JPH0352442B2

JPH0352442B2 -

Info

Publication number: JPH0352442B2
Application number: JP12906282A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Chiba; Seiichi Maeda; Shinji Yonemura; Hiroshi Yamamura
Original assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-07-26
Filing date: 1982-07-26
Publication date: 1991-08-12
Also published as: JPS5920209A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水不溶性高分子化合物で得られるマ
イクロカプセル化によつて塩基性塩化銅、塩基性
硫酸銅、塩基性炭酸銅、水酸化第二銅、硫酸銅お
よび８−キノリノール銅（オキシン銅という）
（以下「銅化合物」という）から選ばれた１種を
有効成分として含有する物質を被包せしめてなる
改良された殺菌剤組成物に関する。銅化合物は古くから殺菌剤として使用されてお
り、そしてその種類も多く、ボルドー液のほかに
塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、塩基性炭酸銅また
は水酸化第二銅を含有する粉末製剤があり、また
オキシンに銅イオンをキレート結合させたオキシ
ン銅も単剤または混合剤として使用されている。植物体に散布された銅化合物は、雨露、空気、
植物体の分泌物、病原菌の有機酸によつて銅イオ
ンとして溶出し、病原菌の表面に吸着され、細胞
膜を形成するキチン質がタンパク質の酵素系を阻
害する作用があるので、銅化合物の抗菌性は非選
択的で広い適用病害分野を有している。したがつて、遊離の銅イオンの濃度が高いほど
効果は高くなるが、作物に薬害を生ずる可能性も
高くなるので、実際施用場面では水酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウムなどを添加して使用すること
が多い。また、製剤上では水酸化カルシウムまた
は炭酸カルシウムを添加して薬害を抑える工夫が
なされているが、そうして添加剤で分解するよう
な農薬有効成分との混合剤が製剤化できないこと
が大きな問題となつている。本発明者らは、銅化合物の薬害軽減と製剤上の
不利益を解決する目的で鋭意検討を重ねた結果、
水不溶性高分子化合物で銅化合物をマイクロカプ
セル化することによりこれらの不利益を解決でき
ることを見出した。さらに、薬害軽減効果のみな
らず次に述べる種々の利点が得られる。すなわ
ち、マイクロカプセル化した銅化合物を作物に施
用した場合の効果は次のとおりである。 (1) 葉上における銅イオンの溶出制御ができ、薬
害軽減ができた。 (2) 残効性が付与できた。 (3) 炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどの添
加剤との併用が回避され、作物の汚染が解消し
た。 (4) それらの添加剤で分解する農薬有効成分例え
ばカスガマイシン（一般名）、キヤプタン（一
般名）などとの混合製剤が可能となつた。銅化合物をマイクロカプセル化する方法は一般
的に使用されている方法のいずれをも使用し得
る。例えば、(1)コンプレツクスコアセルベーシヨ
ン法、(2)液中乾燥法、(3)界面重合法、(4)スプレー
ドライング法などがあるが、これらに限定される
ものではない。本発明で用いるコンプレツクスコアセルベーシ
ヨン法と液中乾燥法とについて以下に説明する。コンプレツクスコアセルベーシヨン法とは、反
対電荷をもつ２種のコロイド物質例えばゼラチン
（天然または変性）、カゼイン、アルブミン、フイ
ブリノーゲン、ヘモグロビンなどの正に荷電する
コロイド物質（ポリカチオンコロイド）とアラビ
アゴム、カルボキシメチルセルロース、寒天、ト
ラガントガム、セルロースフタレートなどの負に
荷電するコロイド物質（ポリアニオンコロイド）
の希薄水溶液とを混合する際に電気的な相互作用
で相分離が生起する現象を利用した方法であり、
この混合コロイド中に銅化合物を分散させると相
分離による濃厚コロイド相が銅化合物の粒子の周
囲に固着し、カプセル化ができる。コンプレツクスコアセルベーシヨン法の工程を
簡単に説明すると、(1)水中でイオン化しうる親水
性コロイドの水溶液（第１コロイド）中に銅化合
物を分散させる工程（分散工程）、(2)水中でイオ
