JPH0359056A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬度（以下、硬度はＪＩＳ　［６３０１Ａ型で
表す）０〜４０で成形品表面のベトッキの少ない塩化ビ
ニル系樹Ｎ組放物に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に塩化ビニル樹脂を硬度４０以下にするためには、
可塑剤を１５０重量部より多く使用しなければならなか
った。

可塑剤１５０重量部より多く使用すると可塑剤が成形品
表面に沸き出し、手で触れた時のベトッキが非常に大き
くなる。他材料が接触している場合可塑剤の移行性も激
しくなる。

また、粘度が低いため、混練時の材料のバレル等への付
着も激しく、加工性に問題が発生する等の種々の欠点が
あった。また、可塑化効率の良い分子量の小さい可塑剤
を使用し、可塑剤量と少なくして硬度４０以下の材料を
作ることも考えられるが、分子量が小さいため、揮発減
量が大きく、使用時の物理性能の変化が大きく、使用に
耐えられなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

かかる状況下に鑑み、本発明者は上記のような欠点のな
い塩化ビニル系樹脂組成物を見出すべく鋭意検討をおこ
なった結果、ウレタン塩化ビニル共重合体樹脂及び特定
の重合度を有する塩化ビニル樹脂に特定量の可塑剤を添
加することにより、硬度０〜４０の成形品表面のベトッ
キの少ない塩化ビニル系樹脂組ｔ２物ができるという事
実を見出し本発明を充放するに至った。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ウレタン塩化ビニル共重合体４０〜９５重量
％及び平均重合度１０００〜６０００の塩化ビニル樹脂
５〜６０重量％からなる混合物１００重量部に対し、可
塑剤１０〜１５０重量部添加してなる硬度（ＪＩｓ　Ｘ
６３０１　Ａ型）０〜４０を特徴とする塩化ビニル系樹
脂組成物である。

本発明の組成物において用いられるウレタン塩化ビニル
共重合体は、硬度５０〜８０．望ましくは硬度５５〜７
０、配合量４０〜９５重量％望ましくは７０〜９０重量
％のウレタン塩化ビニル共重合体樹脂である。塩化ビニ
ル樹脂は平均重合度１０００〜６０００、望ましくは１
３００〜３６００である。この混合物１００重量部に対
し、添加される可塑剤は１０〜１５０重量部、望ましく
は２０〜１３０重量部である。ウレタン塩化ビニル共重
合体の硬度が８０より高くなると硬度４０以下の塩化ビ
ニル系樹脂＆ｌＮ放物を製造するために多量の可塑剤を
使用せねばならず、成形品表面にベトッキが発生する。

ウレタン塩化ビニル共重合体の硬度が５０未満のウレタ
ン塩化ビニル共重合体は製造することが困難である。ウ
レタン塩化ビニル共重合体４０重量％未満であると多量
の可塑剤を使用せねばならず成形品表面にベトッキが発
生する。塩化ビニル樹脂の平均重合度が１０００未満で
あると引張強さ、引裂強さが小さく使用に耐えない。

平均重合度が６０００を越えると粘度が高く成形品の外
観をそこなう、また、可塑剤が１０重量部未満であると
硬度４０以下の塩化ビニル系樹脂組成物は得られない、
可塑剤が１５０重量部より多くなると成形品に表面にベ
トッキが発生する。このようなウレタン塩化ビニル共重
合体の例としてはポリオールとしては、短鎖のポリオー
ルとして脂肪族、脂環式芳香族、置換脂肪族又は複素環
式のジヒドロキシ化合物、トリヒドロキシ化合物、テト
ラヒドロキシ化合物等で、例えば１．２−エタンジオー
ル、１．２−プロパンジオール、ｌ、４−メタンジオー
ル、プ手ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．
１０−デカメチレンジオール、２，５−ジメチル−２，
５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、１．４−シクロヘキサンジメタツー
ル、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、Ｐ−キ
シレンジオール、ジヒドロキシエチルテトラハイドロフ
タレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−
メチフレプロパン−１，２，１−トリオール、１．２．
６−ヘキサンジオール、ペンタエリドリフト等から選ば
れる。

