JPH0348917B2

JPH0348917B2 -

Info

Publication number: JPH0348917B2
Application number: JP58108543A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Momose; Kyohiko Yoshitani
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1983-06-18
Filing date: 1983-06-18
Publication date: 1991-07-25
Also published as: JPS601190A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフエノール類のシリルエステル（以
下、単にシリルエステルともいう）から、パラ位
がハロゲン化されたフエノール類（以下、単にＰ
−ハロゲン化フエノール類ともいう）の製造原料
として有用な、パラ位がハロゲン化されたフエノ
ール類のシリルエステル（以下、単にＰ−ハロゲ
ン化シリルエステル）を、極めて高い選択率で得
るための方法に関する。Ｐ−ハロゲン化フエノール類は例えば医薬、農
薬の中間体或いは原体として極めて有用な物質で
ある。従来、Ｐ−ハロゲン化フエノール類を製造する
方法としては、フエノール類をハロゲン化剤で直
接ハロゲン化する方法が知られている。しかしな
がら、かかる直接ハロゲン化方法ではパラ位への
ハロゲン化の選択性が悪く、オルト位の置換体の
ほか、オルト位及びパラ位の２置換体あるいは３
置換体等が多量に副生するため、その後の分離工
程の複雑化及び原料フエノール類の利用率の低下
等の問題が生ずる。また、前記ハロゲン化剤とし
て、パラ位のハロゲン化の選択性が優れた物質を
用いる方法も提案されているが、選択性の向上が
充分でなく、とりわけ安価なハロゲン化剤が望ま
しい工業的な実施においては満足されるものでは
なかつた。本発明者等は、上述した問題に鑑み、ハロゲン
化剤により、パラ位が高い選択率でハロゲン化さ
れ、且つ加水分解によつて容易にＰ−ハロゲン化
フエノール類を生成する物質の製造方法について
研究を重ねた。その結果、フエノキシ基が３個又
は４個結合されたフエノール類のシリルエステル
をハロゲン化すると、該フエノキシ基の全てにつ
いてパラ位が選択的にハロゲン化されるという知
見を得た。上記知見に基づいて更に研究を重ねて
本発明を完成し提案するに至つた。本発明は式、（但し、ｍは０又は１の整数で、ｎは０〜３の整
数であり、Ｘはパラ位以外の位置に核置換された
ハロゲン原子又はアルキル基であり、X′はハロ
ゲン原子又はアルキル基である）で示されるフエ
ノール類のシリルエステルを塩素化剤又は臭素化
剤のハロゲン化剤でハロゲン化し、該フエノキシ
基のパラ位に塩素原子又は臭素原子を導入するこ
とを特徴とするパラ位がハロゲン化されたフエノ
ール類のシリルエステルの製造方法である。本発明において、シリルエステルは下記式
（）に示す如く、フエノキシ基の３〜４個が珪
素原子（Si）とシロキサン結合（Si−Ｏ）の形で
結合したものが特に制限なく使用される。（但し、ｍは０又は１の整数で、ｎは０〜３の整
数であり、Ｘはパラ位以外の位置に核置換された
ハロゲン原子又はアルキル基であり、X′はハロ
ゲン原子又はアルキル基である。）上記（）式においてフエノキシ基の数は３〜
４個が、後述する如く得られるＰ−ハロゲン化シ
リルエステルを加水分解してＰ−ハロゲン化フエ
ノール類を得る場合、フエノキシ基の濃度を高め
反応を効率よく行なううえで必要である。また、
置換基（Ｘ）の数は０〜３であればよいが、０又
は１が一般的である。置換基（Ｘ）の置換位置は
パラ位以外の位置であれば特に制限されない。ま
た、置換基（Ｘ）の種類は後述するハロゲン化の
条件で安定なものでアルキル基およびハロゲン原
子が好適である。置換基（Ｘ）の数が複数の場
合、それぞれの置換基（Ｘ）は同一のものであつ
てもよいし、異なるものであつてもよい。また、
前記式（）においてSiに結合した結合基（X′）
は後述すハロゲン化の条件で安定なものでハロゲ
ン原子およびアルキル基が特に好適である。尚、
本発明において、ハロゲン化とは一般に塩素化及
び／又は臭素化をいう。本発明において好適に使用されるシリルエステ
ルを、フエノキシ基がＯ−クレゾキシ基の場合を
例にして具体的に示せば、例えばテトラ−Ｏ−クレジルシリルエステルモノクロル−トリ−Ｏ−クレジルシリルエステ
ルモノブロム−トリ−Ｏ−クレジルシリルエステ
ルモノメチル−トリ−Ｏ−クレジルシリルエステ
ル等が挙げられる。フエノキシ基として、上記のＯ
−クレゾキシ基以外に例えばｍ−クレゾキシ基