ン化されしかも第１コロイドの反対の電荷を有す
る親水性コロイドの水溶液（第２コロイド）を(1)
の分散液に混和した後、水添加またはPHの調整を
行つてコアセルベーシヨンを起させ複合コロイド
が個々の粒子の周囲に固着したコアセルベートを
得る工程（コアセルベーシヨン工程）、(3)コアセ
ルベートを冷却してゲル化させる工程（ゲル化工
程）、(4)硬化剤の存在下でPHをアルカリ側に調整
するかまたは、PHをアルカリ側に調整した後硬化
剤を添加するかまたは、硬化剤とアルカリを同時
に添加する工程（硬化前処理工程）などの工程が
ある。前記(2)に示すコアセルベーシヨン工程では、第
１コロイドと第２コロイド重量比は各々の物質の
電気的性質によつて異なるが、ゼラチン−アラビ
アゴム系では１：１の重量比が最適である。第１
コロイドと第２コロイドの混合コロイドの濃度は
希薄溶液であることが必須条件であり、その最適
濃度は４重量％以下である。また、PH調整は有機
酸もしくは無機酸のいずれでもよいが、ゼラチン
−アラビアゴム系では酢酸が最適である。酢酸を
使用するときは10重量％以下の希薄溶液が用いら
れる。(4)に示す硬化前処理工程では、(1)〜(3)の工
程で生成したマイクロカプセルの皮膜は水溶性で
あるので、この皮膜を不溶化するために硬化剤を
用いる。硬化剤としてホルムアルデヒド、クロム
明礬、タンニン酸、没食子酸、グルタルアルデヒ
ドなどがあるが、ホルムアミドまたはグルタルア
ルデヒドが最適である。以上の工程を経たマイクロカプセルは過、遠
心分離、噴霧乾燥などにより回収できる。次に液中乾燥法とは、水溶液のマイクロカプセ
ル化に有用な方法である。まず沸点が低くて蒸気
圧が大きく且つ水と混合しない溶剤に壁材ポリマ
ーを溶解させ、この溶剤中に芯物質を溶解した水
溶液を分散させてｗ／ｏ型エマルジヨンを得る。
さらにカプセルの分散媒体としての保護コロイド
を含む水溶液中に先のエマルジヨンを分散させて
ｗ／ｏ／ｗ型の複合エマルジヨンを得、この系よ
りポリマーの溶剤を加温、減圧、溶媒抽出法など
の方法で乾燥してマイクロカプセルを得る方法で
ある。壁材ポリマーとしてエチルセルローズ、ポリス
チレン、シリコーン誘導体、塩化ゴム、ポリカル
ボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、酢
酸セルロース、マレイン酸樹脂などが挙げられ
る。また溶媒として四塩化炭素、塩化メチレン、
ベンゼンなどが挙げられる。また、分散媒体とし
てゼラチン、澱粉、アラビアゴム、ポリビニルア
ルコールなどが挙げられる。次に銅化合物を含有するマイクロカプセルの製
造法を製造例として具体的に説明する。製造例１ゼラチン−アラビアゴム系によるコンプレツク
スコアセルベーシヨン法塩基性塩化銅10ｇを10％ゼラチン水溶液60mlに
分散させ、さらに10％アラビアゴム60mlを加え、
40℃±１℃に保ちながら温水（40℃）880mlを加
える。次に2.5％酢酸水溶液を滴下して液のPHを
4.1に調節する。この液を50℃に冷却し、37％ホ
ルマリン水溶液を１mlを加え、2.5％炭酸ソーダ
水溶液を滴下し、液のPHを8.5に調節する。次に
液温を１℃／分の割合で50℃まで加温する。この
液を遠心分離機で分別し、集められた沈澱物を乾
燥し、9.0ｇの塩基性塩化銅のマイクロカプセル
を得た。他の銅化合物についても同様の方法で製
造した。製造例２ポリスチレン−塩化メチレン系による液中乾燥
法硫酸銅４ｇを20ｇの１％ゼラチン水溶液に溶解
した水溶液を10ポリスチレン−塩化メチレン溶液
60ｇとに乳化してｗ／ｏ型エマルシヨンを得、さ
らにこれを１％ゼラチン水溶液800ml中にホモミ
キサーを用いて乳化してｗ／ｏ／ｗ型の複合エマ
ルシヨンを得る。この系を撹拌しながら液温を37
℃にあげて約２時間で塩化メチレンを留去した。
ポリスチレンカプセルを含む水溶液を遠心分離機
で分別して沈澱物を乾燥してカプセルを得た。本
発明で使用するマイクロカプセル化銅化合物の粒
径は200μ以下であり、好ましくは１〜50μの粒径
である。上記のようにして製造されたマイクロカプセル
を製剤化するには、適当な担体例えばクレー、タ
ルク、ベントナイト、珪藻土、ホワイトカーボン
などと湿潤剤、分散剤、沈降防止剤、流動性改良
剤などの補助剤を混合して水和剤、粉剤、フロー
ダスト剤、懸濁剤などを得る。以下に本発明を具体的に説明するために実施例
をあげるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお実施例中で部とあるのはすべて重量
部を意味する。実施例１水和剤塩基性塩化銅マイクロカプセル（金属銅として
