JPH0374833B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関し、さらに詳しく
は、導電性支持体上に形成せしめた感光層の中に
電荷輸送性化合物および特定の増感色素を含有せ
しめた電子写真用感光体に関するものである。 本発明の目的はフレキシブルで高感度の透明性
電子写真感光体を供することにある。 （従来技術） 従来、電子写真方式において使用される感光体
の光導電性素材として用いられているものにセレ
ン、硫化カドミニウム、酸化亜鉛などの無機物質
があるが、製造する条件がむずかしく、製造コス
とが高くなり、可撓性がなく、ベルト状に加工す
ることがむづかしく、熱や機会的衝撃に鋭敏なた
め、取扱いに注意を要するなどの欠点がある。 近年、これらの無機物質の欠点を排除するため
にいろいろの有機物質を用いた電子写真感光体が
提案され、実用に供されているものもある。例え
ばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２，４，７−
トリニトロフルオレン−９−オンとからなる電子
写真感光体（US3484237）、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾールをピリリウム塩系色素で増感した電子
写真感光体（特公昭48−25658号）、有機顔料を主
成分とする感光体（特開昭47−37543号）、染料と
樹脂とからなる共晶錯体を主成分とする電子写真
感光体（特開昭47−10785号）などである。 これらの電子写真感光体は、無機物感光体に比
較して、可撓性及び透明性は高いが感度が充分満
足できるものではなかつた。そのためにピリリウ
ム系染料とヒドラゾン化合物を含有した高感度な
電子写真感光体が提案された（特開昭58−144833
号）。 しかし、まだ保存安定性が満足されるものでは
なく、更に感光波長域の改善が要望されていた。 （発明の目的） 本発明の目的は、可撓性及び透明性の高い電子
写真感光体を提供することである。更に別な目的
は保存安定性が良く、望ましい感光波長域を持つ
た電子写真感光体を提供することである。 （発明の構成） 本発明者等は、鋭意研究の結果、電荷輸送性化
合物および下記一般式（）で示されるスチリル
色素を含有することを特徴とする電子写真感光体
によつて本発明の目的を達した。 式中、ＡはＮ−R₈，Ｏ，Ｓ，Se，

【式】 を、 R₁，R₂は水素原子又はハメツト置換基定数σ
が0.2以上の置換基を、 R₃，R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₀は水素原子又は炭
素数１〜５個のアルキル基、置換アルキル基を、 R₄は水素原子又はアルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基を、R₅はアラ
ルキル基、アリール基、置換アリール基を、 Ｘ は対イオンを、ｎは１又は２を、 表わす。 本発明に用いられる一般式（）で示されるス
チリル色素について更に詳細に説明する。 R₁，R₂は水素原子又は、ハメツト置換基定数
σが0.2以上の置換基を表わすが、ハメツト置換
基定数σについては、L.P.Hammett著
「Phisical Organic Chemistry」（Mc Graw−
Hill Book Co.，N.Y.）、78頁（1940年）及びD.
H.Mc Daniel、H.C.Brown「J.Org.Chem.」、23
巻、420頁（1958年）に記載されていて、定数が
0.2以上のものが用いられる。具体的には塩素原
子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、CF₃基、
CF₃Ｏ基、C₂H₅COO基等が挙げられる。 R₃，R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₀は水素原子又は炭
素数が１〜５個のアルキル基、置換アルキル基を
表わし、置換アルキル基の置換基としてはアルキ
ル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基、アリ
ール基、シアノ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原
子等が挙げられる。 R₄は水素原子又はアルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基を、R₅はアラ
ルキル基、アリール基、置換アリール基を表わ
し、アルキル基及び置換アルキル基としては炭素
数が１〜８個のアルキル基が挙げられる。またア
リール基及び置換アリール基のアリール基として
はフエニル基、ナフチル基が挙げられる。 また置換アルキル基、置換アリール基の置換基
としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、塩
素原子、臭素原子等が挙げられる。 Ｘ は対アニオンを表わし、具体的にはＣ
、Br 、Ｉ 、ＣO₄ 、BF₄ 、ZnC₃ 、
CF₃SO₃

【式】等が挙げられる。 本発明に用いられる一般式（）で示されるス
チリル色素の具体例としては下記の色素をあげる
ことができるが、これに限定されるものではな
い。 本発明に使用できる電荷輸送性化合物として