長鎖のポリオールとしてはポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、
ビニル系ポリオール、ジエン系ポリオール、ひまし油系
ポリオール、シリコーンポリオール、ポリオレフィン系
ポリオール及びこれらの共重合体等が使用される。

これらの長鎖のポリオールは３００乃至１０，０００の
分子量範囲のものとして用いることが好ましいが、より
好ましくは５００乃至８，０００の分子量範囲のもので
ある。

ポリエステルポリオールとしては、例えばコハク酸、ゲ
ルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸等から選ばれるジカルボ
ン酸と前記の短鎖のポリオールから選ばれるヒドロキシ
化合物を反応させて得られたものが使用される。

ポリエステルポリオールを得る別の方法として、β−プ
ロピオラクトン、ビバロラクトン、δ−バレロラクトン
、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、
ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−七−カプ
ロラクトン等のラクトン化合物を、前記の短鎖のポリオ
ール群から選ばれるヒドロキシ化合物と共に複合せしめ
ることも可能である。

ポリエーテルポリオールとしてはポリテトラメチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール等が使用さ
れる。

ポリカーボネートポリオールとしては、前記の短鎖のポ
リオール群から選ばれるヒドロキシ化合物とジアリルカ
ーボネート、ジアルキルカーボネート、又はエチレンカ
ーボネートからエステル交換法によって得られたものが
使用される１例えばポリ−１，６−へキサメチレンカー
ボネート、ポリ−２゜２′−ビス（４−ヒドロキシヘキ
シル）プロパンカーボネート等が工業的に生産されてお
り入手し易い。

ポリカーボネートポリオールを得る別の方法としては、
いわゆるホスゲン法（または溶融法）によることができ
る。

その他、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒド
ロキシルエチルメタアクリレート等のヒドロキシル基を
持つアクリル単量体とアクリル酸エチルとの共重合によ
って得られるアクリルポリオール酸のビニル系ポリオー
ル、ポリ（１，４−ブタジェン）、ポリ（１，２−ブタ
ジェン）酸のポリブタジェンポリオール、ボリブロビレ
ングライコールリシル−ト酸のひまし油系ポリオールも
しくはシリコーンポリオール、ポリオレフィン系ポリオ
ール等でＶＣＭに溶解可能なポリオールが使用される。

また上記の短鎖及び長鎖のポリオールの何ｓ類かを併用
して使用することもできる。

ポリオール含有ＰｖＣの製造において採用される重合方
法は懸濁重合法、乳化重合法のいずれでもよい、ポリオ
ールの仕込み比率はＶＣＨに対して重量で２００％以下
であり、この比率は必要に応じて選択できる０重合は通
常の方法、即ち普通の重合用オートクレーブで３０から
７０℃、好ましくは、４０から７０℃の温度範囲で実施
される。

本発明に用いられるＶＣ）１と共重合可能な単量体とし
ては、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のビニリデン
単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シアノエ
チル等のアクリル酸のエステル類、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタク
リル酸のエステル類、スチレン及びメチルスチレン、ビ
ニルトルエン、クロロスチレン等のスチレン誘導体、ア
クリロニトリル、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタ
レン等のビニル系単量体又はブタジェン、イソブチレン
、クロロブレン等のジアルケン類単量体が挙げられる。

懸濁重合体において使用される懸濁剤は例えば、部分ケ
ン化ビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセル
ロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリ
エチレングリコールの脂肪量エステル等が使用され、こ
れらは単独又は併用してもよい、また、これらの使用量
は水媒体に対し、０゜０１〜２重量％程度である。

油溶性重合開始剤は、例えばアゾビスイソブチルバレロ
ニトリル等のアゾ化合物、ラウリルパーオキサイド、ジ
−２エチルヘキシルバーオキシジカボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシビバレートなどの有ｌ過酸化物がある。そ
の使用量は仕込時の塩化ビニル単量体に対し、０．０１
〜２重量％程度である。

