JPH0351179A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、詳しくは、増感剤として
テトラヒドロナフタレン化合物を配合することを特徴と
する感熱記録材料に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕感熱記
録材料は、紙、合成紙、樹脂フィルム等の支持体上にロ
イコ染料等の通常無色ないし淡色の発色性物質とこれを
熱時に発色させる顕色剤とからなる発色系に、増感剤、
バインダー及びその他の添加剤を分散した感熱発色層を
設けたものであり、記録装置において、この記録体にサ
ーマルヘッドや熱ペン等の発熱素子が接触した時に染料
と顕色剤が反応して黒色等に発色し、記録される。

そして、感熱記録材料は、他の記録材料に比較して短時
間で記録が得られること、騒音の発生が少ないこと、安
価であること等の利点があるため、計測用記録計、コン
ピューター、ファクシミリ、テレックス、乗車券自動販
売機等の記録材料として広く使用されている。

従来、無色ないし淡色の発色性物質としては、例えばラ
クトン、ラクタムまたはスピロピラン環を有するロイコ
染料が用いられ、顕色剤としては、各種の酸性物質が提
案されており、特にフェノール系の化合物、例えば、ビ
スフェノールＡ％ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエス
テル等が単独で又は数種組み合わせて用いられていたが
、これらのフェノール類を用いた場合には、記録の高速
度化及び高密度が難しく、また、色むらが生じたり、あ
るいは保存中に変色を生じたりする欠点があった。

そこで発色性物質、顕色剤に第三物質である増感剤を使
用して、高感度化を達成しようとする試みがなされてお
り、例えば、各種ワックス類、ステアリン酸アミド、タ
ーフェニル等が用いられていた。

しかし、これらの増感剤は、多量に使用しないと効果が
十分に出す、感熱記録材料の高感度化という要求を十分
に満足できるものではなく、しかもカブリが発生したり
あるいは保存中に変色したりする欠点があり、実用上満
足できるものではなかった。

このため、特開昭５７−６４５９３号公報にはβ−ナフ
チルベンゾエートを用いることが提案され、特公昭５９
−２５６７４号公報には、１．　２−ビス（２，４−ジ
メチルフヱニル）エタン等の置換ビフェニルアルカンを
用いることが提案され、特開昭６０−５６５８８号公報
にはビス（ナフチルオキシ）アルカン等のジアリーロキ
シアルカンを用いることが提案され、特開昭６０−１７
８０８７号公報にはナフチルフェニルカーボネート等の
ジアリールカーボネートを用いることが提案されている
。

これらの化合物を用いることにより発色感度はある程度
改善されるものの、保存後に発色部が変色（消色）した
り地肌部が発色する（地肌カブリ）という欠点があり、
しかも、これらの増感剤を用いた場合には、感熱記録材
料を長期間保存した後に印字させようとする場合に、保
存前の感熱記録材料を用いた場合よりも発色濃度が著し
く低下するという欠点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、これらの欠点を解消するために鋭意検討を
重ねた結果、特定の構造を有するテトラヒドロナフタレ
ン化合物を増悪剤として用いた場合には、発色感度が良
好なばかりでなく、発色した印字部の消色あるいは地肌
カブリが極めて少なく、しかも、感熱記録材料を長期間
保存した後においても発色感度が低下しないことを見出
し、本発明に到達した。

Ｓち、本発明は、通常無色ないし淡色の発色性物質と、
該物質を熱時発色させる顕色剤とを含有する発色層を設
けた感熱記録材料において、上記発色層中に次の一般式
（Ｉ）で表されるテトラヒドロナフタレン化合物を含有
させたことを特徴とする感熱記録材料を従供するもので
ある。

（式中、Ｘはアルキレン基、−ｏ−ｃｏ−ｏ−−Ｏ−Ｃ
Ｏ−または−＋Ｏ−Ｒ’→ＴＹ−を示し、ｎは１または
２を示し、Ｙは一〇−または−３−を示し、Ｒ′はアル
キレン基を示す。Ｒはフェニル基、アルキルフェニル基
またはテトラヒドロナフチル基を示す。） 以下、上記要旨をもってなる本発明について更に詳細に
説明する。