【式】フエノキシ基

【式】Ｏ−エチルフエノキシ基

【式】ｍ−エチルフエノキシ基

【式】２，３−キシレノキシ基

【式】３，５−キシレノキシ基

【式】２，５−キシレノキシ基

【式】Ｏ−クロルフエノキシ基

【式】ｍ−クロルフエノキシ基

【式】Ｏ−ブロムフエノキシ基

【式】ｍ−ブロムフエノキシ基

【式】Ｏ−ヨードフエノキシ基

【式】ｍ−ヨードフエノキシ基

【式】Ｏ−フルオロフエノキシ基

【式】ｍ−フルオロフエノキシ基

【式】２−クロル−５−メチルフエノキシ基

【式】等を有するシリルエステルも好適に使用される。本発明において、上記した如きシリルエステル
は単独で使用してもよいが、数種類のシリルエス
テルの混合体として使用しても良い。また、該シ
リルエステルは前述した式（）を有するもので
あればいかなる方法で得られたものでもよい。代
表的な製造方法を例示すれば、テトラクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロル
シラン、トリメチルクロルシラン等のクロルシラ
ン類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン等のアルコキシシ
ラン類、テトラアセトキシシラン、テトラプロピ
オノキシシラン等のアシロキシシラン類等とフエ
ノール類との反応による方法が挙げられる。上記
反応において、フエノール類はフエノール及び前
記式（）の置換基（Ｘ）を有するものが一般に
使用される前記反応は公知の条件が特に制限なく
採用される。また、前記反応のうち、クロルシラ
ン類とフエノール類との反応が工業的に最も好ま
しい。上記方法をテトラクロルシランを用いる場
合について具体的に例示すれば以下のようにな
る。即ち、使用するフエノール類にもよるが、一
般にフエノール類とテトラクロルシランは室温で
も反応が進行し、該フエノール類とテトラクロル
シランのモル比を変えることによつてSi原子１ケ
に対してフエノール類のフエノキシ基が３又は４
ケ、従つて該Si原子に未反応のクロル原子が１又
は０ケ置換した組成の異なる種々のシリルエステ
ルを製造することができる。反応を速やかに、か
つ効率的に進行させる為に、反応は通常室温下に
テトラクロルシランをフエノール類そのもの、あ
るいは溶媒に溶解させたフエノール類の溶液の中
に滴下し、しかる後に徐々に温度を上昇させ最終
的に100数＋〜200数＋℃で数時間加熱する方法が
好適に採用される。次に、本発明において前述の如きシリルエステ
ルのハロゲン化剤によるハロゲン化について説明
する。本発明におけるハロゲン化剤とは、芳香環
の核ハロゲン化に用いうる従来公知のいかなるも
のも制限なく使用されうるが、特に塩素、臭素等
の分子状ハロゲン、塩化スルフリル、臭化スルフ
リル等のハロゲン化スルフリル、５塩化アンチモ
ン、５臭化アンチモン等の５ハロゲン化アンチモ
ン等が好ましく、これらを単独、或いは組合せて
用いるのが一般的である。特に分子状ハロゲンが
取扱い或いは経済性の面から好適であるが、他
方、より高選択的にＰ−ハロゲン化シリルエステ
ルが得やすいという面においてはハロゲン化スル
フリルがより好適である。なお、分子状ハロゲン
以外のハロゲン化剤にあつては、分子状ハロゲン
の１モルに相当する量は、ハロゲン化において発
生し得る塩素量に応じて適宜決定すればよい。例
