JPS601190A - パラ位がハロゲン化されたフエノ−ル類のシリルエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ハフエノール類のシリルエステル（以下、単にシ
リルエステルとも込う）から、パラ位がハロゲン化され
たフェノール類（以下、単にＰ−ハロゲン化フェノール
類トモいう）の製造原料として有用な、パラ位がハロゲ
ン化されたフェノール類のシリルエステル（以下１にＰ
−ハロゲン化シリルエステル）を、極めて高す選択率で
得るための方法に関する。

Ｐ−ハロゲン化フェノール類は例えば医薬。

農薬の中間体或いは原体として極めて有用な物質である
。

従来、Ｐ−ハロゲン化フェノール類を製造する方法とし
ては、フェノール類をハロゲン化剤で直接ハロゲン化す
る方法が知られている。しかしながら、かかる直接ハロ
ゲン化方法ではパラ位へのハロゲン化の選択性が悪く、
オルト位の置換体のほか、オルト位及びパラ位の２置換
体あるいは３置換体等が多量に副生するため、その後の
分離工程の複雑化及び原料フェノール類の利用率の低下
等の問題が生ずる。また、前記ハロゲン化剤として、パ
ラ位のハロゲン化の選択性が優れた物質を用いる方法も
提案されているが、選択性の向上が充分でなく、とりわ
け安価なハロゲン化剤が望ましい工業的な実施において
は満足されるものではなかった。

−本発明者等は、上述した問題に鑑み、ノ・ロゲン化剤
により、パラ位が高い選択率で７・ロゲン化され、且つ
加水分解によって容易にＰ−一・ロダン化フェノール類
を生成する物質の製造方法について研究を重ねた。その
結果、フェノール類のシリルエステルをハロゲン化する
と、その初期において該フェノール類のパラ位が選択的
にノ・ロゲン化されるという知見を得た。上記知見に基
づいて更に研究を重ねた結果、前記シリルエステルの・
・ロゲン化に用いるノ・ロゲン化剤の量を特定の範囲に
制限することにより、極めて高い選択率でＰ−ハロゲン
化シリルエステルを得ることができ、しかも該Ｐ−ハロ
ゲン化シリルエステルは加水分解することにより容易に
Ｐ−ノ・ロダン化フェノール類となることを見い出し、
本発明を完成するに至った。

本発明は、フェノキシ基１モルに対して０．８〜１．２
モルの分子状ノーロゲンに相当する量のハロゲン化剤に
よってフェノール類のシリルエステルをハロゲン化する
ことを特徴とするパラ位がハロゲン化されたフェノール
類のシリルエステルの製造方法である。

本発明忙おいて、シリルエステルは下記式（Ｉ）に示す
如く、フェノキシ基の１〜４個が珪素原子（Ｓｌ）とシ
ロキサン結合（ｓｌ−ｏ）の形で結合したものが特に制
限なく使用される。

ｎ （但し、式中ｍは０〜６の整数、ｎは０〜３の整数、Ｘ
はパラ位以外の位置に核置換された置換基、Ｘ′はＳｌ
との結合基を夫々示す。）上記（１）式においてフェノ
キシ基の数は１〜４個であればよいが、特に６〜４個が
、後述する如く得られるＰ−ノ・ロゲン化シリルエステ
ルを加水分解してＰ−ノ・ロダン化フェノール類を得る
場合、フェノキシ基の濃度ヲ高め反応を効率よく行なう
ことができ好ましい。