57％）88.0部、アルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ2.0部、リグニンスルホン酸ソーダ3.0部および
クレー8.0部を混合粉砕して金属銅として50％を
含有する水和剤を得る。実施例２水和剤水酸化第二銅マイクロカプセル（金属銅として
64.8％）80.3部、アルキルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ2.0部、リグニンスルホン酸ソーダ3.0部およ
びクレー14.8部を混合粉砕して金属銅として52％
を含有する水和剤を得る。実施例３水和剤オキシン銅マイクロカプセル55.9部、アルキル
ベンゼンスルホン酸ソーダ2.0部、リグニンスル
ホン酸ソーダ3.0部およびクレー39.1部混合粉砕
してオキシン銅として50％を含有する水和剤を得
る。実施例４水和剤塩基性硫酸銅マイクロカプセル（金属銅として
50.8％）63部、アルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ２部、リグニンスルホン酸ソーダ３部およびク
レー32部を混合粉砕して金属銅として32％を含有
する水和剤を得る。実施例５水和剤塩基性炭酸銅マイクロカプセル（金属銅として
50.2％）89.7部、アルキルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ２部、リグニンスルホン酸ソーダ３部および
クレー5.3部を混合粉砕して金属銅として45％を
含有する水和剤を得る。実施例６粉剤塩基性硫酸銅マイクロカプセル（金属銅として
50.8％）11.9部、PAP（物理性改良剤）0.5部およ
びクレー87.6部を混合粉砕して金属銅として６％
を含有する粉剤を得る。実施例７粉剤塩基性塩化銅マイクロカプセル（金属銅として
57.0％）10.6部、PAP（物理性改良剤）0.5部およ
びクレー88.9部を混合粉砕して金属銅として６％
を含有する粉剤を得る。実施例８粉剤塩基性炭酸銅マイクロカプセル（金属銅として
50.2％を含む）12.0部、PAP（物理性改良剤）0.5
部およびクレー87.5部を混合粉砕して金属銅とし
て６％を含有する粉剤を得る。実施例９フローダスト剤塩基性塩化銅マイクロカプセル（金属銅として
57.0％）70.2部およびホワイトカーボン29.8部を
混合粉砕して金属銅として40％を含有するフロー
ダストを得る。実施例10 フローダスト剤塩基性硫酸銅マイクロカプセル（金属銅として
50.8％を含む）59部およびホワイトカーボン41部
を混合粉砕して金属銅として30％を含有するフロ
ーダスト剤を得る。実施例11 混合水和剤カスガマイシン塩酸塩5.0部、塩基性塩化銅マ
イクロカプセル（金属銅として57.0％）79部、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ソーダ２部、リグニン
スルホン酸ソーダ３部およびクレー11部を混合粉
砕して混合水和剤を得る。なお比較例は各々の実施例中の有効成分である
マイクロカプセル化した銅化合物をマイクロカプ
セル化していない銅化合物に代替して調製した。試験例１マイクロカプセル化銅剤のハクサイに対する薬
害試験 10アール当り完熟堆肥4000Kgおよび化成脂料
（N10％、P14％およびK8％）100Kgを元肥として
施した圃場に、直径９cmのビニルポツトで育苗し
た５葉期のハクサイ（品種：野崎交配春蒔１号）
を定植した（畝間75cm、株間45cm）。定植40日後
の結球開始期より７日間隔で２回にわたり水和剤
は500ppmの希釈液を１株当り50mlを手押式散布
器を用いて、また粉剤は10アール当り６Kg相当量
をミゼツトダスターを用いて散布した。なお、紛剤散布区は薬害の発生を助長するため
に薬剤散布当日と１日後の夕方に手押式散布器を
用いて軽く水を噴霧した。フローダストは、1.5ｍ×1.5ｍ×1.5ｍのパイプ
テントで供試ハクサイを覆い、開口部より10アー
ル当り500ｇ相当量をミゼツトダスターを用いて
日没後に散布し、１夜放置した。薬害調査は最終薬剤散布10日後に行い、次の薬
害調査基準にしたがい次式により薬害被害度を算
出した。本試験は１区６株の３連制で行い、平均値を求
めた。その結果を第１表に示した。薬害調査基準薬害指数概況０薬害なし１ハクサイの下葉に僅かに褐点症状が認
められる（１株全体の５％未満）３ハクサイ１株全体の５％以上25％未満
に褐点症状が認められる５ハクサイ１株全体の25％以上50％未満
に激しい褐点症状が認められる７ハクサイ１株全体の50％以上に激しい
褐点症状が認められる薬害被害度＝ Σ（程度別薬害株数×薬害指数）／総調査株数×７×
100