えば、前記ハロゲン化スルフリル類と５ハロゲン
化アンチモン類の場合、分子状ハロゲンの１モル
に相当する量はいずれも１モルである。シリルエステルとハロゲン化剤との反応は、溶
媒の存在下或いは不存在下で適宜実施すればよ
い。即ち、一般に前記したシリルエステルは上記
した反応条件下で液体のものが多く、この場合は
他の溶媒を用いることなく反応を実施してもよ
い。勿論、上記の場合でも溶媒を用いることは特
に制限されず、むしろ、より好効果を与える場合
もあり得る。前記溶媒は反応に悪影響を与えな
い、所謂不活性なものを使用すればよい。例えば
四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルメタン等の
塩素系炭化水素、二硫化炭素、酢酸等が挙げられ
る。また、シリルエステルのハロゲン化は、必要
に応じて塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、
塩化鉄、臭化鉄、塩化亜鉛等のフリーデルクラフ
ツ反応の触媒の存在下に行なわれる。また反応時
の温度はハロゲン化剤によつても若干異なる場合
があるが、通常は−20〜100℃、好ましくは−５
〜80℃、圧力は特に限定されないが、通常は大気
圧で実施すれば十分である。上記ハロゲン化反応において、フエノキシ基の
パラ位に選択的にハロゲン原子を導入するのに重
要な要件はシリルエステルのハロゲン化を、該シ
リルエステルのフエノキシ基１モルに対して0.8
〜1.2モル、好ましくは0.9〜1.1モルの分子状ハロ
ゲンに相当する量のハロゲン化剤によつて行なう
ことにある。尚、本発明において、上記ハロゲン化剤の量は
実質的にシリルエステルと反応する量をいう。従
つて、供給するハロゲン化剤の量はハロゲン化剤
とシリルエステルとの反応率、後の分離工程の難
易等を勘案して決定すればよい。例えば、前記し
たハロゲン化の条件下で分子状ハロゲン、５ハロ
ゲン化アンチモン等は、一般に供給量の100％が
シリルエステルと反応するので、このような場
合、供給量は前記した反応量と等しくなる。上記
ハロゲン化剤の量が前記範囲より多いとシリルエ
ステルのハロゲン化が進行し過ぎてハロゲンの２
置換体が生成し易くなるばかりでなく、１置換体
においてもＰ−置換体の選択率が低下し、本発明
の目的を達成することができない。また、ハロゲ
ン化剤の量が前記範囲より少ないとハロゲン化が
充分行なわれず、未反応のフエノキシ基の残存率
が多くなり過ぎて、該未反応物の分離や利用率等
において経済的に不利である。即ち、前記した範
囲内でハロゲン化剤を使用することにより、後述
する実施例からも理解される如く、90％以上、場
合によつては98％以上という極めて高い選択率で
かつ有利にＰ−ハロゲン化シリルエステルを得る
ことができるのである。前記フエノキシ基に対す
るハロゲン化剤の量は、生成するＰ−ハロゲン化
シリルエステルを後に加水分解してＰ−ハロゲン
化フエノール類を得る際に未反応フエノール類と
の分離が困難となるような場合は前記範囲内でフ
エノキシ基に対して過剰となるように、また副生
するジハロゲン化フエノール類との分離が困難と
なるような場合は前記範囲内でフエノキシ基に対
して少な目となるよう調整することが好ましい。前記ハロゲン化においては、反応したハロゲン
化剤の量（分子状ハロゲンの量に相当する量）と