また、置換基（Ｘ）の数は０〜３であればよいが、０又
は１が一般的である。置換基（Ｘ）の置換位置はパラ位
以外の位置であれば特に制限されなｔｎ（、また、置換
基（Ｘ）の種類は後述するハロゲン化の条件で安定なも
のであれば特に制限されず、例えば炭素数１〜３０アル
キル基、ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルコキシ基等
が挙げられるが、特にアルキル基および・・ロゲン原子
が好適である。置換基（３）の数が複数の場合、それぞ
れの置換基（Ｘ）は同一のものであってもよいし、異な
るものであってもよい。また、前記式（Ｉ）においてＳ
ｌに結合した結合基（Ｘ′）は後述するハロゲン化の条
件で安定なものであれば特に制限されず、例えばハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシ
ロキシ基等カ一般的で、就中ハロゲン原子およびアルキ
ル基が特に好適である。尚、本発明において、ノ・ロゲ
ン化とは一般に塩素化及び／又は臭素化をｂう。

本発明において好適忙使用されるシリルエステルを、フ
ェノキシ基がＯ−フレジキシ基の場合を例忙して具体的
に示せば、例えばモノクロル−トリーＯ−タレジルシリ
ルエステルモノプロムートリー０−タレジルシリルエス
テルシクロルージー〇−タレジルシリルエステルジブロ
ム−ジー〇−クレジルシリルエステルトリクロル−モノ
−０−タレジルシリルエステルトリフロム−モノ−０−
タレジルシリルエステルモノメチル−トリー〇−クレジ
ルシリルエステルジメチル−ジー〇−クレジルシリルエ
ステル七ツメチル−モノクロル−ジーＯ−クレジルシリ
ルエステルモノメトキシ−トリーＯ−クレジルシリルエ
ステルジメトキシ−ジー〇−タレジルシリルエステルモ
ノアセトキシ−トリー〇−クレジルシリルエステルジア
セトキシ−ジー〇−タレジルシリルエステル等が挙げら
れる。フェノキシ基として、上記のＯ−フレジキシ基以
外に例えば Ｑ−ｘｆｋ７：Ｌ／ヤッヵー。イ′１”２．６−ヤ、７
７７ヤ、７カこｄ１゛ 。−２゜）ｖ　７　：ｆ−／ヤッヵー。過０６ｍ−ブロ
ムフェノキシ基　−〇イ ０−ヨードフェノキシ基　−０多◇　。

ｍ−ヨードフェノキシ基　−０Ｋ）　。

０−フルオロフェノキシ基　−０＠。

等を有するシリルエステルも好適に使用される。

本発明にお込て、上記した如きシリルエステルは単独で
使用してもよいが、数種類のシリルエステルの混合体と
して使用しても良い。

また、該シリルエステルは前述した式（１）を有するも
のであればいかなる方法で得られたものでもよ込。代表
的な製造方法を例示すれば、テトラクロルシラン、メチ
ルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、トリメ
チルクロルシラン等のクロルシラン類、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン等のアルコキシシラン類、テトラアセトキシシラン、
テトラプロポキシシラン等のアシロキシシラン類等とフ
ェノール類との反応による方法が挙げられる。上記反応
において、フェノール類はフェノール及び前記式（１）
の置換基（Ｘ）を有するものが一般に使用される前記反
応は公知の条件が特に制限なく採用される。また、前記
反応のうチ、クロルシラン類とフェノール類との反応が
工業的に最も好ましい。上記方法をテトラクロルシラン
を用いる場合について具体的に例示すれば以下のように
なる。ＲＤち、使用するフェノール類にもよるが、一般
にフェノール類とテトラクロルシランは室温でも反応が
進行し、該フェノール類とテトラクロルシランのモル比
を変えることによってＳ１原子１ケに対してフェノール
類のフェノキシ基が１〜４ケ、従って該Ｓ１原子に未反
応のクロル原子が３〜ロケ置換した組成の異なる種々の
シリルエステルを製造することができる。反応を速やか
に１かつ効率的忙進行させる為Ｋ、反応は通常室温下に
テトラクロルシランをフェノール類そのもの、あるいは
溶媒に溶解させたフェノール類の溶液の中に滴下し、し
かる後に徐々に温度を上昇させ最終的に１００数十〜２
００数十Ｃで数時間加熱する方法が好適に採用される。