本発明で用いられるテトラヒドロナフタレン化合物とし
ては、例えば、１，２−ビス（５，６゜７．８−テトラ
ヒドロ−１−ナフトキシ）エタン、１．２−ビス（５，
６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフトキシ）エタン、
２−（２−フェノキシエトキシ）−５，６，７，８−テ
トラヒドロナフタレン、２−　（２−（３−メチルフェ
ノキシ）エトキシ）−５，６，７，８−テトラヒドロナ
フタレン、１．５−ビス（５，６，７，８−テトラヒド
ロ−２−ナフトキシ）−３−オキサベンクン、２−（２
−フェニルチオエトキシ）−５，６，７゜８−テトラヒ
ドロナフタレン、ビス（５，６，７゜８−テトラヒドロ
−２−ナフチル）カーボネート、２−フェノキシカルボ
ニルオキシ−５，６，７゜８−テトラヒドロナフタレン
、５．６，７．８テトラヒドロ−２−ナフチルベンゾエ
ート、１゜２−ビス（５，６，７，８−テトラヒドロ−
１−ナフチル）エタン、ｌ、２−ビス（５，６，７゜８
−テトラヒドロ−２−ナフチル）エタン等があげられる
。

本発明で用いられる上記テトラヒドロナフタレン化合物
は、例えば、テトラヒドロナフトールを用いた周知のエ
ステル化あるいはエーテル化反応またはテトラヒドロナ
フタレンとジハロアルカンとの反応等によって容易に製
造することができる。

以下に、本発明で用いられるテトラヒドロナフタレン化
合物の具体的な合成例を示す。

合成例−１ ２−（２−（３−メチルフェノキシ）エトキシ〕蒸留水
２５ｇに８５％水酸化カリウム４．０ｇ（０，０６モル
）を溶解し、ここに５．６，７゜８−テトラヒドロ−β
−ナフトール７．４ｇ（０゜０５モル）を溶解した。こ
こに、２−（３−メチルフェノキシ）エチルクロライド
８．５ｇ　（０゜０５モル）を加え、還流下３時間攪拌
した。

冷却することにより生成した結晶をろ過して集め、エタ
ノール５０ｄから再結晶し、融点７３°Ｃの白色粉末１
１．２ｇ（収率７９％）を得た。

赤外線分光分析結果 ν、、ｃ　；１６００．１５００ｃｍ−’ν、。：１２
５８．１２４０．１０００ｃｍ−’シｃ−、：２９４０
．２８５０．１４５５．１３８０．７９０ｃｍ−’ 合成例−１と同様の操作により、次の化合物を合成した
。

２−（２−フェノキシエトキシ）−５，６，７゜８−テ
トラヒドロナフタレン（融点１０６°Ｃ）１．２−ビス
（５，６，７，８−テトラヒドロ２−ナフトキシ）エタ
ン　　（融点１１１”Ｃ）ｌ。

５−ビス （５゜ ６゜ ７゜ テ トラヒドロ−ナ フトキシ （融点７５℃） 合成例−２ ２−（フェノキシカルボニルオキシ）−５．６。

フェノキシクロロホルメート９．４ｇ　（０．０６モル
）及び５，６，７．８−テトラヒドロ−β−ナフトール
９．３ｇ　（０．０６３モル）をトルエン５０−に溶解
し、室温でトリエチルアミン７。

１ｇを３０分を要して滴下した。

滴下後、６０°Ｃでさらに１時間攪拌し、生成したトリ
エチルアミン塩酸塩を除去した後、溶媒を留去した。

残留物をエタノールから再結晶し、融点７７°Ｃの白色
粉末状の目的物１２．９ｇ（収率８０％）を得た。

合成例−２と同様の操作により、融点９８°Ｃの白色粉
末状の５．６，７．８−テトラヒドロ−２−ナフチルベ
ンゾエートを得た。

合成例−３ ビス（５，６，７．８−テトラヒドロ−２−ナフジフェ
ニルカーボネート１７。Ｉｇ　（０．０８モル）、５，
６，７．８−テトラヒドロ−β−ナフトール５９．３ｇ
　（０．４０モル）及び炭酸カリウム０．１５ｇをとり
、１００°Ｃで１時間撹拌した。

１５閤１１ｇの減圧下、１２０℃で生成するフェノール
を留去しながら２時間攪拌した後、１６０°Ｃ／　３　
ａｎｌｌｇで未反応の原料を留去した。

冷却後、トルエン１ＯＯＩ１１を加え、水洗、乾燥後、
脱溶媒した。残留物をエタノールから再結晶し、融点１
１２℃の白色粉末の生成物１０．２ｇ（収率７９％）を
得た。

赤外線分光分析結果 シ、、、：１７６０．１２４０ｃ＋ａ−’シｃ−Ｈ＝２
９５０．２９００．１６２０゜１５９０．１５００ｃｍ
−’ 合成例−４ ２−（２−フェニルチオエトキシ）−５，６，７゜２−
フェニルチオエタノール５．１ｇ　（０，０３３モル）
、５，６，７．８−テトラヒドロ−β−ナフトール３．
７ｇ−（０，０２５モル）及びトリフェニルホスフィン
７．９ｇ　（０，０３モル）をジエチルエーテル６０ｇ
に溶解し、ここに、ジェチルアゾジカーボキシレート５
．２ｇ　（０，０３モル）のジエチルエーテル溶液を室
温で滴下した。

