JPS6335404A - 金属フツ化物の製造方法 - Google Patents
金属フツ化物の製造方法Info
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- JPS6335404A JPS6335404A JP62181280A JP18128087A JPS6335404A JP S6335404 A JPS6335404 A JP S6335404A JP 62181280 A JP62181280 A JP 62181280A JP 18128087 A JP18128087 A JP 18128087A JP S6335404 A JPS6335404 A JP S6335404A
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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- B01J12/02—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor for obtaining at least one reaction product which, at normal temperature, is in the solid state
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は金属フッ化物の製造方法に関し、より詳細には
、フッ化ガラスの製造にとくに使用できる水和まｔは非
水和金属フッ化物の製造方法に関するものである。
、フッ化ガラスの製造にとくに使用できる水和まｔは非
水和金属フッ化物の製造方法に関するものである。
とくに、本発明は反応媒質から容易に抽出されることが
できる金属フッ化物の連続製造方法に関しそしてとくに
本発明はジルコニウム、アルミニウム、ランク／のごと
き希土酸化物、およびバリウムのごときアルカリ土金属
のフッ化物のごときフッ化ガラスの製造に使用できるフ
ッ化物の製造に適用される。
できる金属フッ化物の連続製造方法に関しそしてとくに
本発明はジルコニウム、アルミニウム、ランク／のごと
き希土酸化物、およびバリウムのごときアルカリ土金属
のフッ化物のごときフッ化ガラスの製造に使用できるフ
ッ化物の製造に適用される。
金属フッ化物の製造には種々の方法が知られているが、
得られたフッ化物が反応媒質から抽出し雌いため、一般
にそれらの方法はフッ化物の連続製造には適さない。
得られたフッ化物が反応媒質から抽出し雌いため、一般
にそれらの方法はフッ化物の連続製造には適さない。
かくして、アメリカ合衆国特許第２．６３９．２１８号
は激化ジルコニウムまたは塩化ジルコニルを水性フッ化
水素酸溶液と反応させ、次いで反応媒質をそれを乾燥さ
せるように加熱しかつ得られた乾燥生成物力焼すること
からなる無水フッ化ジルコニウムの製造方法を記載して
いる。かくして、この方法においては、生成物を回収す
るのに反応媒質を完全に乾燥することを必要としかつこ
れは四フッ化ジルコニウムの連続製造を許容しない。
は激化ジルコニウムまたは塩化ジルコニルを水性フッ化
水素酸溶液と反応させ、次いで反応媒質をそれを乾燥さ
せるように加熱しかつ得られた乾燥生成物力焼すること
からなる無水フッ化ジルコニウムの製造方法を記載して
いる。かくして、この方法においては、生成物を回収す
るのに反応媒質を完全に乾燥することを必要としかつこ
れは四フッ化ジルコニウムの連続製造を許容しない。
フランス特許出願第２．０５９．６７２号は硝酸のジル
コニルニトレート溶液を少なくとも６０℃の温度で運転
するフッ化水素酸と反応させ、次いで一水化四フツ化ジ
ルコニウムを抽出しかつそれを乾燥させることからなる
西フッ化ジルコニウムの製造方法全例示している。
コニルニトレート溶液を少なくとも６０℃の温度で運転
するフッ化水素酸と反応させ、次いで一水化四フツ化ジ
ルコニウムを抽出しかつそれを乾燥させることからなる
西フッ化ジルコニウムの製造方法全例示している。
この製造方法は四フッ化ジルコニウムの連続製造に適用
されることができるが、硝酸のジルコニルニトレー）８
液の製造および生成物の抽出のために比較的複雑な構体
の便用を必要とする。
されることができるが、硝酸のジルコニルニトレー）８
液の製造および生成物の抽出のために比較的複雑な構体
の便用を必要とする。
アメリカ合衆国特許！ ２，７８９，８８２号はガス状
フフ化水素酸との有機液体中に懸濁の四フッ化ジルコニ
ウムの反応による四フフ化ジルコニウムの製造を例示し
ている。これは四フフ化ジルコニウムの沈澱物を付与す
るが、この沈澱物は懸濁中の固体反り物によって汚染さ
れることができる。さらに、ＺｒＦ、 の微細な沈澱
物を得ることができない。
フフ化水素酸との有機液体中に懸濁の四フッ化ジルコニ
ウムの反応による四フフ化ジルコニウムの製造を例示し
ている。これは四フフ化ジルコニウムの沈澱物を付与す
るが、この沈澱物は懸濁中の固体反り物によって汚染さ
れることができる。さらに、ＺｒＦ、 の微細な沈澱
物を得ることができない。
本発明は反応媒質から容易に抽出されることができかつ
したがって上述の方法の欠点を除去するフッ化物の連続
製造を許容する金属フッ化物の製造方法に関する。
したがって上述の方法の欠点を除去するフッ化物の連続
製造を許容する金属フッ化物の製造方法に関する。
それゆえ、本発明は、有機液体媒質中で、（ａ）金属の
ガス状化合物、有機液体媒質中に溶解し得る前記金属の
化合物および前記媒質と混和し得る有機溶媒中に溶解状
態の仙記金属の化合物から選ばれた前記金属の化合物、
および（ｂ）前記有機媒質中に前記金属のフッ化物沈澱
物を形成するために、ガス状フッ素化剤、有機媒質中に
部分的に溶解し得るフッ素化剤および前記媒質と混和し
得る有機溶媒中に部分的に溶解し得るフッ素化剤から選
ばれたフッ素化剤を反応させ、前記有機液体媒質はこれ
が金属の化合物ともまたフッ素化剤とも反応せずかつ形
成されたフッ化物を溶解しないようになっており、そし
て金属フッ化物を有機液体媒質から抽出してなる金属フ
ッ化物の製造方法に関する。
ガス状化合物、有機液体媒質中に溶解し得る前記金属の
化合物および前記媒質と混和し得る有機溶媒中に溶解状
態の仙記金属の化合物から選ばれた前記金属の化合物、
および（ｂ）前記有機媒質中に前記金属のフッ化物沈澱
物を形成するために、ガス状フッ素化剤、有機媒質中に
部分的に溶解し得るフッ素化剤および前記媒質と混和し
得る有機溶媒中に部分的に溶解し得るフッ素化剤から選
ばれたフッ素化剤を反応させ、前記有機液体媒質はこれ