次に、本発明において前述の如きシリルエステルのハロ
ゲン化剤によるノ・ロゲン化について説明する。本発明
におけるノ・ロゲン化剤とは、芳香環の核ノ・ロゲン化
に用いうる従来公知のいかなるものも制限なく使用され
うるが、特に塩素、臭素等の分子状ノ・ロゲン、塩化ス
ルフリル、臭化スルフリル等（７）ノ曳ロゲン化スルフ
リル、５塩化アンチモン、５臭化アンチモン等の５ハロ
ゲン化アンチモン等カ好ましく、これらを単独、或いは
組合せて用いるのが一般的である。特に分子状ハロゲン
が取扱い上、或いは経済性の面から好適であるが、他方
、より高選択的にＰ−ハロゲン化シリルエステルが得や
すいという面においてはハロゲン化スルフリルがより好
適である。なお、分子状ハロゲン以外のハロゲン化剤に
あっては、分子状ハロゲンの１モルに相当する量は、ハ
ロゲン化において発生し得る塩素量に応じて適宜決定す
ればよい。例えば、前記ハロゲン化スルフリル類と５ハ
ロゲン化アンチモン類の場合、分子状ハロゲンの１モル
に相当する。欧はいずれも１モルである。

シリルエステルとハロゲン化剤との反応は、溶媒の存在
下或いは不存在下で適宜実施すればよい。即ち、一般に
前記したシリルエステルは上記した反応条件下で液体の
ものが多く、この場合は他の溶媒を用いることなく反応
を実施してもよい。勿論、上記の場合でも溶媒を用りる
ことは特に制限されず、むしろ、より好結果を与える場
合もあり得る。前記溶媒は反応に悪影響を与えな騒、所
謂不活性なものを使用すればよい。例えば四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロルメタン等の塩素系炭化水素、二
硫化炭素、酢酸停が挙げられる。また、シリルエステル
のハロゲン化は、必要に応じて塩化アルミニウム、臭化
アルミニウム。

塩化鉄、臭化鉄、塩化亜鉛等のフリーデルクラフッ反応
の触媒の存在下に行なわれる。また反応時の温度はハロ
ゲン化剤によっても若干具なる場合があるが、通常は−
２０〜１００Ｃ１好ましく＃ｉ−５〜８０Ｃ１圧力は特
に限定されないが１通常は大気圧で実施すれば十分であ
る。

本発明において、最も重要な要件はシリルエステルのハ
ロゲン化ヲ、該シリルエステルのフェノキシ基１モルに
対して肌８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モ
ルの分子状ハロゲンに相当する量のハロゲン化剤によっ
て行なうことにある。

尚、本発明において、上記ハロゲン化剤の量は実質的に
シリルエステルと反応する量をいう。従って、供給する
ハロゲン化剤の量はハロゲン化剤とシリルエステルとの
反応率、後の分離工程の難易等を勘案して決定すればよ
い。例えば、前記したハロゲン化の条件下テ分子状ハロ
ゲン、５ハロゲン化アンチモン等は１．一般に供給量の
１００Ｎがシリルエステルと反応するので、このような
場合、供給量は前記した反応量と等しくなる。上記ハロ
ゲン化剤の量が前記範囲より多いとシリルエステルのハ
ロゲン化が進行し過ぎてハロゲンの２置換体が生成し易
くなるばかりでなく、１置換体においてもＰ−置換体の
選択率が低下し、本発明の目的を達成することができな
い。また、ハロゲン化剤の量が前記範囲より少ないとハ
ロゲン化が充分行なわれず、未反応のフェノキシ基の残
存率が多くなＪＪ遇ぎて、該未反応物の分離や利用率等
において経済的忙不利である。即ち、前記した範囲内で
ハロゲン化剤を使用すること忙よ０１後述する実施例か
らも理解される如く、９０％以上、場合によっては９８
％以上という極めて高い選択率でかつ有利にＰ−ノ・ロ
ゲン化シリルエステルを得ることができるのである。前
記フェノキシ基に対するノ・ロゲン化剤の量は、生成す
るＰ−ハロゲン化シリルエステルを後に加水分解してＰ
−ノ・ロダン化フェノール類を得る際に未反応フェノー
ル類との分離が困難となるような場合は前記範囲内でフ
ェノキシ基に対して過剰となるように、また副生ずるジ
ハロゲン化フェノール類との分離が困難となるような場
合は前記範囲内でフェノキシ基に対して少な目となるよ
う調整することが好まし込。

