JPH04314744A - 吸熱性粒状充填材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱硬化性樹脂を結合材と
して、水酸化アルミニウム等の吸熱性金属水酸化物を高
濃度に含有する粒状充填材とその製造方法に関する。更
に詳しくは、石目調人造大理石のような高分子と無機質
粒状充填材を含む複合材を不燃化するのに有用な吸熱性
の粒状充填材を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】高分子材料に多量の無機材料を充填して
不燃性の複合建材を開発する試みは古くから行なわれ種
々の不燃性建材が開発・提案されてきた。不飽和ポリエ
ステル樹脂や、アクリル樹脂に水酸化アルミニウムのよ
うな透光性フィラーを充填した人造大理石製品について
も、壁装材や天井材への応用を図るため、最近、建築基
準法で指定された不燃材料の開発が進められている。現
在の樹脂系の人造大理石は、無機材料の粒度構成から２
種類に分けられる。一つは、上記の樹脂に水酸化アルミ
ニウムやガラスフリットの粉末を充填し、顔料で、単色
あるいは、オニックス調に着色・模様付けしたタイプで
あり、他は、これらの粉末に加えて、大理石や寒水石そ
の他の天然石の細石や上記の粉末を充填した硬化樹脂の
破砕粒を骨材として配合したいわゆる石目調人造大理石
といわれるタイプのものである。人造大理石を難燃化す
るためには、吸熱量の大きな水酸化アルミニウムを充填
材に用いることが有効である。しかし、これらの人造大
理石に混入できる水酸化アルミニウムの量は、せいぜい
８０ｗｔ％までであり、燃焼性評価においては、難燃性
が限度で、準不燃性には到達しない。例えば、前者のタ
イプの場合、注型法かプレス成形法によって製造される
が、任意の形状に賦形可能な流動性を保持し、かつ、製
品の商品価値や特性を損わない範囲の水酸化アルミニウ
ムの最大充填率は、注型法の場合が約７５ｗｔ％であり
、プレス成形法で、約８０ｗｔ％である。残部を占める
樹脂の燃焼発熱量は、水酸化アルミニウムの吸熱量より
１桁大きいため、発熱量の方が多く、不燃化は困難であ
る。 又、後者の石目調人造大理石の場合、御影石や寒水石の
ような天然石の細石は、樹脂の燃焼温度において吸熱性
が無く、樹脂の難燃化に実質的には寄与しない。又、水
酸化アルミニウムを充填した樹脂の破砕粒は水酸化アル
ミニウムの充填率が、せいぜい８０ｗｔ％であるため樹
脂の発熱量の方が多く、吸熱作用はない。従って燃焼時
に不活性な天然石の細石や水酸化アルミニウムを充填し
た樹脂の砕粒を相当量混入しえたとしても、人造大理石
中の水酸化アルミニウムと樹脂の比率に限界がある以上
、不燃化は困難である。このような困難さを解決する条
件として、水酸化アルミニウムより、吸熱量がさらに大
きな充填材あるいは、吸熱性の骨材・細石を見い出すこ
と、あるいは、水酸化アルミニウムと相剰的な難燃化作
用を有する物質を併用すること、さらには、水酸化アル
ミニウム自体の最大充填率を大きくすることが考えられ
る。