【表】

【表】試験例２マイクロカプセル化銅剤のカンキツかいよう病
防除効果試験直径15cmのポツト植の夏柑の実生（５年生）を
強剪定し、温室内で均一な新葉の抽出を促した。
新葉の大きさが成葉の約1/2に生長した頃に第２
表に示される水和剤の所定濃度希釈液を葉の表裏
面に十分量で散布した。散布後の夏柑は温室内で
管理し、散布４日後より５日間隔で２時間の人工
降雨処理（雨量強度20mm／１時間）を合計４回行
つた。薬剤散布５日後および25日後にミカンかい
よう病菌（キサントモナス・シトリ、
Xanthomonas citri）の懸濁液（細菌濃度10⁷
個／ml）に400メツシユのカーボランダムを全量
の５％となるように加えたものを接種源とし、ス
プレーガンを用いて圧力２Kg／cm²で夏柑の葉の表
裏面に吹き付け接種した。接種後の植物は28℃の
湿室に２日間保ち、その後は温室内で管理した。
病菌接種20日後に１ポツト当り無作意に抽出した
50葉の１葉あたりの病斑数を調査し、次式により
防除価（％）を算出した。その結果は第２表に示
す。防除価（％）＝（１−散布区の１葉あたりの平均病斑数／無散布区の
１葉あたりの平均病斑数）× 100

【表】試験例３マイクロカプセル銅剤のトマト疫病防除効果試
験直径９cmのポツトで土耕栽培したトマト（品種
ポンテローサ）の５葉期に水和剤は所定濃度の希
釈液を十分量散布した。また粉剤は10アール当り
1.5Kgまたは3.0Kg相当量の薬量を散布した。薬剤散布後のトマトは屋外で管理し、薬剤散布
10日後にトマト疫病菌（フイトフトラ・インフエ
スタンス、Phytophthora infestans）の遊走子曩
懸濁液をトマト葉の表裏面に噴霧接種した。接種後のトマトは20℃の相対湿度100％の暗箱
内に格納し３日後にトマトの第１本葉から第４本
葉のトマト疫病斑面積歩合を調査し、次式により
防除価（％）を算出した。結果は第３表に示す。防除価（％）＝（１−散布区トマト疫病病斑面積歩合／無散布区トマ
ト疫病病斑面積歩合）× 100

【表】試験例４マイクロカプセル化銅化合物とカスガマイシン
との混合剤のカスガマイシン分解防止試験第３表に示した組成の水和剤50ｇを100ml容量
のガラス瓶に詰め、恒温器中で30日間および60日
間（40℃）保存した後、カスガマイシンの分解率
（％）を次式により求めた。カスガマイシンの分
析値は生物検定法により求めた。その結果は第４
表に示した。分解率（％）＝〔１−45℃30日後（60日後）のカスガ
マイシンの含有率分析値／製造直後のカスガマイシンの
含有率分析値〕×100

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１水不溶性高分子化合物で得られるマイクロカ
プセル化によつて塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、
塩基性炭酸銅、水酸化第二銅、硫酸銅および８−
キノリノール銅から選ばれた１種を有効成分とし
て含有する物質を被包せしめたことを特徴とす
る、改良された殺菌剤組成物。