのが効果的である。

混合に要する時間は粉砕機の種類、要求される粒子径に
よって異なるので一概に規定することはできないが、例
えばボールミルの場合２〜３時間、撮動ミルの場合は１
５〜２０分間が適当である。

（実　施　例） 実施例１〜７　　　比較例１〜４ 表１に示される各配合物を１．５ｍｌボールミルに入れ
、９〜１２℃の雰囲気下、表１に示される所定の条件で
混合粉砕して成形材料を調製した。

得られた成形材料の粒度分布と混合時の材料温度を表１
に示した。

材料温度の測定は以下のようにして行った。

ボールミルの胴体円筒部分におるマンホール蓋又は材料
仕込み口もしくは取出し口の蓋にケーシング内部まで貫
通する穴をあけ、これにバイメタル式温度調節器ｒＮＢ
Ｒ−ＡＪ用サーモスタットｒｓｓ−１型」　（神港電機
計器製作所製）の温度検出部分を挿入し、回転中にボー
ルが当たらずしかも出来る丈内部に入るように固定した
。測定はボールミルを随時止めて表示目盛を読んで表わ
した。この計器の表示温度の誤差は通常の水銀温度計と
±１℃の範囲にあった。

上記成形材料を５００ｋ（Ｊ／７の圧力をかけて直径５
Ｃｍ、厚さ約１．５Ｃｍの円筒形タブレットを作製し、
これを高周波予熱機でタブレット内部温度が８５〜９０
℃になるように予熱し、これを直径１０ｃｍの押し込み
型金型にセットして成形後の円板厚みが３ｍｍとなるよ
うに成形した。成形は、上記予熱したタブレットを温度
１６０℃の金型のほぼ中央に置き、直チニ、初圧２５ｋ
ｇ／ｄテ１０秒間、次イテ１ｏｏｋｇ／ｄの圧力をかけ
、初圧時より計算して１８０秒間硬化させて行った。

得られた円板成形品について物性試験を行い、その結果
を表１に示した。

物性試験は以下の方法により行った。

光沢度二日本電色工業社製の光沢度計（ＶＧ−２ＰＤ型
）を用い、テストピースの中央部を入射角６０’で測定
した。

曲げ強ざ：Ｊ　ｌ５Ｋ−６９１’ｌに基いて測定した。

落ｔ！衝撃試験：テストビース３枚を用い、それぞれに
ついて半径５０ｍｍ、中心角６０″の扇型に６分割して
切り出し、合計１８個の測定サンプルを作製した。デュ
ポン式衝撃試験機を用いて、サンプルの中心に直径１イ
ンチの半球状撃鉄の球状部分を当て、その上に５０００
の錘を落としてその半数（９個）にひび割れあるいは破
壊の生ずる錘の高さで評価した。

米飯汚れ残留試験二日本学校給食会（厚生省外部団体）
発行の「学校給食用度器具改善研究委員会報告書（昭和
５７年３月版）」に記載された食器の洗浄性実験の部の
要領に従って行った。

テストピースの片面に１５〜２０Ｑの米飯をしゃもじで
粒を押し潰しながら塗り拡げ、余分の米飯を取り除き、
その中２〜３ｇが全面に層状に付着するようにした。こ
れを家庭用自動皿洗い機（［ナショナルＮＰ−５４００
４商品名）を用い、粉末洗剤を使用して水道水で洗浄し
た。洗浄面に上記と同じ要領で米飯を付着させ、洗浄す
る操作を合計４回繰り返し、最後の洗浄面に１〜２ｄの
ヨードチンキ希釈液（同法ヨードチンキ１−を９９．５
容量％エチルアルコール５０ｄで希釈したもの）を振り
掛け、流し塗りで全面に拡げて残留するデンス・ンを染
色した。これを５ｍｍ角の枡目を引いたプラスチック透
明板を用いて枡目により染色部と非染色部との割合を計
算した。

引きかき硬度Ａ試験：ＪＡＳの「特殊合板の日本農林規
格」に規定する引きかき硬度Ａ試験に基いて行った。

表１において、註釈番号１〜１０は以下のとおりである
。

（１）オルソプレポリマー。メチルエチルケト２溶液型
量％溶液粘度（３０℃）９５Ｃｐ、ライス法によるヨウ
素価５７．１、ＧＰＣ法による数平均分子量５，１００
、軟化温度８１〜９０℃、１５０メツシュ篩パスのもの
。

（２）イソプレポリマー。メチルエチルケトン５０重回
％溶液粘度（３０℃）８２Ｃｐ、ライス法によるヨウ素
価８４、ＧＰＣ法による数平均分子量４．７００．軟化
温度５９〜７２℃、１５０メツシュ篩パスのもの。