前記ハロゲン化においては、反応した一ロゲン化剤の量
（分子状）・ロゲンの量に相当するｔ）と当量の・・ロ
ゲン化水素が発生するので、該ノ・ロゲン化水素の量を
検出することによっても反応の制御を容易に行なうこと
ができる。

以上の説明より理解される如く、本発明の方法によれば
シリルエステルから極めて高い選択率でＰ−ハロゲン化
シリルニスｆｋ　をｍることが可能である。この理由に
ついては詳しくは不明であるがハロゲンの核置換に対し
てシリル基が電子的又は立体的に大きな影響を及ぼして
いる為と本発明者等は考えてｂる。

従って、本発明を前述したフェノール類からＰ−ハロゲ
ン化フェノール類を製造する方法に適用することにより
、高収率でＰ−ハロケン化フェノール類を得ることがで
きる。即ち、フェノール類を前記したクロルシラン類。

アルコキシシラン類、アシロキシシラン類等のシラン化
合物と反応させて、フェノール類のシリルエステルを生
成せしめた後、該シリルエステルを本発明の方法によっ
てハロゲン化シてＰ−ハロゲン化シリルエステルヲ得、
次いで該Ｐ−ハロゲン化シリルエステルヲ加水分解して
容易にＰ−ハロゲン化フェノール類を得る方法が提供さ
れる。上記方法によれば、シリルエステルの生成は極め
て収率よ〈行なわれ、しかも該シリルエステルのハロゲ
ン化の選択率も極めて高いため、前記フェノール類の直
接ハロゲン化に比べてＰ−ハロゲン化フェノール類の収
率を著しく向上させることが可能である。

該Ｐ−ハロゲン化シリルエステルの加水分解の方法は、
従来公知の方法が制限なく採用される。即ち、該加水分
解は酸性条件下でもアルカリ性条件下でも実施できる。

酸性条件下の場合には、塩酸、ｆｉｌｅＭ　＃　！ｊン
酸等の無機酸の水溶液（一般に５〜６０重量％濃度）に
て、一方アルカリ性条件下の場合には水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の
水溶液（一般に５〜３０重量Ｘの濃度）にて通常室温〜
１５０℃の温度下に数十分ないし数十時間加熱し、更に
アルカリを使用した時は最後に酸を加えて酸性とするこ
とにより、Ｐ−ハロゲン化シリルエステルを定量的にＰ
−ノ・ロダン化フェノール類へと変換できる。

以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例を示す
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。

実施例　１ 冷却管（ドライアイス−メタノールにて冷却）、滴下漏
斗および窒素ガス導入管付きの５００ｍ１三ツロフラス
コ［０−クレゾール５２４．４　ｔ　（５モル）を入れ
、オイルバスで少し加温して溶融状態になったところで
窒素ガスを尋人しながら、テトラクロルシラン８５、Ｏ
ｆ　（０，５モル）をスピンバーによる攪拌下に滴下し
た。最初４５〜５０′Ｃで２時間反応し、徐々に昇温し
て最終的に２００℃にで５時間加熱した。最後、未反応
の過剰０−クレゾールを減圧下に除去すること把より液
体生成物２１６．４　ｔを得た。ガスクロマトグラフィ
ーによる分析で未反応Ｏ−クレゾールが残存していない
ことを確認した。更に元素分析、”Ｃ−ＮＭＲ分析の結
果 の構造式で示されるＯ−クレジルシリルエステルである
ことを確認した。