当量のハロゲン化水素が発生するので、該ハロゲ
ン化水素の量を検出することによつても反応の制
御を容易に行なうことができる。以上の説明より理解される如く、本発明の方法
によればシリルエステルから極めて高い選択率で
Ｐ−ハロゲン化シリルエステルを得ることが可能
である。この理由については詳しくは不明である
がハロゲンの核置換に対してシリル基が電子的又
は立体的に大きな影響を及ぼしている為と本発明
者等は考えている。従つて、本発明を前述したフエノール類からＰ
−ハロゲン化フエノール類を製造する方法に適用
することにより、高収率でＰ−ハロゲン化フエノ
ール類を得ることができる。即ち、フエノール類
を前記したクロルシラン類、アルコキシシラン
類、アシロキシシラン類等のシラン化合物と反応
させて、フエノール類のシリルエステルを生成せ
しめた後、該シリルエステルを本発明の方法によ
つてハロゲン化してＰ−ハロゲン化シリルエステ
ルを得、次いで該Ｐ−ハロゲン化シリルエステル
を加水分解して容易にＰ−ハロゲン化フエノール
類を得る方法が提供される。上記方法によれば、
シリルエステルの生成は極めて収率よく行なわ
れ、しかも該シリルエステルのハロゲン化の選択
率も極めて高いため、前記フエノール類の直接ハ
ロゲン化に比べてＰ−ハロゲン化フエノール類の
収率を著しく向上させることが可能である。該Ｐ−ハロゲン化シリルエステルの加水分解の
方法は、従来公知の方法が制限なく採用される。
即ち、該加水分解は酸性条件下でもアルカリ性条
件下でも実施できる。酸性条件下の場合には、塩
酸、硫酸、リン酸等の無機酸の水溶液（一般に５
〜30重量％濃度）にて、一方アルカリ性条件下の
場合には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸
化ナトリウム、酸化カリウム等の水溶液（一般に
５〜30重量％濃度）にて通常室温〜150℃の温度
下に数十分ないし数十時間加熱し、更にアルカリ
を使用した時は最後に酸を加えて酸性とすること
により、Ｐ−ハロゲン化シリルエステルを定量的
にＰ−ハロゲン化フエノール類へと変換できる。以下、本発明を更に具体的に説明するため実施
例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。実施例１冷却管（ドライアイス−メタノールにて冷却）、
滴下漏斗および窒素ガス導入管付きの500ml三ツ
口フラスコにＯ−クレゾール324.4ｇ（３モル）
を入れ、オイルバスで少し加温して溶融状態にな
つたところで窒素ガスを導入しながら、テトラク
ロルシラン85.0ｇ（0.5モル）をスピンバーによ
る撹拌下に滴下した。最初45〜50℃で２時間反応
し、徐々に昇温して最終的に200℃にて５時間加
熱した。最後、未反応の過剰Ｏ−クレゾールを減
圧下に除去することにより液体生成物216.4ｇを
得た。ガスクロマトグラフイーによる分析で未反
応Ｏ−クレゾールが残存していないことを確認し
た。更に元素分析、 ¹³C−NMR分析の結果の構造式で示されるＯ−クレジルシリルエステル
であることを確認した。該Ｏ−クレジルシリルエステル20.0ｇ（Ｏ−ク
レゾール基準0.175モル）、溶媒としてジクロルメ
タン50ml、触媒としてヨウ素0.4ｇを、冷却管、
塩素導入管の付設した内容積160mlの円筒型ガラ