が金属の化合物ともまたフッ素化剤とも反応せずかつ形
成されたフッ化物を溶解しないようになっており、そし
て金属フッ化物を有機液体媒質から抽出してなる金属フ
ッ化物の製造方法に関する。
これらの特徴を有する有機液体媒質および反応物の本発
明方法の使用は均一な反応を得ることができる。沈澱物
の形において生成される金属フッ化物は、反応物がガス
状かまたは有機媒質中に溶解されるため、反応物によっ
て汚染されることなく反応媒質から容易に抽出されるこ
とができる。
明方法の使用は均一な反応を得ることができる。沈澱物
の形において生成される金属フッ化物は、反応物がガス
状かまたは有機媒質中に溶解されるため、反応物によっ
て汚染されることなく反応媒質から容易に抽出されるこ
とができる。
さらに、一般に得られた生成物は大きな比表面および幾
つかの用途に有利である良好な均−性全有している。さ
らに、本発明による方法は周囲温度に近い温度で複雑な
装置ｌを使用することを要することなく連続的に行なわ
れることができる。
つかの用途に有利である良好な均−性全有している。さ
らに、本発明による方法は周囲温度に近い温度で複雑な
装置ｌを使用することを要することなく連続的に行なわ
れることができる。
好ましくは、フッ素化反応が発熱を伴なう場合において
、比較的低い凝固点を有する有機液体媒質が便用され、
凝固点はしたがって反応カロリを吸収するために低い温
度、例えば、−５〜＋５℃に持ち来たされることができ
る。
、比較的低い凝固点を有する有機液体媒質が便用され、
凝固点はしたがって反応カロリを吸収するために低い温
度、例えば、−５〜＋５℃に持ち来たされることができ
る。
フッ素化反応の温度で低揮発性を有する有機液体媒質中
選ぶのが好ましく、その結果前記媒質がガス状反応生成
物と浮遊させて運ばれない。し九がって、有機媒質は使
用される反応物および形成されるべきフッ化物の官能基
として選ばれる。また、その選択は反応電性に依存する
。
選ぶのが好ましく、その結果前記媒質がガス状反応生成
物と浮遊させて運ばれない。し九がって、有機媒質は使
用される反応物および形成されるべきフッ化物の官能基
として選ばれる。また、その選択は反応電性に依存する
。
例えば、この有機液体媒質はトルエンのごとき脂肪族ま
几は芳香族炭化水素、または商標フレオンで販売される
製品のごとき塩素およびフッ素を含有する炭化水素誘導
物のごときパーフルオリツク液からなることができる。
几は芳香族炭化水素、または商標フレオンで販売される
製品のごとき塩素およびフッ素を含有する炭化水素誘導
物のごときパーフルオリツク液からなることができる。
使用されることができるフッ素化剤（フッ素置換剤）は
Ｆ２．ＨＦ、（１’ｌＦ、ＢＦ３．ＮＦ３．（”ＯＦ２
およびｓＦｙのごとき無水ま友は水和フッ素化ガスで
ある。
Ｆ２．ＨＦ、（１’ｌＦ、ＢＦ３．ＮＦ３．（”ＯＦ２
およびｓＦｙのごとき無水ま友は水和フッ素化ガスで
ある。
ま念、液体フッ素化剤、例えば水性フッ化水素濃溶液、
ま穴は反応に使用される有機媒質と混和し得る適宜な有
膚溶媒におけるフッ素化剤の溶液を使用することができ
る。
ま穴は反応に使用される有機媒質と混和し得る適宜な有
膚溶媒におけるフッ素化剤の溶液を使用することができ
る。
本発明に訃いて使用されることができる金属化合物は、
それらが求められる金属フッ化物を形成するようにフッ
素化剤と反応できるならば、異なる型からなることがで
きる。とくに金属のホウ化水素を使用することができる
が、また塩化物、臭化物、酸塩化物環ｔ−使用すること
ができる。し九がって、金属がジルコニウムである場合
に、出発化合物として式、 ＺｒＣｌ４、ｚｒ（Ｒｓａ３）、およびＲ’ｘ（ａｎ４
）、−ｘｚｒの化合物を使用することができる。式中、
Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアル
キル基、シクロアルケニル基ま念はアリル基を示し、Ｒ
′はシクロアルケニル基を示しそしてｘ＝１゜２または
３である。
それらが求められる金属フッ化物を形成するようにフッ
素化剤と反応できるならば、異なる型からなることがで
きる。とくに金属のホウ化水素を使用することができる
が、また塩化物、臭化物、酸塩化物環ｔ−使用すること
ができる。し九がって、金属がジルコニウムである場合
に、出発化合物として式、 ＺｒＣｌ４、ｚｒ（Ｒｓａ３）、およびＲ’ｘ（ａｎ４
）、−ｘｚｒの化合物を使用することができる。式中、
Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアル
キル基、シクロアルケニル基ま念はアリル基を示し、Ｒ
′はシクロアルケニル基を示しそしてｘ＝１゜２または
３である。
形成されるべき金属フッ化物がフッ化アルミニウムであ
る場合に、出発化合物としてＡｌＣｌ３またはＡｌ （
ＢＨ４）３ を便用することができる。
る場合に、出発化合物としてＡｌＣｌ３またはＡｌ （
ＢＨ４）３ を便用することができる。
上記式によればホウ化水素ジルコニウムおよびアルミニ
ウムの使用は、生成されるフッ化ジルコニウムまたはア
ルミニウムがフッ化ガラスの製造に使用されねばならな
いとき、とくに興味を起させる。
ウムの使用は、生成されるフッ化ジルコニウムまたはア
ルミニウムがフッ化ガラスの製造に使用されねばならな
いとき、とくに興味を起させる。
したがって、前記製造に関して、フッ化ガラスが信号伝
送用光ファイバの製造に使用されるはずであるとき吸収
による損失を最小にするために非常に低い値に不純物の
存在を制限することが必要である。前述したホウ化水素
ジルコニウムおよびアルミニウムは高縄度の獲得かつし
たがってま几高純度を有する四フッ化ジルコニウムまた
は四フッ化アルミニウムの形成全可能にする。
送用光ファイバの製造に使用されるはずであるとき吸収
による損失を最小にするために非常に低い値に不純物の
存在を制限することが必要である。前述したホウ化水素
ジルコニウムおよびアルミニウムは高縄度の獲得かつし
たがってま几高純度を有する四フッ化ジルコニウムまた
は四フッ化アルミニウムの形成全可能にする。
フッ素化用出発生成物として使用される式ｚｒ（ａｓＨ
３）、のホウ化水素ジルコニウムは１９４９年の２４８
８ 、 Ｊ、 ＡＭ、 Ｃｈｅｍ、８ｏｃ、 ７１に
おいてエッチ・アール拳ホークストラおよびジエー拳ジ
エー拳カッッにより記載された方法または１９５７年の
Ｊ、 Ｅｉｉｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、８ｏｃ、 ２１に
ダブリュー・イー・ライド、リュー・エム・ヒラシュお
よびニー拳ブレナーによって記載され友方法のごとき通
