JPH0448219B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、新規な光導電性被膜及びそれを用い
た高感度の電子写真感光体に関するものである。 従来の技術 従来より、光導電性を示す顔料や染料について
は、数多くの文献等で発表されている。 例えば、“RCA Review”Vol.23、P.413〜
P.419（1962.9）ではフタロシアニン顔料の光導電
性についての発表がなされており、又このフタロ
シアニン顔料を用いた電子写真感光体が米国特許
第3397086号公報や米国特許第3816118号公報等に
示されている。その他に、電子写真感光体に用い
る有機半導体としては、例えば米国特許第
4315983号公報、米国特許第4327169号公報や
“Reseach Disclosure”20517（1981.5）に示され
ているピリリウム系染料、米国特許第3824099号
公報に示されているスクエアリツク酸メチン染
料、米国特許第3898084号公報、米国特許第
4251613号公報等に示されたジスアゾ顔料などが
挙げられる。 この様な有機半導体は、無機半導体に較べて合
成が容易で、しかも要求する波長域の光に対して
光導電性をもつ様な化合物として合成することが
でき、この様な有機半導体の被膜を導電性支持対
に形成した電子写真感光体は、感色性が良くなる
という利点を有しているが、感度および耐久性に
おいて実用できるものは、ごく僅かである。 発明が解決しようとする問題点 本発明の第１の目的は、高感度の有機半導体被
膜を提供することにある。 本発明の第２の目的は、高感度な有機半導体か
らなる光導電性被膜を用いた電子写真感光体を提
供することにある。 本発明の第３の目的は、電子写真式複写機に適
した電子写真感光体を提供することにある。 問題点を解決するための手段、作用 本発明は、下記一般式(1)、(2)又は(3)で表わされ
るジチイリウム塩化合物を含有することを特徴と
する光導電性被膜及び導電性支持体の上に下記一
般式(1)、(2)又は(3)で表わされるジチイリウム塩化
合物を含有する感光層を設けることを特徴とする
電子写真感光体から構成される。 一般式(1) 式中、ｌは、１又は２の整数、Ｘは、置換基を
有してもよいベンズジチイリウム環、ナフトジチ
イリウム環を形成するための残基であり、置換基
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等
の低級アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシ等の低級アルコキシ基、フツ素、
塩素、臭素、ヨー素等ハロゲン原子又はニトロ基
などの官能基が包含される。R₁は置換基を有し
てもよいベンゼン、ナフタレン、アントラセン、
ピレン、フルオレン等から誘導される芳香族炭化
水素基又はフエノチアジン、フエノキサジン、カ
ルバゾール、インドール、ピロール、フラン、チ
オフエン、ジベンゾフラン、アクリジン等から誘
導される複素環基を表わし、置換基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキ
ル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ等の低級アルコキシ基フエノキシ等アリールオ
キシ基、メチルメルカプト、エチルメルカプト等
のアルキルメルカプト基、アミノ基、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブ
チルアミノ等のジアルキルアミノ基、ジベンジル
アミノ等ジアラルキルアミノ等、ジフエニルアミ
ノ等ジアリールアミノ基、メチルフエニルアミ
ノ、エチルフエニルアミノ、シアノエチルフエニ
ルアミノ、クロロエチルフエニルアミノ等のアル
キルアリールアミノ基、ベンジルメチルアミノ、
ベンジルエチルアミノ、ベンジルシアノエチルア
ミノ等のアルキルアラルキルアミノ基、ベンジル
フエニルアミノ等アラルキルアリールアミノ基、
ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジノ等の環状ア
ミノ基、ｐ−ジメチルアミノスチリル等β−アリ
ールエチレン基、ｐ−ジメチルアミノフエニルア
ゾ等アリールアゾ基等があげられる。 A^-は、アニオン基であり、具体例としては、
I^-、Br^-、Cl^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₄ ^-、

【式】CH₃SO₃ ^-、C₂H₅SO₃ ^-、 CH₃SO₄ ^-等のアニオンが包含される。 一般式(2) 式中ＸとA^-は一般式(1)中のＸ、A^-と同義、
R₂、R₃も一般式(1)中のR₁と同義であり、R₂とR₃
は同一又は異なつてもよい。 一般式(3) 式中ｍは、０、１、２又は３の整数、ｎは、０
又は１の整数、ＸとA^-は、一般式(1)中のＸ、A^-
と同義、Ｙは、Y′としてＯ、Ｓ、Se又はTe原子
ないしは、Y″として＞Ｎ−R₄を表わし、但し、
R₄は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の
アルキル基、２−ヒドロキシエチル、２−メトキ
シエチル、２−エトキシエチル、３−ヒドロキシ
プロピル、３−メトキシプロピル、３−エトキシ
プロピル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロ
ピル、３−カルボキシプロピル等の置換アルキル
基、ベンジル、フエネチル、α−ナフチルメチ
ル、クロロベンジル、ブロモベンジル等の置換又
は非置換のアラルキル基、フエニル、トリル、ナ
フチル、ニトロフエニル等の置換又は非置換のア
