JPH0367980B2

JPH0367980B2 -

Info

Publication number: JPH0367980B2
Application number: JP662082A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Maruyama; Koichi Kajitani; Makoto Shiraishi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1982-01-18
Filing date: 1982-01-18
Publication date: 1991-10-24
Also published as: JPS58125645A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は安全合せガラス用の中間膜として優れ
た性能を有する変性ポリビニルアセタール樹脂組
成物に関する。従来より、ポリビニルアルコール（以下PVA
と略記する）をアセタール化して得られるポリビ
ニルアセタール、なかんずくポリビニルブチラー
ルは、可塑剤の添加により可塑化され、更にシー
ト状に成型され、自動車、航空機あるいは建築物
の窓ガラス等に使用される安全合せガラスの中間
膜として広く使用されている。しかしながら近
年、安全合せガラスの強度性能に対する要求は
益々高くなり、特に通常のポリビニルアルコール
から得られるポリビニルアセタール樹脂を用いる
従来の製品においては、低温あるいは高温時にお
ける耐貫通強度の低下が大きく、この点を改良す
るため、中間膜用樹脂あるいはそれに対する添加
物について多くの検討がなされているが、現在な
お満足するものは見い出されていない。本発明者らはポリビニルアセタール樹脂の原料
となるPVAの化学変性に関して広範囲に検討を
行ない、得られた変性PVAを用いてポリビニル
アセタール樹脂を製造し評価した結果、分子内に
ケイ素を含有する変性PVAより誘導した、ケイ
素を含有する変性ポリビニルアセタール樹脂は、
低温から高温まで広い温度領域において優れた耐
貫通強度を有し、同時にガラスとの接着性にもす
ぐれていることを見い出し、本発明を完成するに
到つた。本発明において用いられる分子内にケイ素を含
有する変性ポリビニルアセタール樹脂の原料とし
て用いられる分子内にケイ素を含有する変性
PVAとしては、分子内にケイ素を含むものであ
ればいずれでもよい。かかる変性PVAの製造方
法としては、PVAあるいはカルボキシル基又
は水酸基を含有する変性ポリ酢酸ビニルに、シリ
ル化剤を用いて後変性によりケイ素を導入する方
法、ビニルエステルとケイ素含有オレフイン性
不飽和単量体との共重合体をケン化する方法が挙
げられる。PVAあるいは変性ポリ酢酸ビニルに
シリル化剤を用いて後変性する方法においては例
えば、シリル化剤と反応しない有機溶媒、たとえ
ばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘ
プタン、エーテル又はアセトンなどにシリル化剤
を溶解させ、該溶液中に粉末状PVAあるいは上
記変性ポリ酢酸ビニルを撹拌下に懸濁させ、常温
〜シリル化剤の沸点の範囲の温度においてシリル
化剤とPVAあるいは上記変性ポリ酢酸ビニルを
反応させることによつてあるいは更にアルカリ触
媒等によつて酢酸ビニル単位をケン化することに
よつてケイ素含有変性PVAを得ることができる。
後変性において用いられるシリル化剤としては、
トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロル
シラン、ジフエニルジクロルシラン、トリエチフ
ルオルシラン等のオルガノハロゲンシラン、トリ
メチルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシ
シランなどのオルガノシリコンエステル、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシサン
などのオルガノアルコシシラン、トリメチルシラ
ノール、ジエチルシランジオール等のオルガノシ
ラノール、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン等のアミノアルキルシラン、トリ
メチルシリコンイソシアネート等のオルガノシリ
コンイソシアネート等が挙げられる。シリル化剤
の導入率すなわち変性率は用いられるシリル化剤
の量、反応時間によつて任意に調節することがで
きる。また得られるケイ素含有変性PVAの重合
度、ケン化度は用いられるPVAの重合度、ケン
化度あるいは上記変性ポリ酢酸ビニルの重合度お
よびケン化反応によつて任意に調節することがで
きる。またビニルエステルとケイ素含有オレフイン性
不飽和単量体との共重合体をケン化する方法にお
いては、例えば、アルコール中においてビニルエ
ステルとケイ素含有オレフイン性不飽和単量体と
をラジカル開始剤を用いて共重合せしめ、しかる
後に該共重合体のアルコール溶液にアルカリある
いは酸触媒を加えて該共重合体をケン化せしめる
ことによつてケイ素含有変性PVAを得ることが
できる。上記の方法において用いられるビニルエ
ステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ギ酸ビニル等が挙げられるが経済的にみて酢
酸ビニルが好ましい。また上記の方法において用
いられるケイ素含有オレフイン性不飽和単量体と
しては次式（）で示されるビニルシラン、（）
または（）で示される（メタ）アクリルアミド
−アルキルシランが挙げられる。（ここでｎは０〜４、ｍは０〜２、R¹は水素、
ハロゲン、低級アルキル基、アリル基又はアリル
基を有する低級アルキル基、R²はアルコキシル
基、アシロキシル基（ここでアルコキシル基又は
アシロキシル基は酸素もしくは窒素を含有する置
換基を有していてもよい）、水酸基又はアルキル
基、R³は水素又はメチル基、R⁴は低級アルキル
基、R⁵はアルキレン基又は連鎖炭素原子が酸素
もしくは窒素によつて相互に結合された２価の有
機残基をそれぞれ示す）。式（）で示されるビニルシランの具体例とし
ては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス−（β−メト
キシエトキ）シラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリアセ
トキシシラン、ビニルメチルジメトキシラン、ビ
ニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエ
トキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、
ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチ
ルアセトキシシラン、ビニルジメチルシラノー
ル、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニル
モノクロルジメトキシラン等が挙げられる。また
式（）又は（）で表わされる（メタ）アクリ
ルアミド−アルキルシランの具体例としては例え
ば、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメ
トキシシラン３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエ
トキシシラン３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ
（β−メトキシエトキシ）シラン３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ
（Ｎ−メチルアミノエトキシ）シラン２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメト
キシシラン１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメト
キシシラン２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルトリ
メトキシシラン２−（メタ）アクリルアミド−イソプロピルト
リメトキシシラン（Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ）ア
クリルアミド−直鎖又は分岐アルキルトリアルコ
キシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−
アミノプロピルトリメトキシシラン CH₂＝CR・CONH −CH₂CH₂NH（CH₂）₃Si（OCH₃）₃ （３−（メタ）アクリルアミド−プロピル）−オ
キシプロピルトリメトキシシラン CH₂＝CR・CONH −（CH₂）₃−Ｏ−（CH₂）₃Si（OCH₃）₃ （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ）ア
クリルアミド−含窒素又は含酸素アルキルトリア
ルコシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリア
セトキシシラン CH₂＝CR・CONH（CH₂）₃−Si（OCOCH₃）₃ ２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリアセ
トキシシラン CH₂＝CR・CONH（CH₂）₂Si（OCOCH₃）₃ ４−（メタ）アクリルアミド−ブチルトリアセ
トキシシラン CH₂＝CR・CONH（CH₂）₄Si（OCOCH₃）₃ ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリプ
ロピオニロキシシラン CH₂ ＝CR・CONH（CH₂）₃Si（OCOCH₂CH₃）₃ ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
ピルトリアセトキシシランＮ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−
アミノプロピルトリアセトキシシラン CH₂＝CR・CONH −CH₂CH₂NH（CH₂）₃Si（OCOCH₃）₃ （Ｒは水素又はメチル基を示す）等のアクリルア
ミド−アクリルトリアシロキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルイソブ
チルジメトキシシラン２−（メタ）アクリルアミド−エチルジメチル
メトキシシラン３−（メタ）アクリルアミド−プロピルオクチ
ルジアセトキシシラン１−（メタ）アクリルアミド−メチルフエニル
ジアセトキシシラン３−（メタ）アクリルアミド−プロピルペンジ
ルジエトキシシラン２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
ピルモノクロルジメトキシシラン２−（メタ）アルキルアミド−２−メチルプロ
ピルハイドロジエンジメトキシシラン（Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ）ア
クリルアミド−アルキルジ又はモノアルコキシあ
るいはジ又はモノアシロキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−
プロピルトリメトキシシラン２−（Ｎ−エチル−（メタ）アタリルアミド）−
エチルトリアセトキシシラン（Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（Ｎ−アル
キル−（メタ）アクリルアミド）−アルキルトリア
ルコキシ又はトリアシロキシシランＮ，Ｎ−ジ−トリメチル（メタ）アクリルアミ
ド CH₂＝CR−CON（Si（CH₃）₃）₂ （Ｒは水素又はメチル基をを示す）等のＮ，Ｎ−
ジ−トリアルキルシリル（メタ）アクリルアミド
等が挙げられる。又本方法において、ビニルエステルとケイ素含
有オレフイン性不飽和単量体との共重合を行なう
にあたつては上記２成分以外にかかる単量体と共
重合可能な他の不飽和単量体、例えばスチレン、
アルキルビニルエーテル、バーサチツク酸ビニ
ル、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピ
レン、α−ヘキセン、α−オクテン等のオレフイ
ン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和酸、
及びそのアルキエステル、アルカリ塩、２−アク
リアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のス
ルホン酸含有単量体及びそのアルカリ塩、トリメ
チル−３−（１−アクリアミド−１，１−ジメチ
ルプロピル）アンモニウムクロリド、トリメチル
−３−（１−アクリアミドプロピル）アンモニウ
ムクロリド、１−ビニル−２−メチルイミダゾー
ルおよびその４級化物等のカチオン性単量体等を
少割合で存在させることも可能である。本発明において使用されるケイ素を含有する変
性ポリビニルアセタール樹脂の原料として用いら
れるケイ素含有変性PVA中のケイ素の含有量、
ケン化度あるいは重合度は目的に応じて適宜選択
され特に制限はない。ケイ素原子は比較的少量の
含有率でも効果が発揮され、通常0.01〜10モル％
の範囲から選ばれる。ケン化度は通常70〜100モ
ル％の範囲が好ましい。また重合度は通常800〜
3000の範囲から選ばれる。こうして得られたケイ素含有変性PVAは次に
アセタール化されたポリビニルアセタール樹脂と
される。ポリビニルアセタールのうちではポリビ
ニルブチラール樹脂が本発明の目的に好適であ
る。アセタール化は、従来のポリビニルアセター
ル樹脂の製造方法と同様にして実施される。以上
はケイ素含有変性PVAを製造した後これをアセ
タール化する方法を中心に述べたが、ケイ素変性
PVAの製造途中のケン化工程においてケン化反
応とアセタール化を同時に実施しても本発明の変
性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができ
る。アセタール化度は通常50〜80モル％の範囲か
ら選ばれる。このようにして得られら分子内にケイ素を含有
する変性ポリビニルアセタール樹脂を安全合せガ
ラス中間膜として用いるためには、従来のポリビ
ニルアセタール樹脂と同様に、可塑剤が樹脂100
部に対し20〜80部用いられる。可塑剤としては通
常用いられているものがいずれも使用でき、例え
ばトリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチ
レート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチ
ルヘキソエートなどが好適に用いられる。またそ
の他の添加剤として着色剤、シリコン油などの添
加剤を適宜加えることもできる。本発明の中間膜
は樹脂を常法によりシート状に成型して作成さ
れ、これをガラス板の間にはさみ加熱加圧されて
安全合せガラスとして使用される。本発明の樹脂はこれを中間膜として用いた時、
安全合せガラスの耐貫通性が常温ばかりでなく、
低温あるいは高温時においても優れていると同時
に、中間膜とガラス面との接着性も向上させ、そ
れによつて衝撃物により破損されたガラス破片の
飛散を減少させるという効果をも有していること
が特徴である。かかる性能が発揮される理由は十
分解明されているわけではないが、本発明の変性
ポリビニルアセタール樹脂中のケイ素の作用によ
つて中間膜とガラスとの密着性が向上しているこ
とによるもとの推定される。以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。なお、以下において部とあるのは特にこ