常の不法によって合成される。
３）、のホウ化水素ジルコニウムは１９４９年の２４８
８ 、 Ｊ、 ＡＭ、 Ｃｈｅｍ、８ｏｃ、 ７１に
おいてエッチ・アール拳ホークストラおよびジエー拳ジ
エー拳カッッにより記載された方法または１９５７年の
Ｊ、 Ｅｉｉｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、８ｏｃ、 ２１に
ダブリュー・イー・ライド、リュー・エム・ヒラシュお
よびニー拳ブレナーによって記載され友方法のごとき通
常の不法によって合成される。
好ましくは、ジルコニウム化合物は以下の反応式、
ｚｒＣｌ、＋４Ｌｉ（ｕｓａ３） →ｚｒ（ａｓＨ３）
、＋Ｌｉｃｘによって四塩化ジルコニウムとＬｌ（ＢＨ
３Ｒ） の反応により調製される。
、＋Ｌｉｃｘによって四塩化ジルコニウムとＬｌ（ＢＨ
３Ｒ） の反応により調製される。
式Ｒ′工（ＢＨ４）、−〇Ｚｒのジルコニウム化合物は
、１９７４年のＳｙｎ、 Ｒｓａｃ ｔ、 ｒｎｏｒｇ
、 Ｍ＠ ｔａｌ−ｏｒ ｇ、 ０６６ｍ、 。
、１９７４年のＳｙｎ、 Ｒｓａｃ ｔ、 ｒｎｏｒｇ
、 Ｍ＠ ｔａｌ−ｏｒ ｇ、 ０６６ｍ、 。
４（５）の４６１〜４６５頁にビー・デーｅジエイムス
およびビー・イー・スミスによって記載された方法のご
とき通常の方法によって調製されることができる。
およびビー・イー・スミスによって記載された方法のご
とき通常の方法によって調製されることができる。
本発明の方法を実施するために、出発化合物が両方とも
ガス状にするか、または両方とも液状にするか、ま九は
一方をガス状にかつ他方を液状にすることができるため
、使用される出発化合物の性質にとくに依存して幾つか
の実施例を考えることができる。
ガス状にするか、または両方とも液状にするか、ま九は
一方をガス状にかつ他方を液状にすることができるため
、使用される出発化合物の性質にとくに依存して幾つか
の実施例を考えることができる。
本発明方法の第１実施例によれば、任意に不活性ガス中
で希釈されるガス状金属化合物が使用される。この場合
に、反応はガス状金属化合物およびガス状フッ素化剤を
有機液体媒質中に同時に導入することによりガス相にお
いて実施されることができる。好ましくは、ガス状金属
化合物およびガス状フッ素化剤はチッ素および希ガスか
ら選ばれることが不活性ガス、例えばアルゴン中で希釈
される。！た、ガス相の金属化合物および液相のフッ素
化剤とのこの反応を実施することができる。
で希釈されるガス状金属化合物が使用される。この場合
に、反応はガス状金属化合物およびガス状フッ素化剤を
有機液体媒質中に同時に導入することによりガス相にお
いて実施されることができる。好ましくは、ガス状金属
化合物およびガス状フッ素化剤はチッ素および希ガスか
ら選ばれることが不活性ガス、例えばアルゴン中で希釈
される。！た、ガス相の金属化合物および液相のフッ素
化剤とのこの反応を実施することができる。
この場合に、不活性ガス中で任意に希釈されるガス状金
属化合物および例えば水性フッ化水素酸溶液にすること
ができる液状フッ素化剤が有機液体媒質に同時に導入さ
れる。
属化合物および例えば水性フッ化水素酸溶液にすること
ができる液状フッ素化剤が有機液体媒質に同時に導入さ
れる。
本発明方法のこの実施例は、出発化合物として不活性ガ
スで希釈されるホウ化水素ジルコニウムｚｒ（ａＨ４）
４ またはホウ化水素アルミニウムＡｌ（ＢＨ４）３
ｆ使用することにより水利または非水利口フッ化ジルコ
ニウムＺｒＦ、 および三フッ化アルミニウムＡｌＦ
３ の製造にとくに使用されることができる。フッ素
化剤は水利または非水利フッ化水素酸蒸気、または水性
フッ化水素酸溶液にすることができる。
スで希釈されるホウ化水素ジルコニウムｚｒ（ａＨ４）
４ またはホウ化水素アルミニウムＡｌ（ＢＨ４）３
ｆ使用することにより水利または非水利口フッ化ジルコ
ニウムＺｒＦ、 および三フッ化アルミニウムＡｌＦ
３ の製造にとくに使用されることができる。フッ素
化剤は水利または非水利フッ化水素酸蒸気、または水性
フッ化水素酸溶液にすることができる。
本発明方法の第２実施例によれば、有機液体媒質中に溶
解し得る金属化合物が使用される。この場合に、２つの
液相を使用することにより反応を実施するか、または液
相およびガス相を使用することにより反応を実施するこ
とができる。第１の場合に、有機液体媒質中に該有機液
体中の化−Ｑ物の溶液および液体フッ素化剤が同時に導
入される。
解し得る金属化合物が使用される。この場合に、２つの
液相を使用することにより反応を実施するか、または液
相およびガス相を使用することにより反応を実施するこ
とができる。第１の場合に、有機液体媒質中に該有機液
体中の化−Ｑ物の溶液および液体フッ素化剤が同時に導
入される。
第２の場合に、有機液体媒質中に該有機液体中の化合物
の溶液およびガス状フッ素化剤が同時に導入される。
の溶液およびガス状フッ素化剤が同時に導入される。
木方法の第２実施例は出発化合物としてホウ化水素ジル
コニウムｚｒ（ａｎ、）、 またはホウ化水素アルミ
ニウムＡｌ（ＢＨ４）３ およびこれらのホウ化水素
が溶解し得るトルエンによって構成される有機液体媒質
を使用する四フッ化ジルコニウムＺｒＦ、 および三
フッ化アルミニウム入ｌＦ３ の製造にとくに便用さ
れることができる。フッ素化剤が液体であるとき、例え
ば水性フッ化水素酸溶液を使用することができる。フッ
素化剤がガス状であるとき、不活性ガス中で希釈され几
フッ化水素酸蒸気を便用することができる。
コニウムｚｒ（ａｎ、）、 またはホウ化水素アルミ
ニウムＡｌ（ＢＨ４）３ およびこれらのホウ化水素
が溶解し得るトルエンによって構成される有機液体媒質
を使用する四フッ化ジルコニウムＺｒＦ、 および三
フッ化アルミニウム入ｌＦ３ の製造にとくに便用さ
れることができる。フッ素化剤が液体であるとき、例え
ば水性フッ化水素酸溶液を使用することができる。フッ
素化剤がガス状であるとき、不活性ガス中で希釈され几
フッ化水素酸蒸気を便用することができる。
本発明方法の第３実施例によれば、有機液体媒質中に溶
解できない金属化合物が使用される。この場合に、有機
液体媒質と混和し得る化合物の溶液を形成するために複
合溶媒中でこの化合物ｔ−溶屏することが必要でありか
つ次いで液相およびガス相、または２つの液相を使用す
ることにより反応を実施することができる。
解できない金属化合物が使用される。この場合に、有機
液体媒質と混和し得る化合物の溶液を形成するために複
合溶媒中でこの化合物ｔ−溶屏することが必要でありか
つ次いで液相およびガス相、または２つの液相を使用す
ることにより反応を実施することができる。