は、多くのものを挙げることができるが、例えば
高分子物質としては、 (1) 特公昭34−10966号公報記載のポリビニルカ
ルバゾールおよびその誘導体、 (2) 特公昭43−18674号公報、特公昭43−19192号
公報記載のポリビニルピレン、ポリビニルアン
トラセン、ポリ−２−ビニル−４−（4′−ジメ
チルアミノフエニル）−５−フエニル−オキサ
ゾール、ポリ−３−ビニル−Ｎ−エチルカルバ
ゾールなどのビニル重合体、 (3) 特公昭43−19193号公報記載のポリアセナフ
チレン、ポリインデン、アセナフチレンとスチ
レンの共重合体などのよう重合体、 (4) 特公昭56−13940号公報などに記載のピレン
−ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホル
ムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホル
ムアルデヒド樹脂などの縮合樹脂、 (5) 特開昭56−90883号、同56−161550号公報に
記載された各種のトリフエニルメタンポリマ
ー。 また低分子物質としては (6) 米国特許第3112197号明細書などに記載され
ているトリアゾール誘導体、 (7) 米国特許第3189447号明細書などに記載され
ているオキサジアゾール誘導体、 (8) 特公昭37−16096号公報などに記載されてい
るイミダゾール誘導体、 (9) 米国特許第3615402号、同第3820989号、同
3542544号、特公昭45−555号、特公昭51−
10983号、特開昭51−93224号、特開昭55−
17105号、特開昭56−4148号、特開昭55−
108667号、特開昭55−156953号、特開昭56−
36656号明細書、公報などに記載のポリアリー
ルアルカン誘導体、 (10) 米国特許第3180729号、米国特許第4278746
号、特開昭55−88064号、特開昭55−88065号、
特開昭49−105537号、特開昭55−51086号、特
開昭56−80051号、特開昭56−88141号、特開昭
57−45545号、特開昭54−112637号、特開昭55
−74546号明細書、公報などに記載されている
ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体。 〓 米国特許第3615404号明細書、特公昭51−
10105号、特開昭54−83435号、特開昭54−
110836号、特開昭54−119925号、特公昭46−
3712号、特公昭47−28336号明細書、公報など
に記載されているフエニレンジアミン誘導体、 〓 米国特許第3567450号、特公昭49−35702号、
西独国特許（DAS）1110518号、米国特許第
3180703号、米国特許第3240597号、米国特許第
3658520号、米国特許第4232103号、米国特許第
4175961号、米国特許第4012376号、特開昭55−
144250号、特開昭56−119132号、特公昭39−
27577号、特開昭56−22437号明細書、公報どに
記載されているアリールアミン誘導体、 〓 米国特許第3526501号明細書記載のアミノ置
換カルコン誘導体、 〓 米国特許第3542546号明細書などに記載のＮ，
Ｎ−ビカルバジル誘導体、 〓 米国特許第3257203号明細書などに記載のオ
キサゾール誘導体、 〓 特開昭56−46234号明細書などに記載のスチ
リルアントラキセン誘導体、 〓 特開昭54−110837号明細書などに記載されて
いるフルオレノン誘導体、 〓 米国特許第3717462号、特開昭54−59143号
（米国特許第4150987号に対応）、特開昭55−
52063号、特開昭55−52064号、特開昭55−
46760号、特開昭57−11350号、特開昭57−
148749号、特開昭57−64244号明細書などに開
示されているヒドラゾン誘導体などがある。 その中でも、本発明に下記の一般式（）又は
（）で示されるヒドラゾン化合物は、感度、透
明度、着色度の面から特に好ましく用いられる。 式中、Ａは (a) アリール基：フエニル、α−ナフチル、β−
ナフチル、アントラリル、ピレニル (b) 置換アリール基：４−ジメチルアミノフエニ
ル、４−ジエチルアミノフエニル、４−ジプロ
ピルアミノフエニル、４−ジブチルアミノフエ
ニル、４−ジベンジルアミノフエニル、４−ジ
フエニルアミノフエニル、４−メトキシフエニ
ル、２−メトキシ−α−ナフチル、４−メトキ
シ−α−ナフチル−２，４−ジメトキシフエニ
ル、２−エトキシ−４−ジエチルアミノフエニ
ル、４−ブロモ−９−アントラリル、４−ジメ
チルアミノ−９−アントラリル (c) 複素環基：ジベンゾフラン、カルバゾール、
インドール、チオフエン、フラン、ピロール、
ピラゾール、アクリジン、キサンテン、チオキ
サンテン、フエノチアジン、ピリジン、フエノ
キサジン、ベンゾイミダゾール、チアゾリン、
チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾ
ール、オキサゾリン、オキサゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフトオキサゾール、１，３，４
−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾ
ール、トリアゾール、キノリンなどの複素環か
ら誘導した１価の複素環基 (d) 置換複素環基：前述(c)の複素環基にメチル、
エチル、プロピルなどのアルキル基、塩素、臭
素などのハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、
プロポキシなどのアルコキシ基、フエニル、ト
リル、キシリルなどのアリール基、ベンジル、
フエネチルなどのアラルキル基、ヒドロキシ、
カルボキシルなどの基や原子が１つ以上置換し
た複素環基 R₁₃は、水素原子、アリール基（例えば、フエ
ニル、ナフチルなど）または置換アリール基（例
えば、４−ジメチルアミノフエニル、４−ジエチ
ルアミノフエニル、４−ジプロピルアミノフエニ
ル、４−メトキシフエニル、４−エトキシフエニ
ル、２−メチルフエニル、２，４−ジメトキシフ
エニルなど）、アルキル基（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、アミル、ｔ−アミル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、オクチル）、置換アルキル
基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロ
キシプロピル、２−メトキシエチル、３−メトキ
シプロピル、２−シアノエチル、３−シアノプロ
ピル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチ
ル、２−クロロエチル、３−クロロプロピル）、
アラルキル基（例えば、ベンジル、フエネチル、
３−フエニルプロピル、α−ナフチルメチル、β
−ナフチルメチル）又は置換アラルキル基（例え
ば、メトキシベンジル、エトキシベンジル、ヒド
ロキシベンジル、クロロベンジル、ブロモベンジ
ル、メチルベンジル、ジメチルベンジル、ジメチ
ルアミノベンジル）を示す。 R₁₁，R₁₂およびR₁₄は、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、アミルなどのアルキル基、フエニ
ル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール
基、トリル、キシリル、エチルフエニル、メトキ
シフエニル、エトキシフエニル、ヒドロキシフエ
ニルなどの置換アリール基、ベンジル、フエネチ
ルなどのアラルキル基またはメトキシベンジル、
エトキシベンジル、ヒドロキシベンジル、メチル
ベンジル、エチルベンジルなどの置換アラルキル
基を示す。 ｎは、０又は１である。 Ｚは、置換又は未置換の複素環（例えば、オキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾ
ール、チアゾール、ベンゾチアゾール，ナフトチ
アゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、
ナフトセレナゾール、キノリン、ピリジン、イン
ドールなど）を完成するに必要な原子群を示す。
置換原子又は基としては、前述の(d)置換複素環基
に置換しうる原子又は基を挙げることができる。 一般式（）又は（）で示されるヒドラゾン
化合物の代表例を下記に列挙する。 本発明のスチリル色素は電荷輸送性物質が増感
される量を用いるのであつて、その量は有機光導
電体と色素とのそれぞれの種類により異なるが概
して、電荷輸送性物質100重量部に対して重量比
で約0.01重量部から約100重量部、好ましくは約
0.1重量部から約30重量部の範囲である。 電荷輸送性化合物が高分子の場合、それ自体皮
膜を作成できるが、低分子化合物の場合は、バイ
ンダーとして皮膜形成成分を加える方が好まし
い。具体的にはポリアミド、ポリウレタン、ポリ
エステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカー
ボネートなどの縮合系樹脂やポリビニルケトン、
ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリアクリルアミドなどのビニル重合体などが挙
げられるが、絶縁性で且つ接着性のある樹脂は全
て使用できる。 又、高分子化合物の場合でも補強剤としてシア
ノエチルセルロース、ニトリルゴム、ビスフエノ
ールＡのポリカルボネート、線状ホリエステル、
スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン
−アクリロニトリル共重合体などを用いることが
できる。 可塑剤としてはビフエニル、塩化ビフエニル、
Ｏ−テルフエニル、Ｐ−テルフエニル、ジブチル
フタレート、ジメチルグリコールフタレート、ジ
オクチルフタレート、トリフエニル燐酸、メチル
ナフタリン、ベンゾフエノン、塩素化パラフイ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ジラウリル
チオジプロピオネート、３，５−ジニトロサリチ
ル酸、各種フルオロ炭化水素類等が挙げられる。 又、感度を向上さす添加剤として特開昭58−
65439、特開昭58−102239、特開昭58−102240に
記載の化合物も同時に使用することができる。 本発明の光導電性組成物を調製するには前述の
２成分の他に必要に応じて添加される成分を所望
の割合で分散または溶解して分散液または均一な