ス反応器に入れ、氷水にて０〜５℃に保ちながら
スピンバーによる撹拌下に塩素ガスを毎分25ml
（NTP）の供給速度で２時間40分にわたつて導入
した（塩素の供給量は全部で0.175モル）。反応後
減圧下に溶媒のジクロルメタンを留去し、残査
26.1ｇを得た。この塩素化物を ¹³C−NMRで分
析し、更にその一部を加水分解して得られたフエ
ノール類を分析することにより、この塩素化物は
原料Ｏ−０クレジルシリルエステルのクレゾキシ
基が塩素原子により核置換されたものであり、モ
ノ置換体が98.8％、ジ置換体が1.2％の組成の核
塩素化Ｏ−クレジルシリルエステルであることが
わかつた。さらに、モノ置換体については、クレ
ゾキシ基の酸素原子に対してパラ位及びオルト位
に置換したものであり、それぞれの生成比が
96.9：3.1ときわめて高選択的にパラ位に置換し
たものであることがわかつた。なお、該核塩素化Ｏ−クレジルシリルエステル
を５％の水酸化ナトリウム水溶液にて110℃、２
時間加熱して加水分解し、塩酸にて酸性として、
油層をガスクロマトグラフイーにて分析したとこ
ろ、４−クロル−Ｏ−クレゾール、６−クロル−
Ｏ−クレゾール、４，６−ジクロル−Ｏ−クレゾ
ールがそれぞれ95.7、3.1、1.2％の組成の混合物
であることがわかつた。なお原料Ｏ−クレゾール
基準の４−クロル−Ｏ−クレゾールのガスクロ収
率は94.8％であつた。実施例２フエノール282.3ｇ（３モル）を用いる以外は
実施例１と全く同様の方法によりシリル化反応を
行ない白色固体生成物193.1ｇを得た。ガスクロ
マトグラフイーによる分析で未反応フエノールが
残存していないことを確認した。更に元素分析、
¹³C−NMR分析の結果の構造式で示されるフエニルシリルエステルであ
ることを確認した。該フエニルシリルエステル20.0ｇ（フエノール
基準0.200モル）を用い、実施例１と同じ供給速
度の塩素ガスを３時間にわたつて導入（供給塩素
は全部で0.200モル）する以外は実施例１と全く
同じ方法により塩素化反応を実施し、塩素化物
26.9ｇを得た。これを ¹³C−NMRで分析し、更
にその一部を加水分解して得られたフエノール類
を分析することにより、この塩素化物は原料フエ
ニルシリルエステルのフエノキシ基が塩素原子に
より核置換されたものであり、モノ置換体が99.7
％、ジ置換体が0.3％の組成と核塩素化フエニル
シリルエステルであることがわかつた。さらに、
モノ置換体については、フエノキシ基の酸素原子
に対しパラ位及びオルト位に置換したものであ
り、それぞれの生成比が93.1：6.9と高選択的に
パラ位に置換したものであることがわかつた。な
お、該核塩素化フエニルシリルエステルを実施例
１と同様の方法で加水分解したところ、上記と同
じ比率のＰ−クロルフエノールとＯ−クロルフエ
ノールの混合物を得た。原料フエノール基準のＰ
−クロルフエノールのガスクロ収率は91.5％であ
つた。実施例３Ｏ−クレゾール162.2ｇ（1.5モル）とテトラク
ロルシラン85.0ｇ（0.5モル）を用い、実施例１
と同様の方法によりシリル化反応を実施し、最後
は未反応Ｏ−クレゾールの減圧留去の操作を施こ
すことなく液体生成物186.8ｇを得た。ガスクロ
マトグラフイーによる分析で未反応Ｏ−クレゾー
ルが残存していないことを確認した。更に元素分
析、 ¹³C−NMR分析の結果、