リール基等を表わす。Ｚは、ピリジン、チアゾリ
ン、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチア
ゾール、オキサゾリン、オキサゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフトオキサゾール、イミダゾリ
ン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフト
イミダゾール、ベンズセレナゾール、キノリン、
イソキノリン、インドール、オキサジアゾール、
チアジアゾール、ピリリウム、ベンズピリリウ
ム、ナフトピリリウム及びそのＯ原子をＳ、Se、
Te置換した複素環類及びベンズジチイリウム、
ナフトジチイリウム等の環中に＞Ｎ−R₄ないし
は−Ｏ−、−Ｓ−、−Se−、−Te−を含む複素環類
を形成する残基を示し、かかる複素環は、フツ
素、塩素、臭素、ヨー素等ハロゲン原子、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の
アルコキシ基、ニトロ基、フエニル、トリル等の
アリール基によつて置換されていてもよい。２個
の複素環を結ぶ連鎖中のＣ原子についているＨ原
子の置換基としては、フツ素、塩素、臭素、ヨー
素等ハロゲン原子、シアノ基、メチル、エチル、
プロピル、ブチル等のアルキル基、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ
基、メチルメルカプト、エチルメルカプト、ブチ
ルメルカプト等のアルキルメルカプト基、フエニ
ル等のアリール基等があげられる。 次に本発明に用いられるジチイリウム塩化合物
の一般的な製法について述べる。 一般式(1)で示される化合物は （各反応式中の記号は一般式(1)中の記号と同義で
あり、l′はｌ−１を示す）に従つて一般に合成さ
れる。この方法に関してはBP.903994 Helv.Chim.Acta42．1779（1959） Helv.Chim.Acta46．2167（1963） 等に詳細に述べられている。 一般式(2)の化合物は （各反応式中の記号は一般式(2)中の記号と同義で
ある。）に従つて一般に合成される。この方法に
関してはBP.903994の記載が詳しい。 一般式(3)の化合物は 等の方法で一般的に合成される。 （反応式中の記号は一般式(3)中の記号と同義であ
り、R₅は前記２個の複素環を結ぶ連鎖中のＨ原
子ないしはその置換基を示す。） これ等の化合物合成法はBP.903994 Helv.Chim.Acta42．1733（1959） Helv.Chim.Acta46．2167（1963） Helv.Chim.Acta49．2046（1966） 写真色素概論（昭和13年発行、工業図書(株)）等
に記載されている。 以下、本発明で用いるジチイリウム塩化合物の
具体例を下記に列挙する。 前述のジチイリウム塩化合物を有する被膜は光
導電性を示し、従つて下述する電子写真感光体の
感光層に用いることができる。 すなわち、本発明の具体例では導電性支持体の
上に前述のジチイリウム塩化合物を真空蒸着法に
より被膜形成するか、あるいは適当なバインダー
中に分散含有させて被膜形成することにより電子
写真感光体を調製することができる。 本発明の好ましい具体例では、電子写真感光体
の感光層を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離し
た電子写真感光体における電荷発生層として、前
述の光導電性被膜を適用することができる。 電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、で
きる限り多くの前述の光導電性を示す化合物を含
有し、且つ発生した電荷キヤリアの飛程を短かく
するために薄膜層、例えば5μ以下、好ましくは
0.01μ〜1μの膜厚をもつ薄膜層とすることが好ま
しい。このことは、入射光量の大部分が電荷発生
層で吸収されて、多くの電荷キヤリアを生成する
こと、さらに発生した電荷キヤリアを再結合や捕
獲（トラツプ）により失活することなく電荷輸送
層に注入する必要があることに帰因している。 電荷発生層は、前述の化合物を適当なバインダ
ーに分散させ、これを基体の上に塗工することに
よつて形成でき、また真空蒸着装置により蒸着膜
を形成することによつて得ることができる。電荷
発生層を塗工によつて形成する際に用いうるバイ
ンダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、
またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニル
アントラセンやポリビニルピレンなどの有機光導
電性ポリマーから選択できる。好ましくは、ポリ
ビニルブチラール、ポリアリレート（ビスフエノ
ールＡとフタル酸の縮重合体など。）ポリカーボ
ネート、ポリエステル、フエノキシ樹脂、ポリ酢
酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹
脂、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロー
ス系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ンなどの絶縁性樹脂を挙げることができる。電荷
発生層中に含有する樹脂は、80重量％以下、好ま
しくは40重量％以下が適している。 これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類に
よつて異なり、また下述の電荷輸送層や下引き層
を溶解しないものから選択することが好ましい。