一方、乳化重合には、過酸化水素、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウムのような水溶性の重合開始剤が用いら
れる。

ポリオールの添加時期は一般にＶＣＨの添加前である。

ポリオールは通常ＶＣＭに容易に溶解するため、時に溶
解工程を必要としない。

重合に際しては、予めｐｖｃの加工安定剤、助剤等、例
えばエポキシ系安定剤、金属、セッケン等を添加するこ
ともできる。

ポリオールの重合仕込比率は、−船釣にはＶＣ？＋に対
し、重量で５〜１００％であり、この比率は必要に応じ
て選択できる。ポリオールの比率が２００％をこえると
重合時の分散が不安定となり細粒子が得難く、この時の
重合体は乾燥中に粒子間で融着し、安定すべき乾燥が行
い難いために好ましくない。

このようにして得られたポリオール含有ＰｖＣにイソシ
アネート化合物及び安定剤、滑剤等の添加剤を配合して
反応性の成形用組放物を得る。

本発明において使用される、イソシアネート化合物とし
ては、２．４−及び２．６〜トリレンジイソシアネート
、訃およびｐ−フェニレンジイソシアネート、■−クロ
ロフェニレンー２４−ジイソシアネート、（。

５−ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニ
レン−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−及ヒｐ−キシ
レンジイソシアネー、ト、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、４，４′−メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロジイソ
シアネート、トリメチル、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート等のジイソシアネートＬ　１．６．１１−ウンデカ
ントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネ
ート、４−イソシアネートメチル−１，６−オクタメチ
ルジイソシアネート等のトリイソシアネート類、もしく
はポリフェニルメタンポリイソシアネート等の多官能性
イソシアネート類及びこれらのイソシアネート化合物の
二重体類もしくは三重体類及び前記の短鎖、長鎖のポリ
オール類又は水及びアごノ化合物等の活性水素化合物と
前記のイソシアネート化合物との反応によって得られる
末端イソシアネート酸を有するイソシアネート化合物等
のイソシアネート化合物が使用される。

また、イソシアネート化合物としては、活性メチレン化
合物、オキシム類、ラクタム類、フェノール類、アルキ
ルフェノール類、塩基性窒素含有化合物等のブロッキン
グ剤によって上記イソシアネート化合物をブロック安定
化し、加熱によりイソシアネート類を活性するブロック
化イソシアーネート化合物も含まれる。

さらに、インシアネート化合物としては上記イソシアソ
ート化合物を何種類かの混合体として使用することも可
能であり、上記イソシアネート化合物を溶媒に溶解した
ものも使用可能である。

可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、ジブチルベンジルフタレート等の芳香族多
塩基酸のアルキルエステル、ジオクチルアジペート、ジ
オクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等の脂肪族
多塩酸のアルキルエステル、トリクレジルフォスフェー
ト等のリン酸のアルキルエステル等ポリエステル等が挙
げられる。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、そのままでも利用
出来るが、必要に応じ他の熱可塑性樹脂、ゴム、熱安定
剤、充填剤、顔料及び加工助剤等を配合して利用される
。

他の熱可塑性樹脂としては、エチレン・酢酸ビニル共重
合体、エチレン・塩化ビニル共重合体、塩素化ポリエチ
レン、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＳ樹脂、ウレ
タン樹脂、アクリル系樹脂等が、ゴムとしては、ＮＢＲ
，ＣＲ等が用いられる。

熱安定剤としては、三塩基性硫酸鉛等の鉛系熱安定剤、
ジブチル錫マレート等の錫系安定剤、ステアリン酸亜鉛
、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等の
金属石鹸等を挙げることができ、その添加量は、ウレタ
ン塩化ビニル共重合体と平均重合度１０００〜６０００
の塩化ビニル樹脂との混合物１００重量部に対しく以下
同じ）一般に５重量部以下量用いられる。

充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、
酸化チタン、タルク、マイカ、アスベスト、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム等を挙げることができ、
その添加量は、一般に１００重量部以下量用いられる。