【０００３】しかし、第１の条件については現在に至る
まで、該当する材料は見い出されていない。又、第２の
条件については、硼酸亜鉛、酸化アンチモンなどの難燃
助剤との相剰効果が知られているが、いずれも含ハロゲ
ン樹脂あるいは、ハロゲン系難燃剤との併用が必要であ
る。しかしながらハロゲンを含有する人造大理石は透光
性が低下するばかりでなく、耐熱水性や耐熱性が劣り、
さらに燃焼時に有毒ガスを発生するという欠点がある。 第３の条件に関しては、水酸化アルミニウムを数ｍｍオ
ーダーまで粗大粒化することが可能ならば、それを吸熱
性の骨材として用い、粗粒・細粒・微粒の粒度配合によ
って最密充填する方法が考えられる。しかしながら経済
的に量産可能な水酸化アルミニウムの最大粒径は高々１
００μｍ（０．１ｍｍ）であり、骨材粒度の大きさまで
成長した水酸化アルミニウムを工業的に製造するのは困
難である。以上のような制約条件のため、従来、人造大
理石のような樹脂成形体を不燃化することは、極めて困
難であり、工業的に有効な方法は見い出されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】樹脂成形体の不燃化を
図る方法については、例えば特公昭５９−１７２８号公
報「不燃性複合材の製造方法」が提案されている。即ち
不飽和ポリエステル樹脂５〜２０重量部と水酸化アルミ
ニウム粉末５０〜９３重量部、更に難燃化助剤としてＢ
ｅ，Ｂ，Ｆｅ，Ｃｏ，またはＮｉの塩類等を２〜３０重
量部を溶剤で希釈し、混合し、プレス成形する方法であ
るが下記のような問題点がある。第一はこの方法ではプ
レス成形法に限られていることがあり、第二は水酸化ア
ルミニウムの充填率を良くするための具体的方法につい
て開示されていないことである。したがって、樹脂量が
１５ｗｔ％以下の配合にしたとしても成形体の空隙率が
大きくなり、強度及び光沢に優れた成形体が得られない
という問題点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ために、水酸化アルミニウム等の吸熱性金属水酸化フィ
ラーを９０ｗｔ％以上の高濃度で含有し、樹脂成形体の
不燃化または準不燃化を具現化する方法について鋭意研
究した結果、以下の点を見い出し本発明を完成するに至
った。即ち、本発明の要旨の第一は「吸熱性金属水酸化
物１００重量部と結合材としての熱硬化性樹脂硬化物２
〜１０重量部とを主要構成材料とし、その粒子径が０．
１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることを特徴とする粒状充填
材」であり、本発明の要旨の第二は「５００ｋｇ／ｃｍ
２　で加圧した際、圧粉体の空隙率が２０容量％以下と
成る特性の吸熱性金属水酸化物粉末の充填性を向上する
工程と、充填性向上処理された粉末と結合材としての熱
硬化性樹脂と、硬化触媒とを混合する工程と、前記混合
材料を加圧成形法、押し出し成形法または造粒成形法か
ら選ばれた一つの方法によりペレット化する工程と、前
記ペレットを加熱硬化する工程と、硬化ペレットを破砕
し、粒度配合を調節する工程とから成る粒状充填材の製
造方法」に関したものである。

【０００６】以下本発明について詳述する。吸熱性金属
水酸化物については、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、アルミン酸３カルシウム６水和物、２水石膏
等が挙げられる。特に吸熱量が大きい水酸化アルミニウ
ム及び水酸化マグネシウムが望ましい。結合材としての
熱硬化性樹脂としては、有機過酸化物などの硬化触媒に
より、室温もしくは加熱下で重合反応により硬化するも
のであれば任意の樹脂で良い。特に常温で液状である不
飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、
またはフェノール樹脂が望ましい。熱硬化性樹脂硬化物
を２〜１０重量部にすることについては、２重量部より
少ないと結合強度が不十分であるため、本発明の粒状充
填材を樹脂と混練する際に崩壊する等の不都合が生じる
。また１０重量部を超えると、燃焼した際に樹脂の発熱
量の方が金属水酸化物の吸熱量を上回るため、吸熱性の
粒状充填材を得ることができない。本発明の粒状充填材
の構成成分として、吸熱性という特徴を損なわない範囲
内において、他の成分が併存しても良い。例えば三酸化
アンチモン、ほう酸亜鉛、または有機ハロゲン化合物の
ように、水酸化アルミニウム等と併用すると相乗的な効
果が認められる難燃材、ガラス粉末またはガラス化する
無機の粉末を併用しても良い。

【０００７】また金属水酸化物粉末を樹脂に濡れ易くす
るためのチタンカップリング剤または疎水性湿潤剤、更
に界面の接着力を向上するシランカップリング剤等は粒
状充填材を構成するに必要な樹脂所要量を少なくするか
または粒子の圧壊強度または耐水性を改良する効果があ
る。本発明の粒状充填材を製造するに際し、吸熱性金属
水酸化物粉末としては５００ｋｇ／ｃｍ２　以上で加圧
した際圧粉体の空隙率が２０容量％以下になる特性を有
している必要がある。圧粉体の空隙率は数１で定義され
る。ｎ種類の粉末を混合して用いた場合、