第１の一合に、有機液体媒質中に複合溶媒中の化合物の
溶液および不活性ガス中で任意に希釈されたガス状フッ
素化剤が同時に導入される。第２の場合に、有機液体媒
質中に複合溶媒における化合物の溶液および液体フッ素
化剤が同時に導入される。
溶液および不活性ガス中で任意に希釈されたガス状フッ
素化剤が同時に導入される。第２の場合に、有機液体媒
質中に複合溶媒における化合物の溶液および液体フッ素
化剤が同時に導入される。
本方法の第３実施例は、トルエンのごとき有機媒質中に
溶解し得るＺｒＣｌ４ま几はＡｌＣｌ３の溶液の獲得を
可能にする、アセトニトリル中に溶解される塩化ジルコ
ニウムＺｒＣｌ４および塩化アルミニウムＡｌＣｌ３の
ごときジルコニウム”およびアルミニウム化合物で出発
する四フッ化ジルコニウムＺ ｒ Ｆ ４および三フッ
化アルミニウムＡｌＦ３ の製造にとくに適用し得る
。
溶解し得るＺｒＣｌ４ま几はＡｌＣｌ３の溶液の獲得を
可能にする、アセトニトリル中に溶解される塩化ジルコ
ニウムＺｒＣｌ４および塩化アルミニウムＡｌＣｌ３の
ごときジルコニウム”およびアルミニウム化合物で出発
する四フッ化ジルコニウムＺ ｒ Ｆ ４および三フッ
化アルミニウムＡｌＦ３ の製造にとくに適用し得る
。
本発明方法の糧々の実施例において使用される圧力およ
び温度条件はとくに使用される出発化合物および反応の
発熱性に依存する。一般に作業は一４０℃から周囲温度
までの範囲の温度および大気または僅かに高い圧力で行
なわれる。
び温度条件はとくに使用される出発化合物および反応の
発熱性に依存する。一般に作業は一４０℃から周囲温度
までの範囲の温度および大気または僅かに高い圧力で行
なわれる。
本発明のすべての実施例において、有機液体媒質は好ま
しくは使用される有機液体および反応物によって構成さ
れる反応媒体の少なくとも５０重量％を示す。
しくは使用される有機液体および反応物によって構成さ
れる反応媒体の少なくとも５０重量％を示す。
本発明の方法は多くの利点を有している。したがって、
非水性媒質中でフッ素化が行なわれることを考慮して、
媒質の温［ｋ変化することによりかつ金属化合物および
フッ素化剤の導入率、ならびに溶媒または不活性ガス中
でのそれらの考え得る希釈ｔ−調製することによりフッ
素化剤の運動を変更することができる。
非水性媒質中でフッ素化が行なわれることを考慮して、
媒質の温［ｋ変化することによりかつ金属化合物および
フッ素化剤の導入率、ならびに溶媒または不活性ガス中
でのそれらの考え得る希釈ｔ−調製することによりフッ
素化剤の運動を変更することができる。
Ｂ２Ｈ６，ＢＦ３．Ｈ２，ＨＦ およびＣ１２のごと
き反応のガス状副産物は反応媒体から連続的に除去され
ることができかつまた簡単な方法、例えば、沈澱または
濾過を使用することにより形成された生成物、例えば水
利または非水和Ｚ ｒ Ｆ ４ またはＡＩＦ３ｔ−
反応媒体から抽出することができる。
き反応のガス状副産物は反応媒体から連続的に除去され
ることができかつまた簡単な方法、例えば、沈澱または
濾過を使用することにより形成された生成物、例えば水
利または非水和Ｚ ｒ Ｆ ４ またはＡＩＦ３ｔ−
反応媒体から抽出することができる。
最後に、フッ素化は周囲＠度またはより低い温度で行な
われることができ、このフッ素化は高温に耐える材料か
ら作られる反応炉を使用する必要はなくかつとくに使用
される反応物に関連して不活性でありかつフッ化ガラス
光ファイバの使用を妨害する不純物を導入しない種々の
ポリマ、例えばポリエチレ／またはフッ素化ポリマから
作られる反応炉ヲ便用することができる。
われることができ、このフッ素化は高温に耐える材料か
ら作られる反応炉を使用する必要はなくかつとくに使用
される反応物に関連して不活性でありかつフッ化ガラス
光ファイバの使用を妨害する不純物を導入しない種々の
ポリマ、例えばポリエチレ／またはフッ素化ポリマから
作られる反応炉ヲ便用することができる。
本発明の方法は多くの水利または非水和金属フッ化物の
製造、かつとくに四フッ化ジルコニウムフッ化アルミニ
ウム、アルカリ土金属のフッ化物例えばフッ化バリウム
およびフッ化ランタンのごとき希土類のフッ化物のごと
き金属のフッ化物の製造に使用されることができる。水
利フッ化物の獲得はとくに出発反応物Ｋかつとくに使用
されるフッ素化剤の性質に依存する。かくして、フッ素
化剤として水利フッ化水素酸蒸気ｔたは水性フッ化水素
酸溶液を使用するとき、一般に水利フッ化物が得られる
。これは適宜な処理、例えば、無水ＨＦ雰囲気下で約′
５００℃に加熱することにより無水フッ化物に精製され
かつ変換される。
製造、かつとくに四フッ化ジルコニウムフッ化アルミニ
ウム、アルカリ土金属のフッ化物例えばフッ化バリウム
およびフッ化ランタンのごとき希土類のフッ化物のごと
き金属のフッ化物の製造に使用されることができる。水
利フッ化物の獲得はとくに出発反応物Ｋかつとくに使用
されるフッ素化剤の性質に依存する。かくして、フッ素
化剤として水利フッ化水素酸蒸気ｔたは水性フッ化水素
酸溶液を使用するとき、一般に水利フッ化物が得られる
。これは適宜な処理、例えば、無水ＨＦ雰囲気下で約′
５００℃に加熱することにより無水フッ化物に精製され
かつ変換される。
ま念、本発明の方法は、とくに極めて純粋な出発化合物
ま几は適′ｔな有機液体媒質を選ぶことにより、極めて
純粋なフッ化物を得る可能ａｔ提案する。
ま几は適′ｔな有機液体媒質を選ぶことにより、極めて
純粋なフッ化物を得る可能ａｔ提案する。
し念がって、出発金属化合物がフッ素化合反応中フッ素
不純物の形成を生ずる幾つかの不純物を含有するならば
、これらの不純物が求められるフッ化物からの異なる可
溶性全音する有機液体媒質を選ぶことにより形成される
これらのフッ化不純を除去することができる。
不純物の形成を生ずる幾つかの不純物を含有するならば
、これらの不純物が求められるフッ化物からの異なる可
溶性全音する有機液体媒質を選ぶことにより形成される
これらのフッ化不純を除去することができる。
以下に、本発明を非限定的な実施例および象付図面に関
連して詳縄に説明する。
連して詳縄に説明する。
実施例１
ＺｒＦ、、３Ｈ２０の調製
この実施例においては、アルゴンによるガス相中に金属
化合物およびフッ素化剤を導入することにより本発明方
法の第１実施例および第１図に示される装置が使用され
る。有機液体媒体はトルエンによって構成され、ジルコ
ニウム化合物はｚｒ（ｓＨ４）、 およびフッ素化剤
は水利フッ化水素酸蒸気である。
化合物およびフッ素化剤を導入することにより本発明方
法の第１実施例および第１図に示される装置が使用され