とわりのないかぎり重量部を意味する。実施例１ビニトリアセトキシシラン単位0.4モル％と酢
酸ビニル単位99.6モル％とからなる共重合体をケ
ン化することにより、ケイ素をビニルシラン単位
として0.4モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン
化度が99.4モル％、４％の水溶液の20℃における
粘度（ブルツクフイールド型粘度計による。以下
同様）が30センチポイズ（以下センチポイズを
cpと表わす）のケイ素含有変性PVAを得た。次にこの変性PVA10部を水を90部に入れ、撹
拌下で加熱溶解した後、40℃まで冷却した。40℃
で撹拌しながら35％濃度の濃塩酸6.5部を添加し、
更にブチルアルデヒド5.2部を加えると変性ポリ
ビニルブチラールの白色沈殿が発生した。40℃で
更に４時間熟成を行なつた後、反応を終了し、樹
脂を中和、水洗し、ブチラール化度63モル％、ケ
イ素をビニルシラン単位として0.4モル％を含有
する変性ポリビニルブチラール樹脂を得た。この
樹脂100部にトリエチレングリコール−ジ−２−
エチルブチレート50部を加えて可塑化し、70℃に
て５分間ロール練りを行ない、更に140℃、50
Kg／cm²の条件下で厚さ0.75mmの中間膜を作成し
た。このフイルムをガラス板（厚さ３mm、巾300
mm、長さ300mm）２枚の間に挟んで120℃、10Kg／
cm²の条件で貼り合せ、安全合せガラスを得た。得
られた安全合せガラスについて耐貫通強度および
フイルムとガラスの接着性を測定した。結果を第
１表に示す。実施例２〜８実施例１のケイ素含有変性PVAにかえて次の
ケイ素変性PVAを使用した以外は実施例１と同
様にして変性ポリビニルブチラール樹脂を得て安
全合せガラス中間膜としての評価を実施した。結
果を第１表に合せて示す。実施例２において使用したケイ素含有変性
PVA。ケイ素をビニルトリメトキシシラン単位として
0.25モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度が
99.1モル％、４％水溶液の20℃における粘度が
28cpのケイ素含有変性PVA。実施例３において使用したケイ素含有変性
PVA。ケイ素を３−アクリルアミド−プロピルトリエ
トキシシラン単位として0.4モル％含有し、酢酸
ビニル単位のケン化度が99.5モル％、４％水溶液
の20℃における粘度が28cpのケイ素含有変性
PVA。実施例４において使用したケイ素含有変性
PVA。ケイ素をビニルトリス−（β−メトキシエトキ
シ）シラン単位として１モル％含有し、酢酸ビニ
ル単位のケン化度が99.5モル％、４％水溶液の20
℃における粘度が35cpのケイ素含有変性PVA。実施例５において使用したケイ素含有変性
PVA。ケイ素をビニルジメチルメトキシシラン単位と
して、２モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化
度が99.5モル％、４％水溶液の20℃における粘度
が32cpのケイ素含有変性PVA。実施例６において使用したケイ素含有変性
PVA。ケイ素をＮ，Ｎ−ジ−トリメチルシリルアクリ
ルアミド単位として３モル％含有し、酢酸ビニル
単位のケン度が99.5モル％、粘度が32cpのケイ素
含有変性PVA。実施例７において使用したケイ素含有変性
PVA。ケイ素を２−アクリルアミド−２−メチルプロ
ピルトリメトキシシラン単位として0.25モル％含
有し、酢酸ビニル単位のケン化度が98.5モル、４
％水溶液の20℃における粘度が30cpのケイ素含
有変性PVA。実施例８において使用したケイ素含有変性
PVA。けい素をビニルトリエトキシシラン単位として
0.5モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度が
99.5モル％、４％水溶液の20℃における粘度が
31cpのケイ素含有変性PVA。比較例１実施例１のケイ素含有変性PVAに代えてケン
化度99.1モル％、４％水溶液の20℃における粘度
が29cpのPVAを使用した以外は実施例１と同様
にしてポリビニルブチラール樹脂を得、安全合せ
ガラス中間膜としての評価を実施した。評価結果
を第１表に合せて示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１分子内にケイ素を含有する変性ポリビニルア
セタール樹脂に可塑剤が添加されてなる安全合せ
ガラス用中間膜組成物。２分子内にケイ素を含有する変性ポリビニルア
セタール樹脂が、酢酸ビニルとビニルトリアシロ
キシシランとの共重合体をケン化およびアセター
ル化して得られる樹脂である特許請求の範囲第１
項に記載の安全合せガラス用中間膜組成物。３分子内にケイ素を含有する変性ポリビニルア
セタール樹脂が、酢酸ビニルとビニルトリアルコ
キシシランとの共重合体をケン化およびアセター
ル化して得られる樹脂である特許請求の範囲第１
項に記載の安全合せガラス用中間膜組成物。４分子内にケイ素を含有する変性ポリビニルア
セタール樹脂が、酢酸ビニルと（メタ）アクリル
アミド−アルキルアルコキシシランとの共重合体
をケン化およびアセタール化して得られる樹脂で
ある特許請求の範囲第１項に記載の安全合せガラ
ス用中間膜組成物。