【０００８】

【数１】

【０００９】数１において、ρｉ　は粉末の真密度を示
し、ｗｉ　は粉末の重量を示し、ρＡ　は混合した粉末
の圧粉体の嵩密度を示す。

【００１０】

【数２】 である。

【００１１】吸熱性金属水酸化物粉末の調製方法につい
ては特に限定はないが、粒径が異なる３種類程度の粉末
を均一に混合状態にし、嵩密度を大きくすることが望ま
しく、そのためには長時間の乾式ミル混合かまたは高速
のヘンシェルミキサーによる乾式混合が最適である。吸
熱性金属水酸化物粉末を混合する工程からペレットを加
熱硬化する工程までは同一装置で一連の工程を実施する
ことでも良い。例えばヘンシェルミキサーを用いる場合
、まず高速回転で１０分間撹はんして粉末を調製し、そ
れにシランカップリング剤を添加して低速で５分間撹は
ん後ミキサー内部を１００℃以上に加熱して、更に５分
間撹はんを続けて表面処理した粉末を得、その後ミキサ
ーの温度を室温までに戻して、他の配合成分と結合材と
しての熱硬化性樹脂と硬化触媒を添加して低速で１０分
間混合する。かかる一連の工程で吸熱性金属水酸化物粉
末と他の配合材料と結合材としての熱硬化性樹脂が均一
に混ざりあった配合材料が得られる。配合材料を圧密化
し高密度のペレットを作成する手段としては、一軸プレ
ス、ブリケットマシーンまたは打錠成形機のような加圧
方式もしくは転動造粒または押し出し造粒のような造粒
方式が良い。生ペレットは結合材としての熱硬化性樹脂
とその硬化システムに応じて通常の硬化条件で硬化させ
る。例えば不飽和ポリエステル樹脂とパーカーボネート
有機過酸化物触媒の系では６０℃で１時間プレキュアリ
ング後１２０℃で２時間後硬化させる。

【００１２】生ペレット及び硬化ペレットの大きさと形
状は特に限定する必要はないが、砕石形状の粒状充填材
を作る場合は数十ｍｍの任意形状のペレットを作成し、
粗砕機または中砕機により破砕後、適当な大きさに粒度
調整する。また球状の粒状充填材を作る場合は、造粒す
ることにより、任意の大きさの球状ペレットとし、それ
を硬化させて粒状充填材とする。粗砕機・中砕機はジョ
ークラッシャー、コーンクラッシャー、ハンマークラッ
シャー、ロールクラッシャーまたはロールミルのように
微粉の発生が少ない機種が望ましい。粒状充填材の大き
さは、乾式の篩によって４メッシュ（４．７ｍｍ）から
１５０メッシュ（０．１ｍｍ）の範囲の粒度に調整され
る。整粒した粒状充填材は最密度充填状態に近づけるた
めに、適切な粒度分布にする。最密充填に近い粒度分布
は、本発明の粒状充填材及び微粉末の吸熱性金属水酸化
物フィラーを樹脂に高濃度に充填した時の粘度が最低値
を示すように実験により決められる。

【００１３】最適な粒度配合は粗粒（１〜５ｍｍ）と中
粒（０．１〜１ｍｍ）の粒状充填材の比率がおおよそ５
０〜６０ｗｔ％対４０〜６０ｗｔ％の範囲であり、それ
に等量の０．１ｍｍ以下の微粉末フィラーを配合するこ
とにより達成される。

【００１４】

【作用】不燃性または準不燃性複合材料を作り得るよう
にするために、従来技術の常識を遥かに超えて極めて高
濃度まで吸熱性金属水酸化物を樹脂に配合することが可
能になったのは、下記のことによる相乗効果にあると推
察される。 ■本発明の粒状充填材が金属水酸化物を９０ｗｔ％以上
の濃度であるため、樹脂に充填し易いｍｍオーダー及び
それに近い寸法の砕石状または球状の粒子になっている
こと。 ■極少量の熱硬化性樹脂を結合材として用いているため
、樹脂に濡れ易い特徴があること。 ■微粉末吸熱性金属水酸化物を併用することにより、粒
状充填材間の隙間を埋めつくし易くなっていること。