る。有機液体媒体はトルエンによって構成され、ジルコ
ニウム化合物はｚｒ（ｓＨ４）、 およびフッ素化剤
は水利フッ化水素酸蒸気である。
第１図は装置が反応炉１からなることを示し、該反応炉
１は攪拌器４により攪拌されかつ定温制御槽５によって
適宜な温度で維持される有機液体媒質３を収容している
。水性の形でｚｒ（ＢＨ４）４ およびＨＰによって
構成される使用された反応物はそれぞれ反応炉１に導入
されることができ、パイプ１５．１７により容器７．９
に導入される乾燥アルゴン流によって看換されている。
１は攪拌器４により攪拌されかつ定温制御槽５によって
適宜な温度で維持される有機液体媒質３を収容している
。水性の形でｚｒ（ＢＨ４）４ およびＨＰによって
構成される使用された反応物はそれぞれ反応炉１に導入
されることができ、パイプ１５．１７により容器７．９
に導入される乾燥アルゴン流によって看換されている。
パイプ１１゜１５は反応炉１中にかつトルエンレベルの
下に延び、そして前記パイプを出る２つのガスがトルエ
ン内で互いに反応することができるように相互に反応す
ることができる。反応炉１の上方部はガス状反応生成物
の放出のためのパイプ１９および反応炉１内に導入され
る２つのアルゴン流の圧力の調製を可能にする図示しな
い適宜な手段を備えている。
下に延び、そして前記パイプを出る２つのガスがトルエ
ン内で互いに反応することができるように相互に反応す
ることができる。反応炉１の上方部はガス状反応生成物
の放出のためのパイプ１９および反応炉１内に導入され
る２つのアルゴン流の圧力の調製を可能にする図示しな
い適宜な手段を備えている。
この実施例において、４ｇのｚ ｒ （ｓＨ４）４
は容器７内に置かれかつ水性の４Ｑ％ａＦ溶液が容器９
内に置かれる。反応炉１は制御槽５により約０℃に保持
される５０ｍＪのトルエンを収容する。
は容器７内に置かれかつ水性の４Ｑ％ａＦ溶液が容器９
内に置かれる。反応炉１は制御槽５により約０℃に保持
される５０ｍＪのトルエンを収容する。
ｚ ｒ （ａａ４）４ およびフッ化水素酸蒸気を抽
出するためかつ反応炉１へのその導入のため１ ａ ９
ＫＰａを越える圧力でアルゴン流が容器７および９内
に連続して導入されそしてこの導入は１時間継続する。
出するためかつ反応炉１へのその導入のため１ ａ ９
ＫＰａを越える圧力でアルゴン流が容器７および９内
に連続して導入されそしてこの導入は１時間継続する。
作業の終りにおいて、生成物Ｚ ｒ Ｆ ４．５Ｈ２０
を沈澱した液体媒質３はバルブ２３を開放することによ
りフィルタ２１に流動せしめられかつし念がって固形の
Ｚ ｒ Ｆ４，３Ｈ２０生成物が集められかつパイプ２
５によって装置から放出されることができる一方、トル
エンはパイプ２７によって回収されかつ反応炉１中に再
循環されることができる。し九がって５ ｇ ＯＺ ｒ
Ｐ ４．３Ｈ２０は回収されかり２００ ’Ｃで掃気
しているアルゴンによりＺｒＦ、Ｈ２Ｏに脱水されるこ
とができる。
を沈澱した液体媒質３はバルブ２３を開放することによ
りフィルタ２１に流動せしめられかつし念がって固形の
Ｚ ｒ Ｆ４，３Ｈ２０生成物が集められかつパイプ２
５によって装置から放出されることができる一方、トル
エンはパイプ２７によって回収されかつ反応炉１中に再
循環されることができる。し九がって５ ｇ ＯＺ ｒ
Ｐ ４．３Ｈ２０は回収されかり２００ ’Ｃで掃気
しているアルゴンによりＺｒＦ、Ｈ２Ｏに脱水されるこ
とができる。
この装置は三フッ化アルミニウムＡｌＦ３ ｋ製造する
ために同一条件下で使用されることができ、一方Ａｌ（
ＢＨ４）３ およびフッ化水素散溶液によりかつ有機
液体媒質としてトルエンｔ−使用することにより出発す
る。
ために同一条件下で使用されることができ、一方Ａｌ（
ＢＨ４）３ およびフッ化水素散溶液によりかつ有機
液体媒質としてトルエンｔ−使用することにより出発す
る。
この装置において、反応からの生成物はこの場合にパイ
プ１９によってアルゴンとともに反応炉１から放出され
るＢ２Ｈ６，ＢＦ３．Ｈ２およびＨＦである。
プ１９によってアルゴンとともに反応炉１から放出され
るＢ２Ｈ６，ＢＦ３．Ｈ２およびＨＦである。
この装置においては、また、トルエン３内に液体形状に
おいてフッ化水素酸を直接導入することにより反応を実
施することができる。
おいてフッ化水素酸を直接導入することにより反応を実
施することができる。
実施例２
ＺｒＦ、、３Ｈ２０の調製
この実施例においては、本発旧の方法の第２実施例およ
び遍２図に示された装置が使用される。
び遍２図に示された装置が使用される。
この場合に、使用される反応物はトルエン中のＺｒ（Ｂ
Ｈ４）、 Ｍ液でありかつフッ素化剤はアルゴンによ
って希釈された水利フッ化水素酸蒸気である。
Ｈ４）、 Ｍ液でありかつフッ素化剤はアルゴンによ
って希釈された水利フッ化水素酸蒸気である。
第１図におけるように、第２図に示された装置は定温制
御槽３５により所望の温度に維持されかつ攪拌器３４に
よって攪拌されるトルエン３３を含有する反応炉３１か
らなる。この反応炉はその下方部においてバルブ５３を
備えたパイプにより第１図のフィルタと同一のフィルタ
５１に接続される。該フィルタはまた固体を放出する九
めパイプ５５およびトルエンを放出するためのパイプ５
７を含んでいる。トルエン中のｚｒ（ｓａ４）４ ｇ
液は容器３７に蓄えられかつパイプ４１、下方部にトル
エンレベルの上方に反応炉３１に出るパイプ４４を備え
た中間容器４２によって反応炉３ｏに導入されることが
できる。水和フッ化水素酸蒸気はパイプ４７によって導
入されるアルゴン流によって水ａ ４０ ％ Ｈｙ溶液
を収容している容器３９から反応炉３１に導入されるこ
とができる。水性４゜％ＨＦ溶液は水和フッ化水素酸蒸
気を有する容器３９内に充填されかつ次いでパイプ４５
によって反応炉３１に導入される。パイプ４３はパイプ
４４に面しているガスの漏出を許容するように、トルエ
ンレベルの下の反応炉に出ル。
御槽３５により所望の温度に維持されかつ攪拌器３４に
よって攪拌されるトルエン３３を含有する反応炉３１か
らなる。この反応炉はその下方部においてバルブ５３を
備えたパイプにより第１図のフィルタと同一のフィルタ
５１に接続される。該フィルタはまた固体を放出する九
めパイプ５５およびトルエンを放出するためのパイプ５
７を含んでいる。トルエン中のｚｒ（ｓａ４）４ ｇ
液は容器３７に蓄えられかつパイプ４１、下方部にトル
エンレベルの上方に反応炉３１に出るパイプ４４を備え
た中間容器４２によって反応炉３ｏに導入されることが
できる。水和フッ化水素酸蒸気はパイプ４７によって導
入されるアルゴン流によって水ａ ４０ ％ Ｈｙ溶液