還流下、３時間攪拌した後、生成したトリフェニルホス
フィンオキサイドをろ別除去し、ろ液を脱溶媒した。残
留物をエタノールから再結晶し、融点４０℃の白色粉末
の生成物４．３ｇ（収率６１％）を得た。

赤外線分光分析結果 シｃ−ｃ：１６１０．１５９０．１５００．１３２０．
７４０ｃｍ−’ Ｊ’ｃ−ｏ：１２５０．１２３０．１０１０ｃｍ−’ν
Ｃ−エ　：２９４０．２８５０．１３２０．７４０ｃｎ
＋−’ 合成例−５ １，２−ビス（５，６，７，８−テトラヒドロ５．６，
７．８−テトラヒドロナフタレン６６゜１ｇ（０，５０
モル）中に、１．２−ジクロロエタン５．０ｇ　（０，
０５モル）及び塩化アルミニウム１３．３ｇ　（０，１
モル）を加え、室温で１時間攪拌した後、６規定塩酸を
加え、ジエチルエーテル５００ｄで抽出した。

水洗、乾燥後、脱溶媒し、さらに、２００°Ｃ１５ｓ＋
ｌＩｇの条件で過剰の５．６，７．８−テトラヒドロナ
フタレンを留去した。

ｎ−ヘキサンから再結晶し、融点９７°Ｃの白色粉末の
生成物４．２ｇ（収率２９％）を得た。

赤外線分光分析結果 ν、、ｃ　：１９０５．１７８０．１７６０．１６２０
．１５８０．１５００ｃｍ−’シＣ−□　：２９５０．
２８８０．８４０．８２０ｃｍ−’ ’ＨＮＭＲ（６０Ｍｌｌｚ、　ＣＤＣｌ５）１．５〜２
．２：　　８Ｈ，ｍ ２．５〜３．１　：　１２Ｈ，ｍ ６、（Ｉ〜７．２　：　　６Ｈ，ｂｒｓ。

本発明において使用される、通常無色ないし淡色の発色
性物質としては各種の染料が周知であり、一般の感圧記
録紙あるいは悪態記録紙等に用いられているものであれ
ば特に制限を受けない。

これらの染料の具体例をあげると、（Ｉ）トリアリール
メタン系化合物；例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（通称
クリスタルバイオレットラクトン）、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（Ｉ，２−ジメチル−３−イ
ンドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３（２−フェニル−３−インドリル）フタリド、
３゜３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５−
ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（２フェニル−
３−インドリル）−５−ジメチルアミノフタリド等、（
２）ジフェニルメタン系化合物；例えば、４，４−ビス
（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、
Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン
等、（３）キサンチン系化合物；例えば、ローダミン−
β−アニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−メ・
トキシフルオラン、３−ジメチルアミン−６−メトキシ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオ
ラン、３−ジメチルアミノー７−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
、３−ジエチルアミノ−６，７＝ジメチルフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−メチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−
メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ
−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メ
チルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−
ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−ｔ
−ルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７〜オクチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２〜クロロアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６〜メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ク
ロロ−７〜（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシフェニ
ルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎエチル−Ｎ−ｎ
−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−へキシルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｎ−へキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルへキ
シルルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジブチルアミノ−７（２−クロロアニリノ
）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジ
ノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオ
ラン、３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミン）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イ
ソプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−
７−ｒ−’Ｆロロブロビルアミノフルオラン等、（４）
チアジン系化合物；例えば、ベンゾイルロイコメチレン
ブルーρ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
（５）スピロ系化合物；例えば、３−メチルスピロジナ
フトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベ
ンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナツト（３−
メトキシベンゾ）スピロピラン等があげられ、又、これ
らの染料は数種類を混合して用いることもできる。

さらに本発明で使用される顕色剤としては、例えば、ｐ
−オクチルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ
−フェニルフェノール、Ｐ−ヒドロキシアセトフェノン
、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−第三オクチル
フェノール、２゜２°−ジヒドロキシビフェニル、ビス
フェノールＡ、ｉ、　　ｔ−ヒス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）へブタン、２．２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３゜５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（
３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−
アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒド
ロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、１
．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、ビス（４〜ヒドロキシフエニル）エーテル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エ
チル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエス
テル、■、１゜３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５〜第三ブチルフエニル）ブタン、ｌ、１．３−１
−リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキ
シルフヱニル）ブタン、ビス（２−（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）エトキシコメタン、４−ヒドロキシフタル
酸ジメチルエステル等のフェノール類；シュウ酸、マレ
イン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、
ベヘニン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、第三ブチ
ル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、イソプ
ロピルサリチル酸、フェニルサリチル酸、３，５−ジ第
三ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチ
ル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３−フェニル−５−（α、α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸等の芳香族カルボン酸及びこれらの芳香族カルボ
ン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム
、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩：
酸性白土、活性白土、アクパルガイド、ベントナイト、
コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウ
ム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、焼成カオリン、タルク等の無
機顕色剤等があげられる。