【００１５】シランカップリング剤による表面処理等の
ような充填性向上処理した金属水酸化物粉末または粒状
充填材を使用すれば一層効果が増す。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。

【００１７】実施例１ 　　易充填性の水酸化アルミニウム粉末を調製するため
粒度の異なる下記の三種類の高白色度水酸化アルミニウ
ムを用意した。 Ａ：一次粒子が２０μｍ以上に成長した粗粒（２次粒子
平均径７０μｍ）の析出粒（昭和電工（株）製　　ハイ
ジライトＨ−１００） Ｂ：一次粒子が約７μｍの凝集析出粒を乾式ビーズ・ミ
ルにより、７μｍまで解砕した細粒（昭和電工（株）製
　　ハイジライトＨＳ−３２０） Ｃ：粒子平均径が約１μｍの析出微粒子上記のＡ，Ｂ及
びＣの粉末を６５ｗｔ％：２５ｗｔ％：１０ｗｔ％の割
合になるように調合したものを１ｋｇと２０ｍ／ｍ中の
アルミナ・セラミック・ボール１ｋｇを３ｌの回転式ボ
ールミルに充填し、６時間、乾式でミル混合した。 その際γ−Ｘメタクリロキシ・プロピル・トリメトキシ
シラン（日本ユニカー（株）製　　商品名Ａ−１７４）
を１０ｇ添加した。混合後、１００℃のオーブンで２時
間、加熱し、シラン・カップリング剤で表面処理した水
酸化アルミニウムの混合粉を作成した。この混合粉を１
５ｇ計量し、内径が３０φの金属製ダイスに装入し、５
００ｋｇ／ｃｍ２　の圧力で加圧し、圧粉体の嵩密度を
測定したところ、２．０８ｇ／ｃｍ３　であり、その空
隙率は１４　ｖｏｌ％である。以上の方法で調製した易
充填性の水酸化アルミニウム粉末１０００ｇに対して、
アセトンで１：１に希釈した不飽和ポリエステル樹脂（
日本ユピカ（株）製ユピカ６４２４）５０ｇと硬化触媒
パーカドックス１６（化薬ヌーリー（株）製）０．５ｇ
を添加し、内容積が１ｌのヘンシェル・ミキサー（７５
０ｒｐｍ）で１０分間、均一に混合した。風乾後、ブリ
ケット・マシーンでアーモンド形状の生ペレットに成形
し、６０℃で１時間予備硬化後、１２０℃で２時間後硬
化させ、硬化ペレットを得た。硬化ペレットをロールク
ラッシャーで５ｍｍ以下の大きさに粗砕し、ふるいで各
種の大きさの粒状物になるように整粒した。表１に示し
た比率で、粒度配合した粒状充填材を作成した。

【００１８】

【表１】

【００１９】粒度配合した粒状充填材４００ｇと上記シ
ラン処理した水酸化アルミニウムの易充填性粉末４００
ｇを予め、硬化触媒パーカドックス１６（化薬ヌーリー
（株）製）１ｇ及び疎水性湿潤剤（日本ビック・ケミー
社製、Ｂｙｋ　　Ｗ−９９５）１ｇを溶解した不飽和ポ
リエステル樹脂（日本ユピカ製　　ユピカ６４２４）１
００ｇにニーダーで混合し、ペースト状の組成物とした
。シリコーン系離型剤を塗付したアルミニウム製金型に
振動を加えながらペーストを注入した。６０℃で１時間
、予備硬化した後に脱型し、さらに１２０℃で２時間、
加熱硬化させ２５０ｍ／ｍ角で１５ｍ／ｍ厚の成形体を
作成した。成形体の端部を木工用の帯１コで切断し、次
いで研磨加工して表面を鏡面状に仕上げ、艶出しパウダ
ーでバフかけを行ない、２２０ｍ／ｍ角で１３ｍ／ｍ厚
の平板状の人造大理石を得た。この平板を用いてＪＩＳ
　　Ａ１３２１「建築物の内装材料及び工法の難燃性試
験方法」の第３項表面試験に準じて燃焼性を評価した。 測定結果ならびに評価を表２に示した。