顔料としては、カラーカーボンブラック、クロムイエロ
ー、酸化チタン、フタロシアニングリーン等を挙げるこ
とができ、その添加量は、一般に５重量部以下が用いら
れる。

加工助剤としては、低分子量ポリエチレン、高級脂肪酸
エステル等通常塩化ビニル系樹脂に使用されるものが用
いられる。

本発明に基づく塩化ビニル系樹脂組成物は、従来の塩化
ビニル系樹脂と同じ工程により、造粒成形が可能である
。すなわちスーパ−４キサ−、ブレンダー等の混合機に
より、熱安定剤、充填剤、。

顔料及び加工助剤等と混合され、バンバリーごキサ−、
ミキシングロール、押出機等により混練造粒される。

造粒されたベレットは一般の軟質塩化ビニル系樹脂と同
じように射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー
加工、圧縮成形が可能であり、成形された成形品は一般
の軟質塩化ビニル系樹脂と同じような良好な外観が得ら
れる。

本発明に基づく塩化ビニル系樹脂組成物の用途としては
ハンドル、ホーンバット、チェンジレバ−ノブ、アーム
レスト、アシストグリップ等の自動車内装部品、パツキ
ン等のシール材、ぎしえ、しゃ音材、防振材、チューブ
、ホース被覆材、グリップ等が挙げられる。

〈実施例） 本発明の技術的内容を実施例及び比較例により説明する
。なお配合剤の単位は重量部表示とした。

実施例１〜８及び比較例１〜４ ウレタン塩化ビー、ル共重合体と平均重合度２６００塩
化ビニル樹脂にＢａ−Ｚｎ系熱安定剤（アデカアーガス
株式会社製Ｒｕｐ−１４）を２重量部、２−エチルへキ
シルフタレート可塑剤を添加し、混合物をロール温度１
３０℃でロール混練しベレットとした。このペレットを
射出成形機により厚み２ｍ、帽５０ｍ、長さ７０ｍの成
形品を作威し、表面のベトッキの評価を人の手による触
感でおこなった。

また、このベレットよりプレスシートを作成し硬度の測
定をおこなった。また、ロール混練時の混合物のロール
への付着状態よりペレット作成時の作業性の評価をおこ
なった。

第１表に示すように高度５５〜８０のウレタン塩化ビニ
ル共重合体と平均重合度２６００の塩化ビニル樹脂に２
−エチルへキシルフタレートを添加すると硬度４０以下
の表面ベトッキの少ない成形品が得られる。

実施例９〜１２及び比較例５．６ ウレタン塩化ビニル共重合体と塩化ビニル樹脂にＢａ−
Ｚｎ系安定剤（アデカアーガス株式会社製Ｒｕｐ−１４
）を２重量部、２−エチルへキシルフタレート可塑剤１
００重量部を添加し、混合物をロール温度１３０℃でロ
ール混練しペレットとした。評価方法は実施例１〜Ｂと
同じ方法でおこない、さらにＪＩＳ　Ｋ６７２３の引張
強さ（ｋｇｆ／ｍｓ”）と伸び（％）のの評価を追加し
た。

第２表に示すようにウレタン塩化ビニル共重合体５０重
量部と平均重合度１０００〜６０００の塩化ビニル樹脂
５０重量部に２−エチルへキシルフタレート１００重量
部添加すると硬度４０以下の表面ベトッキの少ない底形
が得られる。

（発明の効果） 以上のように本発明による塩化ビニル系樹脂組酸物は硬
度０〜４ｏで成形品表面のベトッキを少なく良好な成形
加工性を示し、利用価値は非常に大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ウレタン塩化ビニル共重合体４０〜９５重量％及
   び平均重合度１０００〜６０００の塩化ビニル樹脂５〜
   ６０重量％からなる混合物１００重量部に対し、可塑剤
   １０〜１５０重量部を添加してなる硬度（ＪＩＳＫ６３
   ０１Ａ型）０〜４０を特徴とする塩化ビニル系樹脂組成
   物。