具体的な有機溶剤としては、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノールなどのアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド
類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレン
グリコールモノメチルエーテルなどのエーテル
類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、
クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレ
ン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪
族ハロゲン化炭化水素類あるいはベンゼン、トル
エン、キシレン、リグロイン、モノクロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類などを用い
ることができる。 塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテ
イング法、スピンナーコーテイング法、ビードコ
ーテイング法、マイヤーバーコーテイング法、ブ
レードコーテイング法、ローラーコーテイング
法、カーテンコーテイング法などのコーテイング
法を用いて行なうことができる。乾燥は、室温に
おける指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好まし
い。加熱乾燥は、30〜200℃の温度で５分〜２時
間の範囲の時間で、静止または送風下で行なうこ
とができる。 電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接
続されており、電界の存在下で電荷発生層から注
入された電荷キヤリアを受け取るとともに、これ
らの電荷キヤリアを表面まで輸送できる機能を有
している。この際、この電荷輸送層は、電荷発生
層の上に積層されていてもよくまたその下に積層
されていてもよい。しかし電荷発生層が最上層の
場合、繰返し使用時に塗膜の削れが発生し感度変
動を引き起す場合があり、電荷輸送層は、電荷発
生層の上に積層されていることが望ましい。 電荷輸送層における電荷キヤリアを輸送する物
質（以下、単に電荷輸送物質という）は、前述の
電荷発生層が感応する電磁波の波長域に実質的に
非感応性であることが好ましい。ここで言う「電
磁波」とは、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、近
赤外線、赤外線、遠赤外線などを包含する広義の
「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の光感応
性波長域が電荷発生層のそれと一致またはオーバ
ーラツプする時には、両者で発生した電荷キヤリ
アが相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の
原因となる。 電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸
送性物質があり、電子輸送性物質としては、クロ
ルアニル、ブロモアニル、テトラシアノエチレ
ン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−ト
リニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−
テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−
トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノ
ン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン等の電子
吸引性物質やこれら電子吸引性物質を高分子化し
たもの等がある。 正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチル
カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、
Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフ
エニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−
３−メチリデン−10−エチルフエノチアジン、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン
−10−エチルフエノキサジン、Ｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラ
ゾン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ
−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、Ｐ−
ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニ
ルヒドラゾン、１，３，３−トリメチルインドレ
ニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒド
ラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メ
チルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒ
ドラゾン類、２，５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１
−フエニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔キノリル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔６−メトキシ
−ピリジル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾ
リン、１−〔ピリジル(3)〕−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔レピジル(2)〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−
３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（α−メチル−Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−フエニル−３−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５
−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−フエニル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピ
ラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４−（Ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−５−（２−クロロフエニ
ル）オキサゾール等のオキサゾール系化合物、２
−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチル
アミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合
物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエ
ニル）−フエニルメタン等のトリアリールメタン
系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ−２−メチルフエニル）ヘプタン、１，
１，２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ−２−メチルフエニル）エタン等のポリア
リールアルカン類、トリフエニルアミン、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、
ポリ−９−ビニルフエニルアントラセン、ピレン
−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホ
ルムアルデヒド樹脂等がある。 これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セ
レン−テルルアモルフアスシリコン、硫化カドミ
ウムなどの無機材料も用いることができる。 また、これらの電荷輸送物質は、１種または２
種以上組合せて用いることができる。 電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、
適当なバインダーを選択することによつて被膜形
成できる。バインダーとして使用できる樹脂は、
例えばアクリル樹脂、ポリアリレート、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリ
ロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニト
リル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポ
リアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなど
の絶縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピ
レンなどの有機光導電性ポリマーを挙げることが
できる。 電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限界
があるので、必要以上に膜厚を厚くすることがで
きない。一般的には、５〜30μであるが、好まし
い範囲は８〜20μである。塗工によつて電荷輸送
層を形成する際には、前述した様な適当なコーテ
イング法を用いることができる。 この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造か
らなる感光層は、導電層を有する基体の上に設け
られる。導電層を有する基体としては、基体自体
が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アル
ミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウ
ム、モリブデン、クロム、チタン、ニツケル、イ
ンジウム、金や白金などを用いることができ、そ
の他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化錫
イソジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化合金
などを真空蒸着法によつて被膜形成された層を有