を収容している容器３９から反応炉３１に導入されるこ
とができる。水性４゜％ＨＦ溶液は水和フッ化水素酸蒸
気を有する容器３９内に充填されかつ次いでパイプ４５
によって反応炉３１に導入される。パイプ４３はパイプ
４４に面しているガスの漏出を許容するように、トルエ
ンレベルの下の反応炉に出ル。
反応からのガス状生成物は、中間容器４２に出るパイプ
３８によって放出されることができかつ次いでパイプ４
６によって放出されることができる。
３８によって放出されることができかつ次いでパイプ４
６によって放出されることができる。
この実施例において、反応炉３１は約Ｏ℃で維持される
トルエンを収容しかつトルエン中に１００ｔｏｒｒａ
ｆ越える圧力下の水和ＨＰ蒸気を含有するアルゴン流お
よびｚｒ（ａｎ、）４ 溶液を同時に導入し一方フッ
素化剤過剰で作業するように前記溶液の流量全調整する
。
トルエンを収容しかつトルエン中に１００ｔｏｒｒａ
ｆ越える圧力下の水和ＨＰ蒸気を含有するアルゴン流お
よびｚｒ（ａｎ、）４ 溶液を同時に導入し一方フッ
素化剤過剰で作業するように前記溶液の流量全調整する
。
かくして、ＺｒＦ４．３Ｈ２０が得られ、これは８０％
収容でトルエン内に沈澱される。
収容でトルエン内に沈澱される。
作業の終りにおいて、ＺｒＦ、、３Ｈ２０含有反応媒体
３６は一過され、トルエンはパイプ５７によって回収さ
れかつ反応炉１内で再循環される。次いでＢＯ３Ｈ３ｙ
＆：除去すべく水によってｚｒｙ、、３Ｈ２ｏ ｔ−洗
浄することができる。
３６は一過され、トルエンはパイプ５７によって回収さ
れかつ反応炉１内で再循環される。次いでＢＯ３Ｈ３ｙ
＆：除去すべく水によってｚｒｙ、、３Ｈ２ｏ ｔ−洗
浄することができる。
変形例によれば、フッ素化剤として水性４０チフフ化水
素酸溶液を使用してこれを反応炉１内に例えば容器３９
′およびパイプ４４の近傍でトルエンレベルの上方の反
応炉に出るパイプ４３′から直接導入することができる
。同一方法において、トルエン中のＡｌ（ＢＨ４）３
溶液を容器３７内で使用することによりＡＸ Ｆ３
の調製の友めこの装置を使用することができる。
素酸溶液を使用してこれを反応炉１内に例えば容器３９
′およびパイプ４４の近傍でトルエンレベルの上方の反
応炉に出るパイプ４３′から直接導入することができる
。同一方法において、トルエン中のＡｌ（ＢＨ４）３
溶液を容器３７内で使用することによりＡＸ Ｆ３
の調製の友めこの装置を使用することができる。
実施例３
水利Ｚｒ？、 の調製
この実施例では、本発明方法の第３実施例および第２図
に示し九装置が使用される。ジルコニウム化合物はアセ
トニトリル中に予め溶解されかつ容器３７内に蓄えられ
るＺ ｒ Ｃｌ ４ である。実施例２におけると同
様に、フッ素化剤はアルゴンによって浮遊させて運ばれ
る水利フッ化水素醗蒸気により構成される。
に示し九装置が使用される。ジルコニウム化合物はアセ
トニトリル中に予め溶解されかつ容器３７内に蓄えられ
るＺ ｒ Ｃｌ ４ である。実施例２におけると同
様に、フッ素化剤はアルゴンによって浮遊させて運ばれ
る水利フッ化水素醗蒸気により構成される。
１００ＣＣのＣＨ３ＣＮ中に溶解された６ｇのＺｒＣｌ
４は容器３７内に置かれかつ前記溶液はトルエン、かつ
同時に容器３９からの水和ＨＦ蒸気充填アルゴン流を含
有する反応炉３１内に導入される。反応炉は０℃に近い
温度に維持されかつこの方法において沈澱はＺｒＦ、、
ｌＨ２Ｏまたはｚ ｒ Ｆ４．３ａ ２０の形にするこ
とができる水和ｚｒＦ ｏ、ヤニ７３３番 同で行なわれる。この沈澱物は、実施例２におけると同
様に、浴液から抽出されかつＢ０３Ｈ３ｔ−除去丁べく
洗浄されかつ真空に乾燥される。収量は８６％である。
４は容器３７内に置かれかつ前記溶液はトルエン、かつ
同時に容器３９からの水和ＨＦ蒸気充填アルゴン流を含
有する反応炉３１内に導入される。反応炉は０℃に近い
温度に維持されかつこの方法において沈澱はＺｒＦ、、
ｌＨ２Ｏまたはｚ ｒ Ｆ４．３ａ ２０の形にするこ
とができる水和ｚｒＦ ｏ、ヤニ７３３番 同で行なわれる。この沈澱物は、実施例２におけると同
様に、浴液から抽出されかつＢ０３Ｈ３ｔ−除去丁べく
洗浄されかつ真空に乾燥される。収量は８６％である。
実施例４
水利ＡｌＦ３ の調製
この実施例では、実施例３におけると同一作業手順が使
用されるが、容器３７内に存する溶液は３０ＣＣ！のＣ
Ｈ３ＣＮ中に溶解される２ ３ ｇ ＯＡｌＣｌ３から
形成される。液体媒質６６は再び０℃に維持されるトル
エンでありそして実施例２におけると同一のフッ素化剤
および圧力条件が使用される。
用されるが、容器３７内に存する溶液は３０ＣＣ！のＣ
Ｈ３ＣＮ中に溶解される２ ３ ｇ ＯＡｌＣｌ３から
形成される。液体媒質６６は再び０℃に維持されるトル
エンでありそして実施例２におけると同一のフッ素化剤
および圧力条件が使用される。
したがって、トルエン中には、実施例３におけるように
抽出されかつ８０３Ｈ３金除去するように洗浄される水
利ＡＩＦ３（アルファおよびベータの形において、３Ｈ
２０）が沈澱される。収量は７０％を越える。
抽出されかつ８０３Ｈ３金除去するように洗浄される水
利ＡＩＦ３（アルファおよびベータの形において、３Ｈ
２０）が沈澱される。収量は７０％を越える。
第１図は本発明の第１実施例による金属フッ化物の製造
用装置を略示する概略図、 第２図は本発明方法の第２実施例および第３実施例を実
施するのに適する装置を略示する概略図である。 図中、１．３１は反応炉、３は有機液体媒質である。 代理人 弁理士 佐 々 木 清 隆゛（外６名） −二一
用装置を略示する概略図、 第２図は本発明方法の第２実施例および第３実施例を実
施するのに適する装置を略示する概略図である。 図中、１．３１は反応炉、３は有機液体媒質である。 代理人 弁理士 佐 々 木 清 隆゛（外６名） −二一
Claims (17)
- （１）金属フッ化物を調製するための金属フッ化物の製
造方法において、 有機液体媒質中で、（ａ）前記金属のガス状化合物、有
機液体媒質中に溶解し得る前記金属の化合物および前記
媒質と混和し得る有機溶媒中に溶解状態の前記金属の化
合物から選ばれた前記金属の化合物、および（ｂ）前記
有機媒質中に前記金属のフッ化物沈澱物を形成するため
に、ガス状フッ素化剤、有機媒質中に部分的に溶解し得
るフッ素化剤および前記媒質と混和し得る有機溶媒中に
部分的に溶解し得るフッ素化剤から選ばれたフッ素化剤
を反応させ、前記有機液体媒質はこれが金属の化合物と
もまたフッ素化剤とも反応せずかつ形成されたフッ化物
を溶解しないようになつており、そして、金属フッ化物
を有機液体媒質から抽出してなることを特徴とする金属