【式】

【式】の構造式で示されるＯ−クレジルシリルエステル類
が15：70：15のモル比で混在していることが確認
された（組成式としては

【式】で示される）。該Ｏ−クレジルシリルエステル（混合物）20.0
ｇ（Ｏ−クレゾール基準0.156モル）を用い、実
施例１と同じ供給速度の塩素ガスを２時間20分に
わたつて導入（供給塩素は全部で0.156モル）す
る以外は実施例１と全く同じ方法により塩素化反
応を実施し、塩素化物25.4ｇを得た。これを実施
例１と同様の方法で分析した結果、原料Ｏ−クレ
ジルシリルエステルのクレゾキシ基が塩素原子に
より核置換されたものであり、モノ置換体99.6
％、ジ置換体0.4％の組成の核塩素化Ｏ−クレジ
ルシリルエステルであることがわかつた。また、
クレゾキシ基への塩素原子のモノ置換体に関し、
そのパラ位選択率は97.1％であつた。また、塩素
化Ｏ−クレジルシリルエステルを実施例１と同様
の方法で加水分解したところ、上記比率とほとん
ど同じ組成のクロル化Ｏ−クレゾール類の混合物
を得た。原料Ｏ−クレゾール基準のＰ−クロル−
Ｏ−クレゾール類のガスクロ収率は94.5％であつ
た。実施例４ｍ−クレゾール324.4ｇ（３モル）を用いる以
外は実施例１と全く同様の方法によりシリル化反
応を行ない液体生成物216.5ｇを得た。実施例１
と同様の分析の結果、の構造式で示されるｍ−クレジルシリルエステル
であることを確認した。該ｍ−クレジルシリルエステル20.0ｇ（ｍ−ク
レゾール基準0.175モル）、溶媒としてジクロルメ
タン40ml、触媒としてヨウ素0.4ｇを、冷却管、
滴下管の付設した内容積200mlのガラス製二ツ口
フラスコに入れ、氷水にて０〜５℃に保ちなが
ら、スピンバーによる撹拌下に臭素28.0ｇ
（0.175モル）を含むジクロルメタル溶液43ｇを２
時間かけて滴下した。反応後減圧下に溶媒のジク
ロルメタンを留去し、残査33.8ｇを得た。この臭
素化物は原料ｍ−クレジルシリルエステルのクレ
ゾキシ基のパラ位に臭素原子が１ケ置換した、構
造式

【式】で示される臭素化ｍ−クレジルシリルエステルがほぼ100％占めて
おり、更に実施例１と同様な方法で加水分解した
結果、その全量が４−ブロム−ｍ−クレゾールに
変換された。４−プロム−ｍ−クレゾールの原料
に対する収率は97.8％であつた。実施例５実施例１で得た

【式】の構造式で示されるＯ−クレジルシリルエステル20.0ｇ
（Ｏ−クレゾール基準0.175モル）、溶媒として四
塩化炭素50ml、触媒として無水塩化アルミニウム
0.2ｇを、実施例１で用いたと同様の反応容器に
入れ、20℃に保ちながらスピンバーによる撹拌下
に、上記クレジル基１モルに対して分子状塩素１
モルに相当する量の塩化スルフリル26.0ｇ
（0.193モル、クレジル基に対し1.1倍当量）を１
時間かけて滴下した。その後撹拌下室温にて一夜
保つたのち、70℃へ昇温し１時間加熱した。最後
は溶媒の四塩化炭素を減圧下に留去し残査26.3ｇ
を得た。この塩素化物は原料Ｏ−クレジルシリル
エステルのクレゾキシ基のパラ位に塩素原子が１
ケ置換した、構造式