するプラスチツク（例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフ
タレート、アクリル樹脂、ポリフツ化エチレンな
ど）、導電性粒子（例えば、カーボンブラツク、
銀粒子など）を適当なバインダーとともにプラス
チツクの上に被覆した基体、導電性粒子をプラス
チツクや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有
するプラスチツクなどを用いることができる。 導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着
機能をもつ下引き層を設けることもできる。下引
き層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニト
ロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマ
ー、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン66、ナイ
ロン610、共重合ナイロン、アルコキシメチル化
ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化
アルミニウムなどによつて形成できる。 下引き層の膜厚は、0.1〜5μ、好ましくは0.5〜
3μが適当である。 導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層し
た感光体を使用する場合において電荷輸送物質が
電子輸送性物質からなるときは、電荷輸送層表面
を正に帯電する必要があり、帯電後露光すると露
光部では電荷発生層において生成した電子が電荷
輸送層に注入され、そのあと表面に達して正電荷
を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部との間
に静電コントラストが生じる。この様にしてでき
た静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視
像が得られる。これを直接定着するか、あるいは
トナー像を紙やプラスチツクフイルム等に転写
後、現像し定着することができる。 また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上
に転写後現像し、定着する方法もとれる。現像剤
の種類や現像方法、定着方法は公知のものや公知
の方法のいずれを採用しても良く、特定のものに
限定されるものではない。 一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場
合、電荷輸送層表面を負に帯電する必要があり、
帯電後、露光すると露光部では電荷発生層におい
て生成した正孔が電荷輸送層に注入され、その後
表面に達して負電荷を中和し、表面電位の減衰が
生じ未露光部との間に静電コントラストが生じ
る。現像時には電子輸送性物質を用いた場合とは
逆に正電荷性トナーを用いる必要がある。更に前
記バインダー樹脂中にジチイリウム塩を分散した
単層感光体とすることもできる。 また、本発明の別の具体例では、前述のヒドラ
ゾン類、ピラゾリン類、オキサゾール類、チアゾ
ール類、トリアリールメタン類、ポリアリールア
ルカン類、トリフエニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール類など有機光導電性物質や酸化亜
鉛、硫化カドミウム、セレンなどの無機光導電性
物質の増感剤として前述のジチイリウム塩化合物
を含有させた感光被膜とすることができる。この
感光被膜は、これらの光導電性物質と前述のジチ
イリウム塩化合物をバインダーとともに塗工によ
つて被膜形成される。また本発明の別の具体例と
しては、特開昭49−91648号公報（光導電性部材）
に開示されている様な電荷移動錯体中に電荷発生
材料を添加したタイプの感光体として使用するこ
ともできる。 いずれの感光体においても、一般式(1)、(2)又は
(3)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１
種類のジチイリウム塩を含有し、必要に応じて光
吸収の異なる他の光導電性顔料や染料を組合せて
使用することによつて、この感光体の感度を高め
たり、あるいはパンクロマチツクな感光体として
調製することも可能である。 本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利
用するのみならず、レーザープリンターやCRT
プリンターなどの電子写真応用分野にも広く用い
ることができる。 以下、本発明を実施例に従つて説明する。 実施例 １〜31 アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カ
ゼイン11.2ｇ、28％アンモニア水１ｇ、水222ml）
をマイヤーバーで、乾燥後の膜厚が1.0μとなる様
に塗布し、乾燥した。 次に、ブチラール樹脂（ブチラール化度63モル
％）２ｇをイソプロピルアルコール95mlに溶かし
た溶液に、下記表に挙げた31種のジチイリウム塩
５ｇを各々加えて31種の塗工液を調製した。 各塗工液をサンドミルで４時間分散した後、そ
れぞれ前述のカゼイン下引き層の上に乾燥後の膜
厚が0.1μとなる様にマイヤーバーで塗布し、乾燥
して電荷発生層を形成させた。 次いで、構造式 のヒドラゾン化合物５ｇとポリメチルメタクリレ
ート樹脂（数平均分子量100000）５ｇをベンゼン
70mlに溶解し、これを電荷発生層の上に乾燥後の
膜厚が12μとなる様にマイヤーバーで塗布し、乾
燥して電荷輸送層を形成した。 この様にして作成した25種の電子写真感光体を