フッ化物の製造方法。 - （２）前記有機液体媒質は脂肪族または芳香族炭化水素
またはフッ素および塩素を含有する炭化水素誘導体から
なることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の金
属フッ化物の製造方法。 - （３）前記金属はジルコニウムであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の金属フッ化物の製造方法
。 - （４）ジルコニウム化合物は式、 ＺｒＣｌ＿４、Ｚｒ（ＲＢＨ＿３）＿４およびＲ′Ｘ（
ＢＨ＿４）＿４＿−＿ＸＺｒの化合物から選ばれ、式中
、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、シクロアルケニル基またはアリル基を示し、
Ｒ′はシクロアルケニル基を示しそしてｘ＝１、２また
は３であることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記
載の金属フッ化物の製造方法。 - （５）前記金属はアルミニウムであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の金属フッ化物の製造方法
。 - （６）アルミニウム化合物はＡｌＣｌ＿３またはＡｌ（
ＢＨ＿４）＿３であることを特徴とする特許請求の範囲
第５項に記載の金属フッ化物の製造方法。 - （７）前記金属のガス状化合物が使用されそして前記有
機液体媒質に前記金属のガス状化合物およびガス状また
は液状フッ素化剤が同時に導入されることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の金属フッ化物の製造方法
。 - （８）前記金属のガス状化合物は不活性ガス中で希釈さ
れることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の金
属フッ化物の製造方法。 - （９）前記金属化合物はホウ化水素ジルコニウムＺｒ（
ＢＨ＿４）＿４およびホウ化水素アルミニウムＡｌ（Ｂ
Ｈ＿４）＿３から選ばれることを特徴とする特許請求の
範囲第８項に記載の金属フッ化物の製造方法。 - （１０）前記媒質中に溶解し得る前記金属の化合物が使
用されそして前記有機液体媒質中に前記化合物の溶液お
よびガス状または液状フッ素化剤が同時に導入されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項およ
び第５項のいずれか１項に記載の金属フッ化物の製造方
法。 - （１１）前記金属化合物はホウ化水素ジルコニウムＺｒ
（ＢＨ＿４）＿４またはホウ化水素アルミニウムＡｌ（
ＢＨ＿４）＿３でありそして前記有機液体媒質はトルエ
ンであることを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記
載の金属フッ化物の製造方法。 - （１２）有機液体媒質中で溶解し得ない前記金属の化合
物が使用され、前記化合物は前記有機液体媒質と混和し
得る化合物の溶液を形成するように複合溶媒中に溶解さ
れそして前記有機体媒質中に化合物の溶液およびガス状
ま は液状フッ素化剤が同時に導入されることを特徴と
する特許請求の範囲第３項および第５項のいずれか１項
に記載の金属フッ化物の製造方法。 - （１３）前記金属化合物はＺｒＣｌ＿４またはＡｌＣｌ
＿３でありそして前記化合物はアセトニトリル中に溶解
されることを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載
の金属フッ化物の製造方法。 - （１４）前記有機体媒質はトルエンであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載の金属フッ化物の製造
方法。 - （１５）前記フッ素化剤はＦ＿２、ＨＦ、ＣｌＦ、ＢＦ
＿３、ＮＦ＿３、ＣＯＦ＿２およびＳＦ＿４から選ばれ
たガス状化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の金属フッ化物の製造方法。 - （１６）前記フッ素化剤は不活性ガス中で希釈されるこ
とを特聴とする特許請求の範囲第１５項に記載の金属フ
ッ化物の製造方法。 - （１７）前記フッ素化剤は水性フッ化水素酸であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の金属フッ化
物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8610697A FR2601937B1 (fr) | 1986-07-23 | 1986-07-23 | Procede de preparation de fluores metalliques utilisables pour la fabrication de verres fluores |
| FR8610697 | 1986-07-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6335404A true JPS6335404A (ja) | 1988-02-16 |
Family
ID=9337675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62181280A Pending JPS6335404A (ja) | 1986-07-23 | 1987-07-22 | 金属フツ化物の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4857294A (ja) |
| EP (1) | EP0254641B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6335404A (ja) |
| DE (1) | DE3778442D1 (ja) |
| FR (1) | FR2601937B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH039943A (ja) * | 1989-06-08 | 1991-01-17 | Daiso Co Ltd | 表面平滑性に優れた成形体用組成物及びその製造法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040234446A1 (en) * | 2002-10-28 | 2004-11-25 | Platinum Research Organization Ltd. | Process for the production of metal fluoride materials |