【式】で示される塩素化Ｏ−クレジルシリルエステルがほ
ぼ100％占めており、更に実施例１と同様な方法
で加水分解した結果、その全量が４−クロル−Ｏ
−クレゾールに変換された。４−クロル−Ｏ−ク
レゾールの原料に対する収率は96.4％であつた。実施例６ｍ−クレゾール324.4ｇ（３モル）およびメチ
ルトリクロルシラン74.7ｇ（0.5モル）を原料に
用いる以外は実施例１と全く同様の方法によりシ
リル化反応を行ない、液体生成物178.6ｇを得た。
ガスクロマトグラフイーによる分析で未反応ｍ−
クレゾールが残存していないことを確認した。更
に元素分析、 ¹³C−NMR分析の結果の構造式で示されるｍ−クレジルシリルエステル
であることを確認した。該ｍ−クレジルシリルエステル20.0ｇ（ｍ−ク
レゾール基準0.165モル）を用い、実施例１と同
じ供給速度の塩素ガスを２時間30分にわたつて導
入（供給塩素は全部で0.165モル）する以外は実
施例１と全く同じ方法により塩素化反応を実施
し、塩素化物25.7ｇを得た。実施例１と同様の分
析の結果、この塩素化物は原料ｍ−クレジルシリ
ルエステルのクレゾキシ基の大部分が塩素原子に
より核置換されたものであり、モノ置換体が96.0
％、ジ置換体が1.9％、および塩素原子の未置換
のものが2.1％の組成の核塩素化ｍ−クレジルシ
リルエステルであることがわかつた。さらにモノ
置換体についてはクレゾキシ基の酸素原子に対し
てパラ位またはオルト位に置換したものであり、
それぞれの生成比が92.0：8.0の高選択的にパラ
位に置換したものであることがわかつた。なお、
該核塩素化ｍ−クレジルシリルエステルを実施例
１と同様の方法により加水分解したところ、クロ
ル化ｍ−クレゾール類とｍ−クレゾールが得られ
た。更に、クロル化ｍ−クレゾール類について
は、４−クロル−ｍ−クレゾール、６−クロル−
ｍ−クレゾール、４，６−ジクロル−ｍ−クレゾ
ールが90.1、7.8、2.1％の組成であつた。なお、
原料ｍ−クレゾール基準の４−クロル−ｍ−クレ
ゾールのガスクロ収率は88.1％であつた。実施例７Ｏ−クロルフエノール192.8ｇ（1.5モル）とテ
トラクロルシラン85.0ｇ（0.5モル）を用い、実
施例１と同様の方法によりシリル化反応を実施
し、最後は未反応Ｏ−クロルフエノールの減圧留
去の操作を施こすことなく液体生成物223.0ｇを
得た。ガスクロマトグラフイーによる分析で未反
応Ｏ−クロルフエノールが残存していないことを
確認した。更に元素分析、 ¹³C−NMR分析の結
果、組成式が

【式】で示されるＯ−クロルフエニルシリルエステルであることを
確認した。該Ｏ−クロルフエニルシリルエステル20.0ｇ
（Ｏ−クロルフエノール基準0.134モル）を用い、
臭素21.4ｇ（0.134モル）を含むジクロルメタン
溶液33ｇを用いる以外は実施例４と同様の方法で
臭素化反応を実施して、臭素化物30.5ｇを得た。
この臭素化物は原料Ｏ−クロルフエニルシリルエ
ステルのフエノキシ基のパラ位に臭素原子が１ケ
置換した、組成式

【式】で示される臭素化Ｏ−クロルフエニルシリルエステ
ルであり、更に実施例１と同様な方法で加水分解
した結果、その全量が４−ブロム−２−クロルフ
エノールに変換された。４−ブロム−２−クロル
フエノールの原料に対する収率は98.2％であつ
た。比較例実施例１において塩素化反応を行なうに際し、
Ｏ−クレジルシリルエステルと反応させる塩素ガ
スの供給量を0.250モルに変えた以外は同様にし
て塩素化Ｏ−クレジルシリルエステルを得た。上
記塩素化物を実施例１と同様な方法で分析した結
果、モノ置換体が58.1％、ジ置換体が41.9％であ
つた。また、モノ置換体中、クレゾキシ基の酸素
原子に対してパラ位に置換したものとオルト位に
置換したものの比率は75.3：24.7であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１式、（但し、ｍは０又１の整数で、ｎは０〜３の整数
であり、Ｘはパラ位以外の位置に核置換されたハ
ロゲン原子又はアルキル基であり、X′はハロゲ
ン原子又はアルキル基である）で示されるフエノ
ール類のシリルエステルを塩素化剤又は臭素化剤
のハロゲン化剤でハロゲン化し、該フエノキシ基
のパラ位に塩素原子又は臭素原子を導入すること
を特徴とするパラ位がハロゲン化されたフエノー
ル類のシリルエステルの製造方法。