川口電機(株)製静電複写紙試験装置ModelSP−428
を用いてスタチツク方式で、5KVでコロナ帯電
し、暗所で秒間保持した後、照射5luxで４秒間露
光し帯電特性を調べた。 帯電特性としては、初期帯電電位（V₀）と１
秒間暗減衰させた時の電位を1/2に減衰するに必
要な露光量（E_1/2）を測定した。この結果を第１
表に示す。又、１秒間暗減衰させた時の電荷保持
率をV_K（％）、20lux・sec露光後の残留電位をV_R
で表わした。

【表】

【表】

【表】 上記比較化合物を実施例１のジチイリウム塩に
代え実施例１と全く同様に感光体を作成し特性を
調べその結果を表２に示した。

【表】 比較例はいずれも感度が実施例よりも低く、残
留電位が大きい。更に実施例１の帯電測定装置を
用いスタチツク方式で−5KVの印加電圧でコロ
ナ帯電し１秒間暗減衰照度20luxで１秒間露光し
同じ帯電露光操作を5000回繰り返し帯電初期電位
V₀と露光後の残留電位V_Rの変化を調べ結果を表
２に示した。なお実施例１、11、13、37、55の感
光体についても同じ測定を行つた。

【表】 比較例の感光体がいずれも表２の初期残留電位
が高いのに対応して繰り返し使用時の残留電位が
著しく高く残留電位に押上げられてV₀も高く、
実用上電位安定性に欠け大きな問題である。それ
に反し本発明による実施例は初期の感度、残留電
位のいずれもすぐれた特性を有し、繰り返し使用
後の特性も極めて安定である。 この様な比較例との差異が何に由来するか明ら
かでないが本発明の感光体は実用上極めてすぐれ
た特性を具備している事は明白である。 実施例 32 ポリエステル樹脂（東洋紡績(株)製、バイロン
200）５ｇと１−〔ピリジル−(2)〕−３−（４−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン５ｇをメ
チルエチルケトン80mlに溶解した後、前述のジチ
イリウム塩化合物No.13、1.0ｇを添加し分散後、
アルミニウム蒸着したポリエステルフイルム上に
塗布乾燥し、乾燥膜厚13μの感光層を有する感光
体を作成した。 この感光体の特性を実施例１と同様の方法によ
つて初期帯電電位（V₀）、１秒間暗減衰させた時
の帯電電位を1/2に減衰するに必要な露光量
（E_1/2）を測定したところ、下記のとおりであつ
た。 （但し帯電極性はとした。） V₀：＋560V E_1/2：3.6lux・sec 実施例 33 ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール１ｇと前述のジ
チイリウム塩化合物No.53、５mgを１，２−ジクロ
ルエタン10ｇに加えた後、十分に撹拌した。こう
して調製した塗工液をアルミニウム蒸着したポリ
エチレンテレフタレートフイルムの上に乾燥膜厚
が15μとなる様にドクターブレードにより塗布し
た。 この感光体の帯電特性を実施例１と同様の方法
によつて測定した。但し、帯電極性はとした。
この結果を下記に示す。 V₀：＋570V E_1/2：3.3lux.sec 実施例 34 前記実施例33の電子写真感光体を調製した時に
用いたジチイリウム塩化合物No.53に代えて、前述
のジチイリウム塩化合物No.55を用いたほかは、実
施例33と全く同様の方法で感光体を調製した後、
この感光体の帯電特性を測定した。この結果を下
記に示す。但し、帯電極性をとした。 V₀：＋590 E_1/2：3.1lux・sec 実施例 35 微粒子酸化亜鉛（堺化学(株)製Sazex2000）10
ｇ、アクリル系樹脂（三菱レーヨン(株)製ダイヤナ
ールLR009）４ｇ、トルエン10ｇおよび前記例示
のジチイリウム塩化合物No.28、10mgをボールミル
中で十分に混合し、得られた塗工液をアルミニウ
ム蒸着したポリエチレンテレフタレートフイルム
の上にドクターブレードにより乾燥膜厚が21μに
なる様に塗布し、乾燥して電子写真感光体を調製
した。 この電子写真感光体の分光感度を電子写真法の
分光写真により測定したところ、前述の化合物を
含有していない酸化亜鉛被膜に較べて、本実施例
の感光体は長波長側に感度を有していることが判
明した。 実施例 36 アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフイル
ムのアルミ面上に膜厚1.1μのポリビニルアルコー
ルの被膜を形成した。 次に、実施例10と同じのジチイリウム塩化合物
を含有した塗工液を先に形成したポリビニルアル
コール層の上に、乾燥後の膜厚が0.1μとなる様に
マイヤーバーで塗布し、乾燥して電荷発生層を形
成した。 次いで、構造式 のピラゾリン化合物５ｇとポリアリレート樹脂
（ビスフエノールＡとテレフタル酸−イソフタル
酸の縮重合体）５ｇをテトラヒドロフラン70mlに
溶かした液を電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が
10μとなる様に塗布し、乾燥して電荷輸送層を形
成した。 こうして調製した感光体の帯電特性を実施例１
と同様の方法によつて測定した。この結果を下記
に示す。 V₀：−600V E_1/2：2.0lux・sec 実施例 37 厚さ100μ厚のアルミ板上にカゼインのアンモ
ニア水溶液を塗布し、乾燥して膜厚1.1ミクロン
の下引層を形成した。 次に、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレ
ノン５ｇとポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（数平
均分子量300000）５ｇをテトラヒドロフラン70ml
に溶かして電荷移動錯化合物を形成した。この電
荷移動錯化合物と前述のジチイリウム塩化合物No.