該０−クレジルシリルエステル２０．Ｏｆ　（０−クレ
ゾール基準０．１７５モル）、溶媒としてジクロルメタ
ン５０−１触媒としてヨウ素０．４１を、冷却管、塩素
導入管の付設した内容積１６０−の円筒型ガラス反応器
に入れ、氷水にて０〜５℃に保ちながらスピンバーによ
る攪拌下に塩素ガスを毎分２５ｉ（ＮＴｐ）の供給速度
で２時間４０分にわたって導入した（塩素の供給量は全
部で０．１７５モル）。

反応後減圧下に溶媒のジクロルメタンを留去し、残査２
６．１Ｆを得た。この塩素化物を”Ｃ−ＮＭＲで分析し
、更にその一部を加水分解して得られたフェノール類を
分析することにより、この塩素化物は原料Ｏ−クレジル
シリルエステルのフレジキシ基が塩素原子ニより核置換
されたものであり、モノ置換体が９８．８％、ジ置換体
が１．２％の組成の核塩素化０−クレジルシリルエステ
ルであることがわかった。さらに、モノ置換体について
は、フレジキシ基の酸素原子に対してパラ位及びオルト
位に置換したものであり、それぞれの生成比が９６．９
　：　３．１ときわめて高選択的にパラ位に置換したも
のであることがわかった。

ジオ、該核塩素化Ｏ−クレジルシリルエステルを５Ｘの
水酸化ナトＩＪウム水溶液にて１１０℃、２時間加熱し
て加水分解し、塩酸にて戯しとして、油層をガスクロマ
トグラフィーにて分析したところ、４−クロル−〇−ク
レゾール、６−クロル−０−クレゾール。

４．６−ジクロル−〇−クレゾールがそれぞれ９５．７
　、３．１　、１．２％の組成の混合物であることがわ
かった。なお原料Ｏ−クレゾール基準の４−クロル−０
−クレゾールのガスクロ収率は９４６８％であった。

実施例　２ フェノール２８２−５　ｆ　（５モル）を用いる以外は
実施例１と全く同様の方法によりシリル化反応を行ない
白色固体生成物１９３．１　ｒ１’Ｊｆｃ。ガスクロマ
トグラフィーによる分析で未反応フェノールが残存して
込ないことを確認した。更に元崇分析、”Ｃ−ＮＭＲ分
析の結果 ５ｉ（０〜０）４ の構造式で示されるフェニルシリルエステルであること
を確認した。

該フェニルシリルエステル２０．Ｏｆ　（フェノール基
準０．２００モル）を用い、実施例１と同じ供給速度の
塩素ガスを３時間にわたって導入（供給塩素は全部で０
．２００モル）する以外は実施例１と全く同じ方法によ
り塩素化反応を実施し、塩素化物２６．９ｆを得た。

これを１５Ｃ−ＮＭＲで分析し、更にその一部を加水分
解して得られたフェノール類を分析することにより、こ
の塩素化物は原料フェニルシリルエステルのフェノキシ
基が塩素原子により核置換されたものであり、モノ置換
体が９９−７％、ジ置換体が０．３Ｘの組成の核塩素化
フェニルシリルエステルであることカワかった。さらに
、モノ置換体については、フェノキシ基の酸素原子に対
しパラ位及びオルト位に置換したものであり、それぞれ
の生成比が９５．１　：　６．９と高選択的にパラ位に
置換したものであることがわかった。なお、該核塩素化
フェニルシリルエステルを実施例１と同様の方法で加水
分解したところ、上記と同シ比車のＰ−クロルフェノー
ルとＯ−クロルフェノールの混合物を得た。原料フェノ
ール３準（ＤＰ−クロルフェノールのガスクロ収率は９
１．５Ｘであった。