【００２０】実施例２ 実施例１で作成した粒状充填材からプレス成形用の粒度
配合物を作成した。表３の粒度配合物４５０ｇと実施例
１のシランカップリング剤で表面処理した易充填性水酸
化アルミニウム粉末４５０ｇ及び離型剤としてステアリ
ン酸亜鉛を２ｇをニーダーで約５分間混合した。この混
合物を加圧ニーダーに入れ、疎水性湿潤剤Ｂｙｋ　　Ｗ
−９９５（日本ビック・ケミー社製）１ｇと低収縮剤を
含む不飽和ポリエステル樹脂（大日本インキ（株）製　
　ポリライトＰＢ−３０１）１００ｇ及びベンゾイル・
パーオキサイド（日本油脂（株）製　　ナイパーＢ）１
ｇを添加し加圧下で１０分間、混練した。

【００２１】

【表２】

【００２２】

【表３】

【００２３】その混練物を金型温度１４０℃、圧力１０
０ｋｇ／ｃｍ２　でプレス加工し、２２０ｍ／ｍ角で１
３ｍ／ｍ厚の平板状成形品を作成した。金型内部での材
料の流れも良く均質な組織で、光沢のある成形体が得ら
れた。 本成形体を実施例１と同様な方法で、燃焼性を評価した
。その結果を表２に示した。

【００２４】比較例１ 実施例１の粒度配合した本発明物の代りに、同じ大きさ
の粒度配合した天然の大理石の細石を用いる他は、実施
例１と同様に寒水石とシラン処理した易充填性水酸化ア
ルミニウム粉末を不飽和ポリエステル樹脂に配合した成
形体を振動注型法で作成した。ダイヤモンド・カッター
で端部を切断後、研磨及びバフ仕上げして、２２０ｍ／
ｍ角で１３ｍ／ｍ厚の平板を得た。その平板について実
施例１と同じ方法で燃焼性を評価した。その結果と評価
を表２に示す。

【００２５】比較例２ 実施例２のプレス成形材用に粒度配合した本発明物の代
りに粒度配合が同等の寒水石を用いる他は、同じ配合比
率の不飽和ポリエステル樹脂組成物を加圧式ニーダーで
混練し、同じ条件でプレス成形して平板状成形品（２２
０ｍ／ｍ角×１３ｍ／ｍ厚）を得た。この平板について
も実施例１と同じ方法で燃焼性を評価した。その結果を
表２に示す。

【００２６】実施例３ 実施例１の高白色度水酸化アルミニウム粉末Ａ，Ｂ及び
Ｃの混合物（Ａ：Ｂ：Ｃ＝６５ｗｔ％：２５ｗｔ％：１
０ｗｔ％）９６０ｇと平均径が０．２μの三酸化アンチ
モン粉末１０ｇ、デカブロモ・ジフェニルオキサイド３
０ｇを１ｌのヘンシェル・ミキサー中で１０分間、高速
混合し、その後、低速に切り替え、シラン・カップリン
グ剤Ａ−１７４を１０ｇ添加し、１０分間、撹拌した後
に、加熱ジャケットにスチームを通し、材料温度を１０
０℃に保ちながらさらに３０分間撹拌を続けた。次にジ
ャケットに冷却水を通しながら、上記材料１０００ｇに
対して、アセトンで１：１に希釈した不飽和ポリエステ
ル樹脂ユピカ６４２４　　５０ｇと硬化触媒パーカドッ
クス１６を０．５ｇ添加し、１０分間低速で混合した。 混合物を風乾後、実施例１と同じ方法で生ペレット及び
、硬化ペレットを作り、実施例２の表３と同様なプレス
成形材用に粒度調整した粒状充填材を得た。実施例２と
同じ配合組成で上記の方法で作成した粒状充填材を配合
したプレス成形体を作り、実施例１と同じ方法で燃焼性
を評価した。その結果を表２に示した。