37、１ｇをポリエステル樹脂（バイロン：東洋紡
製）５ｇをテトラヒドロフラン70mlに溶かした液
に加え、分散した。この分散液を下引き層の上に
乾燥後の膜厚が12μとなるように塗布し、乾燥し
た。こうして調製した感光体の帯電特性を実施例
１と同様の方法で測定した。これらの結果は、次
のとおりであつた。 但し、帯電極性はとした。 V₀：＋570V E_1/2：3.4lux・sec 実施例 38 アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフイル
ムのアルミ面上に膜厚1.1μのポリビニルアルコー
ルの被膜を形成した。 次に、実施例12で用いた前述のジチイリウム塩
化合物No.21の分散液を先に形成したポリビニルア
ルコール層の上に、乾燥後の膜厚が0.5μとなる様
にマイヤーバーで塗布し、乾燥して電荷発生層を
形成した。 次に、構造式 のピラゾリン化合物５ｇとポリアリレート樹脂
（ビスフエノールＡとテレフタル酸−イソフタル
酸の縮重合体）５ｇをテトラヒドロフラン70mlに
溶かした液を電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が
10μとなる様に塗布し、乾燥して電荷輸送層を形
成した。 こうして調製した感光体の帯電特性を実施例１
と同様の方法によつて測定した。これの結果は次
のとおりであつた。 V₀：−610V E_1/2：2.1lux・sec 発明の効果 上記したとおり、本発明は高感度の光導電性被
膜を与え、高感度の電子写真感光体を実現できた
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式(1)、(2)又は(3)で表わされるジチイ
   リウム塩化合物を含有することを特徴とする光導
   電性被膜。 一般式(1) 式中ｌは、１又は２の整数、Ｘは置換基を有し
   てもよいベンズジチイリウム環、ナフトジチイリ
   ウム環を形成するための残基、R₁は、置換基を
   有してもよい芳香族炭化水素基又は複素環基、
   A^-は、アニオン基を表わす。 一般式(2) 式中Ｘは、一般式(1)中のＸと同義、R₂、R₃は、
   一般式(1)中のR₁と同義、但し、R₂とR₃は同一又
   は異なつてもよく、A^-は一般式(1)中のA^-と同義
   である。 一般式(3) 式中ｍは、０、１、２又は３の整数、ｎは、０
   又は１の整数、Ｘは、一般式(1)中のＸと同義、Ｙ
   は、Y′としてＯ、Ｓ、Se又はTe原子ないしは
   Y″として＞Ｎ−R₄を表わし、但し、R₄は置換又
   は非置換のアルキル基、アラルキル基又はアリー
   ル基であり、Ｚは、置換基を有してもよい５ない
   し６員の複素環、又は置換基を有してもよいベン
   ゼン、ナフタレン等の芳香環と縮合した５ないし
   ６員の複素環を形成するための残基を表わし、２
   個の複素環を結ぶ連鎖中の炭素原子についている
   水素は官能基で置換されていてもよく、A^-は、
   一般式(1)中のA^-と同義である。 ２ 導電性支持体の上に下記一般式(1)、(2)又は(3)
   で表わされるジチイリウム塩化合物を含有する感
   光層を設けたことを特徴とする電子写真感光体。 一般式(1) 式中ｌは、１又は２の整数、Ｘは置換基を有し
   てもよいベンズジチイリウム環、ナフトジチイリ
   ウム環を形成するための残基、R₁は、置換基を
   有してもよい芳香族炭化水素基又は複素環基、
   A^-は、アニオン基を表わす。 一般式(2) 式中Ｘは、一般式(1)中のＸと同義、R₂、R₃は、
   一般式(1)中のR₁と同義、但し、R₂とR₃は同一又
   は異なつてもよく、A^-は一般式(1)中のA^-と同義
   である。 一般式(3) 式中ｍは、０、１、２又は３の整数、ｎは、０
   又は１の整数、Ｘは、一般式(1)中のＸと同義、Ｙ
   は、Y′としてＯ、Ｓ、Se又はTe原子ないしは
   Y″として＞Ｎ−R₄を表わし、但し、R₄は置換又
   は非置換のアルキル基、アラルキル基又はアリー
   ル基であり、Ｚは、置換基を有してもよい５ない
   し６員の複素環、又は置換基を有してもよいベン
   ゼン、ナフタレン等の芳香環と縮合した５ないし
   ６員の複素環を形成するための残基を表わし、２
   個の複素環を結ぶ連鎖中の炭素原子についている
   水素は官能基で置換されていてもよく、A^-は、
   一般式(1)中のA^-と同義である。 ３ 感光層が少くとも特許請求の範囲第２項に記
   載するジチイリウム塩化合物を含有する電荷発生
   層と電荷輸送層を順次積層したものである特許請
   求の範囲第２項記載の電子写真感光体。