溶液を調製し、ついで適当な支持体の上に適用
し、共通溶媒を除去（例、蒸発）することにより
調製できる。目的によつては溶媒を完全に除去せ
ずに光導電性組成物分散液または溶液のまま用い
ることもできる。本発明の電子写真感光層はこの
ようにして得た光導電性組成物溶液を適当な導電
性表面を有する支持体上に塗布乾燥し光導電層を
形成することによつて一般に使用される。用途に
よつては接着層等の積層も可能である。 塗布液の調製に使用される溶媒又は分散媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベ
ンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリ
クロロエタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等およびこれらの混合溶剤の
うちから電荷輸送性化合物とスチリル色素および
必要に応じて添加される成分を共に溶解または分
散する溶媒を用いることができる。 本発明の光導電性組成物の層は支持体の上に乾
燥後１〜30μmの厚さに、好ましくは３〜15μmの
厚さに塗布される。 本発明に用いられる導電性表面を有する支持体
としては、少くとも表面が電気伝導性を有すれば
よく具体的には、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛等
の金属のドラムおよびシート、或は、アルミニウ
ム、銅、亜鉛、インジウムを金属蒸着する方法、
導電性金属化合物（例、In₂O₃、SnO₂）を蒸着す
る方法または金属箔のラミネート又はカーボンブ
ラツク、導電性金属化合物（例In₂O₃、SnO₂）
粉、または金属粉などをバインダーポリマーに分
散して塗布する方法などで表面を導電処理した
紙、プラスチツクおよびガラス等が使用される。
特に透明な電子写真フイルムには、導電処理され
たプラスチツクフイルムが用いられる。 本発明の光導電性組成物は、それを微粒子にし
て、絶縁性溶剤の中に分散し、米国特許第
3384565号（特公昭43−21781号）、米国特許第
3384488号（特公昭47−37125号）、米国特許第
3510419号（特公昭46−36079号）等の明細書に記
載されている電気泳動影像写真方法によつて画像
をすることもできる。 以下に本発明を実施例に基いて具体的に示す。 実施例 １ 表１に示す電荷輸送剤0.5ｇとスチリル色素
10^-5moleと更にバインダーとしてポリカーボネ
ート（商品名「レキサン121」G.E.社製使用）又
は線状ポリエステル樹脂（商品名「バイロン」東
洋紡績(株)製）を１ｇ加えて、ジクロルメタン５ｇ
に溶解して感光液とした。 このとき必要に応じて化学増感剤

【式】及び／又は 補強剤（商品名「スタフイツクス」富士写真フイ
ルム(株)製）をその他の添加物として感光液に添加
したものも調製して17種類の感光液を作つた。 得られた17種類の感光液をそれぞれワイヤーバ
ーを用いて酸化インジウムの蒸着膜を有する厚さ
100μmのポリエチレンテレフタレートフイルム上
に塗布、乾燥して厚さ8μmの光導電層（電子写真
感光層）を形成し、17種類の電子写真フイルムを
作製した。 次に得られた電子写真フイルムを複写紙試験装
置SP−428（川口電機(株)製）を用いて、スタチツ
ク方式により＋7.5KVでコロナ帯電し、照度
4Luxで露光して帯電特性を調べた。 特性の電荷保持力は、コロナ帯電した後暗所で
60秒後に電位を測定し、初期電位の残存率（％）
を求めた。 また感度として、露光前の電位が光減衰して1/
２になる露光量（E₅₀）と1/10になる露光量（E₉₀）
を求めた。 これらの結果を表１に示す。

【表】

【表】 電荷輸送剤：具体例として挙げた化合物の番号
で示す。
実施例 ２ 塩化ビニリデン−アクリロニトリル樹脂（商品
名「サランR202」旭化成(株)製）0.2ｇ、ポリカー
ボネート0.8ｇをジクロルメタン26ｇとクロルベ
ンゼン７ｇの混合溶媒に溶解し、接着層用の塗布
液とした。 次いで上記の接着層用の塗布液をワイヤーバー
を用いて酸化インジウムの蒸着膜を有する厚さ
100μmのポリエチレンテレフタレートフイルムに
塗布、乾燥して厚さ0.1〜0.3μmの接着層を形成し
た。 更に、接着層の上に、実施例１の電子写真フイ
ルムNo.１〜５と同じ光導電層をそれぞれ形成し、
電子写真フイルムNo.18〜22を作製した。 得られた10種類の電子写真フイルムを実施例１
と同様にして帯電特性を調べた。その結果を表２
に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電荷輸送性化合物および下記一般式（）で
   示されるスチリル色素を含有することを特徴とす
   る電子写真感光体。 式中、ＡはＮ−R₈，Ｏ，Ｓ，Se，【式】 を、 R₁，R₂は水素原子又はハメツト置換基定数σ
   が0.2以上の置換基を、 R₃，R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₀は水素原子又は炭
   素数１〜５個のアルキル基、置換アルキル基を、 R₄は水素原子又はアルキル基、置換アルキル
   基、アリール基、置換アリール基を、R₅はアラ
   ルキル基、アリール基、置換アリール基を、 Ｘ は対イオンを、 ｎは１又は２を、 表わす。