| US7261872B2 (en) * | 2002-10-28 | 2007-08-28 | Platinum Intellectual Property, Lp | Method for producing metal fluoride materials |
| US6755509B2 (en) * | 2002-11-23 | 2004-06-29 | Silverbrook Research Pty Ltd | Thermal ink jet printhead with suspended beam heater |
| US20080267855A1 (en) * | 2003-09-15 | 2008-10-30 | Greer F C | Process for the production of metal fluoride materials with submicron structures |
| US8791056B2 (en) | 2010-06-24 | 2014-07-29 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Alkylphosphorofluoridothioates having low wear volume and methods for synthesizing and using same |
| US9725669B2 (en) | 2012-05-07 | 2017-08-08 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Synergistic mixtures of ionic liquids with other ionic liquids and/or with ashless thiophosphates for antiwear and/or friction reduction applications |
| CN114247411B (zh) * | 2021-12-23 | 2023-05-05 | 华北理工大学 | 连续流共沉淀制备类水滑石的装置与方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2789882A (en) * | 1955-06-27 | 1957-04-23 | Owen F Sprague | Preparation of zirconium tetrafluoride |
| US2784059A (en) * | 1956-03-21 | 1957-03-05 | Standard Oil Co | Anhydrous cupric fluoride |
| US3314749A (en) * | 1962-10-27 | 1967-04-18 | Mitsui Bussan | Process for producing fluoride form an aluminum alcoholate |
| US4034070A (en) * | 1975-07-21 | 1977-07-05 | Olin Corporation | Process for preparing anhydrous metal fluorides |
| JPS5785943A (en) * | 1980-11-18 | 1982-05-28 | Nishimura Watanabe Chiyuushiyutsu Kenkyusho:Kk | Recovering method for metal from fluorine compound |
| US4474743A (en) * | 1983-07-21 | 1984-10-02 | Ethyl Corporation | Preparation of silane from amine alanes |
| FR2576590B1 (fr) * | 1985-01-29 | 1987-03-06 | Commissariat Energie Atomique | Procede de preparation de tetrafluorure de zirconium de haute purete, utilisable pour la fabrication de verres fluores |
| IT1183791B (it) * | 1985-04-03 | 1987-10-22 | Cselt Centro Studi Lab Telecom | Procedimento per la produzione di vetri a base di alogenuri |
-
1986
- 1986-07-23 FR FR8610697A patent/FR2601937B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-07-21 DE DE8787401699T patent/DE3778442D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-21 EP EP87401699A patent/EP0254641B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-22 JP JP62181280A patent/JPS6335404A/ja active Pending
- 1987-07-22 US US07/076,309 patent/US4857294A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH039943A (ja) * | 1989-06-08 | 1991-01-17 | Daiso Co Ltd | 表面平滑性に優れた成形体用組成物及びその製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2601937B1 (fr) | 1990-09-07 |
| DE3778442D1 (de) | 1992-05-27 |
| FR2601937A1 (fr) | 1988-01-29 |
| EP0254641A1 (fr) | 1988-01-27 |
| EP0254641B1 (fr) | 1992-04-22 |
| US4857294A (en) | 1989-08-15 |
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