実施例　３　− ０−クレゾール１６２．２　ｆ　（１，５モル）とテト
ラクロルシラン８５、Ｏｆ　（０，５モル）ヲ用い、実
施例１と同様の方法によりシリル化反応を実施し、最後
は未反応Ｏ−クレゾールの減圧留去の操作を飽こすこと
なく液体生成物１８６．８　Ｆを得た。ガスクロマトグ
ラフイ−による分析で未反応Ｏ−クレゾールが残存して
いないことを確認した。更に元素分析、の構造式で示さ
れるＯ−タレジルシリルエステル類が１５ニア０：１５
のモル比で混在している。ことが確認された（組成式と
してはｃｔｓｘ（’：’／３　）、で示される）。

ｉＱ−クレジルシリルエステル（混合物）２０、Ｏｆ　
（０−クレゾール基準０．１５６モル）を用い、実施例
１と同じ供給速度の塩素ガスを２時間２０分にわたって
導入（供給塩素は全部で０．１５６モル）する以外は実
施例１と全く同じ方法により塩素化反応を実施し、塩素
化物２５．４９を得た。これを実施例１と同様の方法で
分析した結果、原料Ｏ−クレジルシリルエステルのフレ
ジキシ基が塩素原子により核置換されたものであり、モ
ノ置換体９９．６％、ジ置換体０．４９ｇの組成の核塩
素化Ｏ−クレジルシリルエステルであることがわかった
。また、フレジキシ基への塩素原子のモノ置換体に関し
、そのパラ位選択率は９７．１％テアった。また、塩素
化。−クレジルシリルエステルを実施例１と同様の方法
で加水分解したところ、上記比率とはとんど同じ組成の
クロル化０−クレゾール類の混合物を得た。

原料Ｏ−クレゾール基率のＰ−クロル−０−クレゾール
類のガスクロ収率は９４．５Ｘであった。

実施例　４ ｍ−クレゾール３２４．４　ｆ　（３モル）を用いる以
外は実施例１と全く同様の方法によりシリル化反応を行
なり液体生成物２１６．５　ｆの構造式で示されるｍ−
クレジルシリルエステルであることを確認した。

該ｍ−クレジルシリルエステル２０．Ｏｆ　（ｍ−クレ
ゾール基準０．１７５モル）、溶媒としてジクロルメタ
ン４０ｍｇ、触１）ｌＥ”トしチョウ素０．４１を、冷
却管、滴下管の付設した内容ｆｆ１２００ｙｄのガラス
製二ッロフラスコニ入し、氷水にて０〜５℃に保ちなが
ら、スピンバーによる攪拌下に臭紫２８．０ｆ（０，１
７５モル）を含むジクロルメタン溶液４５ｔｆｒ２時間
かけて滴下した。反応後渡圧下に溶媒のジクロルメタン
を留去し、残有３３．８　ｆを得た。この臭素化物は原
料ｍ−クレジルシリルエステれる臭素化ｍ−タレジルシ
リルニスｆ　ルア！ＪＺ　ホぼ１００Ｘ占めており、更
に実施例１と同様な方法で加水分解した結果、その全量
が４−ブロム−ｍ−クレゾール忙変換された。４−ブロ
ム−ｍ−クレゾールの原料に対する収率は９７．８％で
あった。

で示されるＯ−クレジルシリルエステル２０．。

ｆ（ｏ−クレゾール層重０．１７５モル）、溶媒として
四塩化炭素５０ｍ１．触媒として無水塩化アルミニウム
０．２　ｔを、実施例１で用いたと同様の反応容器に入
れ、２ｏｃｘ保ちながらスピンバーによる攪拌下に、上
記クレジル基１モルに対して分子状塩素１モルに相当す
る量の塩化スルフリル２６．Ｏｒ　（０，１９３モル、
クレジル基に対し１．１倍当量）を１時間かけて滴下し
た。その後攪拌下室温にて一夜保ったのち、７０℃へ昇
温し１時間加熱した。最後は溶媒の四塩化炭素を減圧下
に留去し残有２６．３りを得た。この塩素化物は原料Ｏ
−タレジルシリルエステルのフレジキシ基ジルシリルエ
ステルが＃よぼ１００Ｎ占めており、更に実施例１と同
様な方法で加水分解した結果、その全景が４−クロル−
０−クレゾールに変換された。４−クロル−０−クレゾ
ールの原料に対する収率は９（５，４Ｎであった。