本発明で用いられる、前記−最大（Ｉ）で表されるテト
ラヒドロナフタレン化合物、発色性無色染料及び顕色剤
は、ボールミル、アトライザーサンドグラインダー等の
磨砕機あるいは適当な乳化装置により微粒化され、目的
に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。

この塗液には、通常、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル
アミド重合体、澱粉類、スチレン無水マレイン酸共重合
体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
ブタジェン共重合体等あるいはこれらの変性物等の結合
剤、シラン、カオリン、珪藻土、タルク、二酸化チタン
、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム、メラミン等の充填剤が配合され、更に、この他に
金属石鹸類、アマイド類、ワックス類、光安定剤、保存
安定剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤、他の増感剤等を使
用することもできる。

この塗液を紙及び各種フィルム類に塗布することによっ
て目的とする悪態記録体が得られる。

本発明で用いられる、前記−最大（Ｉ）で表されるテト
ラヒドロナフタレン化合物の量は、要求される性能及び
記録適性、併用される他の添加剤の種類及び量によって
も変わるため、特に限定されるものではないが、通常発
色性染料１部に対して０．１〜１０部が使用される。

〔実施例］ 以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。

実施例−１ ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル７−アニ
リツフルオラン２０ｇ及び１０％ポリビニルアルコール
水溶液１００ｇを充分に磨砕し、染料分散液（Ａ液）を
得た。

ビスフェノールＡ２０ｇ及び１０％ポリビニルアルコー
ル水溶液１００ｇを充分に磨砕し、顕色剤分散液（Ｂ液
）を得た。

試料化合物２０ｇ及び１０％ポリビニルアルコール水溶
液１００ｇを充分に磨砕し、分散液（Ｃ液）を得た。

亜鉛ステアレート２０ｇ及び１０％ポリビニルアルコー
ル水溶液１００ｇを充分に磨砕し、分散液（Ｂ液）を得
た。

Ａ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｂ液及び微粉末状のシリカを重量比
１：２：２：０．４：０．５の割合で混合し、充分に分
散させて塗液を得た。

この塗液を、５０ｇ／ｒｒｌの基紙上に厚さ２８μｍで
塗布、乾燥して感熱記録材料をつくった。

得られた感熱紙を用い、感熱印字装置（ＴＨＰＭＤ　：
株式会社大倉電機製）を用いてパルス幅を変えて印字し
た記録像の発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製Ｒ
Ｄ−９３３型）により測定し、また、この発色させた感
熱紙を、温度６０°Ｃで相対湿度９０％及び乾燥の条件
下で各３時間保存し、保存安定性を評価した。

また、この感熱紙を６０°Ｃ１乾燥の条件下で４８時間
保存した後、同様にパルス幅を変えて印字し、保存後の
発色感度（再印字性）を評価した。

その結果を次の表−１に示す。

〔発明の効果］ 表−１の結果から明らかなごとく、従来用いられていた
増感剤は、感度の面では比較的良好なものもあるが、保
存安定性が劣り、しかも、再印字性が著しく劣る欠点を
有しており、実用上満足できるものではなかった。

これに対し、−最大（Ｉ）で表されるテトラヒドロナフ
タレン化合物を用いた本発明の感熱記録材料は、発色感
度が著しく優れているばかりでなく、保存安定性も良好
であり、しかも、再印字性も極めて良好であり、長期間
過酷な条件下に保存した後も発色感度がほとんど低下し
ない利点をも有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 通常無色ないし淡色の発色性物質と、該物質を熱時発色
   させる顕色剤とを含有する発色層を設けた感熱記録材料
   において、上記発色層中に次の一般式（ I ）で表され
   るテトラヒドロナフタレン化合物を含有させたことを特
   徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘはアルキレン基、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−
   ＣＯ−または▲数式、化学式、表等があります▼を示し
   、ｎ は１または２を示し、Ｙは−Ｏ−または−Ｓ−を示し、
   Ｒ′はアルキレン基を示す。Ｒはフェニル基、アルキル
   フェニル基またはテトラヒドロナフチル基を示す。）