（３）テレフタル酸ジアリルエステル（式（１））とキ
シレン（式（２））とのプレコポリマーであって、前記
（ロ）の構造（式（１）七ツマー単位の数）におけるｘ
＝３．５のもの。メチルエチルケト２溶液型量％溶液粘
度（３０℃）１６２Ｃｐ、ライス法によるヨウ素価５３
、ＧＰＣ法による数平均分子量６．８００、軟化温度８
０〜８９℃、１５０メツシュ篩パスのもの。

（４）　　１５０メツシュ篩パス９６重量％以上のもの
。

（５）平均粒子径１ｔ！Ｉｆｔのもの。

（６）平均粒子径９ｔｙ＆のもの。

（７）以下の方法によって）ｑられたα−セルロースを
含むメラミン樹脂１０ｋＱにステアリン酸亜鉛５０ｇ及
び無水フタルｍ　２０ａを加えてボールミルで粉砕した
１５０メツシュ篩パスのもの。

（製　造） ３７％ホルムアルデヒド水溶液１７．２ｋ（ＩＩを反応
釜に入れ、０．５ＮＮａＯＨでｐＨ８，６にし、メラミ
ンｔ３．４ｈｇを加えて５０〜６０℃で撹拌しながら、
メラミンを溶解させた。ｐＨ８，６に調整した後、１５
〜８０℃で反応を続け、２倍口の水で白濁する時点で温
度６０℃に下げた。次いでこの生成液１７ｋｇをニーダ
−に入れ、α−セルロース（２００メツシュ篩パス９０
重量％以上）　　４ｋｏを加えて５０℃を保持しながら
３０分間混合させ、これを７０〜８０℃気流中で乾燥し
て得た。

（８）市販品を予め粉砕して１５０メツシュ篩パスとし
たもの。

（９）　［ダインラックＨ−１３５４（ダイソー社商品
名）の１５０メツシュ篩パスのもの。

（１０）ｒＡ−１７４Ｊ　　（日本ユニカ社製）液体の
もの。

表１の物性試験結果から明らかなように、混合粉砕時の
材料温度が５０℃以下の本発明ではいずれも組成物の粒
度分布は１５０メツシュ篩パスのものが８０重量％を超
えており、しかも１００メツシュ篩オンの総量はいずれ
も５重量％以下である。これより得られた成形品は光沢
度が高く、米飯汚れ残留面積率も優れた結果となってい
る。これに対して材料温度が５０℃を超える比較例では
いずれも１５０メツシュ篩パスの量が少なく、従って光
沢度、米飯汚れ残留面積率はいずれも実施例より劣った
結果となっている。特に比較例４では、ボールミルの壁
やボールに材料が一部粘着しており、取り出した組成物
は冷えて固まってブロック状となり、再粉砕が必要であ
った。

本発明において、フタル酸ジアリルエステル共重合体を
用いた成形品はいずれも落鍾衝撃値が優れており、また
熱可塑性樹脂を加えた実施例６゜７、特に実施例７は耐
衝撃性の改善効果が大きい。

（発明の効果） 本発明の組成物は８０重量％以上が１５０メツシュ篩パ
スのものでおり、これを圧縮成形して得た成形品は、表
面平滑性、耐汚染性、耐衝撃性、表面硬度に優れており
、従って食器用として特に好ましいものである。また、
本発明の方法によれば、各成分を溶融させることなく混
合・粉砕・分散させるだけで容易にフタル酸ジアリルエ
ステル重合体又は共重合体をベースレジンとする成形材
料を得ることができ、樹脂成分の変質もなく、他の熱硬
化性樹脂や高融点の熱可塑性樹脂などのブレンドも自由
に行うことができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）粉末状のフタル酸ジアリルエステル重合体
   もしくは共重合体又はこれらの混合物 （ｂ）粉末状の無機質もしくは有機質充填剤又はこれら
   の混合物 上記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含み、全量の８０重量
   ％以上が１５０メッシュ篩パスの粒子径のものからなる
   ことを特徴とする表面平滑性に優れた成形体用組成物。
2. （２）食器用材料として使用される請求項１記載の組成
   物。
3. （３）（ａ）粉末状のフタル酸ジアリルエステル重合体
   もしくは共重合体又はこれらの混合物と（ｂ）粉末状の
   無機質もしくは有機質充填剤又はこれらの混合物とを温
   度５０℃以下であって（ａ）成分樹脂の軟化温度より低
   い温度で混合粉砕し、全量の８０重量％以上が１５０メ
   ッシュ篩パスの粒子径のものになるように均一に分散さ
   せることを特徴とする表面平滑性に優れた成形体用組成
   物の製造法。