【００２７】比較例３ 実施例１で用いた水酸化アルミニウム粉末、Ａ，Ｂ及び
Ｃを各々、単独で乾式ミル処理し、シラン・カップリン
グ剤で表面処理した粉末の圧力５００ｋｇ／ｃｍ２　で
加圧した圧粉体嵩密度を測定したところ、各々、１．９
０ｇ／ｃｍ３　，１．８６ｇ／ｃｍ３　，１．７５ｇ／
ｃｍ３　であった。 前出の数１から算出された各々の空隙率は、２１　ｖｏ
ｌ％，２３　ｖｏｌ％，２８　ｖｏｌ％である。各粉末
から実施例１と同じ方法で生ペレットを作り、硬化させ
たが、いずれも結合材としての樹脂が不足するため、強
度が弱く、ロール・クラッシャーで破砕する際に、粉化
するため粒状物が得られなかった。そこで、結合材とし
ての樹脂量を増したところ、おおよそ５０％増量すると
強度の良好な粒状物が得られた。しかしながら、樹脂を
増量した粒状物は、示差熱分析によると樹脂の発熱量の
方が大きく、本発明物のような吸熱性は認められなかっ
た。

【００２８】実施例４ 実施例１の水酸化アルミニウム粗粒Ａと粒子平均径が１
μｍの水酸化マグネシウム粉末（協和化学（株）製　　
キスマ５）を６５ｗｔ％：３５ｗｔ％：の比率で実施例
１と同じ方法で乾式ミルで混合し、シランカップリング
剤処理した粉末を得た。５００ｋｇ／ｃｍ２　の圧力で
加圧した圧粉体を嵩密度は、２．０５ｇ／ｃｍ３　であ
った。その空隙率は前出の数１から算出すると１４．５
　ｖｏｌ％であり、易充填性の水酸化アルミニウムと水
酸化マグネシウムの混合粉末である。該混合粉末を実施
例１と同様な方法で、ペレットに成形し、加熱硬化後、
破砕して粒状物を得た。その粒状物を示差熱分析で評価
したところ実施例１の粒状物とほぼ同等の吸熱量であっ
た。

【００２９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明により得ら
れた粒状充填材は高濃度に金属水酸化物を含有しており
、天然の大理石や寒水石の細石に代替し得る骨材として
、樹脂に９０重量部以上吸熱性水酸化物を充填すること
を可能にし、且つ吸熱性を付与するため、樹脂成形体を
不燃化し、極めて有用な材料である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　吸熱性金属水酸化物１００重量部と結
   合材としての熱硬化性樹脂硬化物２〜１０重量部とを主
   要構成材料とし、その粒子径が０．１ｍｍ以上５ｍｍ以
   下であることを特徴とする粒状充填材。
2. 【請求項２】　　吸熱性金属水酸化物が水酸化アルミニ
   ウム、水酸化マグネシウム及びアルミン酸３カルシウム
   ６水和物の中から選ばれた１種または２種以上混合され
   て成ることを特徴とする請求項１記載の粒状充填材。
3. 【請求項３】　　吸熱性金属水酸化物がシランカップリ
   ング剤で表面処理されていることを特徴とする請求項１
   記載の粒状充填材。
4. 【請求項４】　　熱硬化性樹脂硬化物が不飽和ポリエス
   テル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂またはフェノー
   ル樹脂の中から選ばれたものであることを特徴とする請
   求項１記載の粒状充填材。
5. 【請求項５】　　５００ｋｇ／ｃｍ２　以上で加圧した
   際圧粉体の空隙率が２０容量％以下と成る特性の吸熱性
   金属水酸化物粉末の充填性を向上する工程と、充填性向
   上処理された混合粉末と、結合材としての熱硬化性樹脂
   と、硬化触媒とを混合する工程と、前記混合材料を加圧
   成形法、押出し成形法または造粒成形法から選ばれた一
   つの方法によりペレット化する工程と、前記ペレットを
   加熱硬化する工程と、硬化ペレットを破砕し、粒度配合
   を調節する工程とから成る粒状充填材製造方法。