実施例　６ ｍ−クレゾール５２４．４　ｔ　（３モル）およびメチ
ルトリクロルシラン７４．７　ｆ　（０，５モル）を原
料に用する以外は実施例１と全く同様の方法によりシリ
ル化反応を行ない、液体生成物１７　Ｂ、６　ｆを得た
。ガスクロマトグラフィーによる分析で未反応ｍ−クレ
ゾールが残存していないことを確認した。更に元素分析
、”Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、 ＣＨ５８１（０℃１ の構造式で示されるｍ−タレジルシリルエステルである
ことを確認した。

該ｍ−タレジルシリルエステル２０．Ｏｆ　（ｍ−クレ
ゾール基準０．１６５モル）を用い、実施例１と同じ供
給速度の塩素ガスを２時間３０分にわたって導入（供給
塩素は全部で０．１６５モル）する以外は実施例１と全
く同じ方法により塩素化反応を実施し、塩素化物２５．
７　ｔを得た。実施例１と同様の分析の結果、この塩素
化物は原料ｍ−タレジルシリルエステルのフレジキシ基
の大部分が塩素原子により核置換されたものであり、モ
ノ置換体が９６．ＯＮ、ジ置換体が１．９Ｘ、および塩
素原子の未置換のものが２．１％の組成の核塩素化ｍ−
クレジルシリルエステルであることがわかった。さらに
モノ置換体についてはフレジキシ基の酸素原子に対して
パラ位またはオルト位に置換したものであり、それぞれ
の生成比が９２．０　：　８．０と高選択的にパラ位に
置換したものであることがわかった。なお、該核塩素化
ｍ−タレジルシリルエステルヲ実施例１と同様の方法に
より加水分解したところ、クロル化ｍ−クレゾール類と
ｍ−クレゾールが得られた。更に、クロル化ｍ−クレゾ
ール類につｂては、４−クロル−ｍ−クレゾール。

６−クロル−ｍ−クレゾール、４＃６−ジクロル−ｍ−
クレゾールが９０．１　、７．８　、２．Ｉ　Ｎの組成
であった。なお、原料ｍ−クレゾール基準の４−クロル
−ｍ−クレゾールのガスクロ収率は８８．ＩＮであった
。

実施例　７ ０−クロルフェノール１９２．８　ｆ　（１，５モル）
とテトラクロルシラン８５．Ｏｒ　（０，５モル）を用
い、実施例１と同様の方法によりシリル化反応を実施し
、最後は未反応Ｏ−クロルフェノールの減圧留去の操作
を施こすことなく液体生成物２２３．Ｏｆを得た。ガス
クロマトグラフィーによる分析で未反応Ｏ−クロルフェ
ノールが残存していないことを確認しクロルフェニルシ
リルエステルでアルこトラ確認した。

該０−／ロルフエニルシリルエステル２０．０ｒ（ｏ−
クロルフェノール基準０．１３４モル）を用い、臭素２
１．４　ｔ　（０，１５４モル）を含むジクロルメタン
溶液５３１を用層る以外は実施例４と同様の方法で臭素
化反応を実施して、臭素化物５０．５　ｆを得た。この
臭素化物ＨＨ＠Ｏ−クロルフェニルシリルエステルのれ
る臭ｍ化ｏ−クロルフェニルシリルエステルであり、更
に実施例１と同様な方法で加水分解した結果、その全量
が４−ブロム−２−７０ルフエノールに変換された。４
−ブロム−２−クロルフェノールの原料に対する収率は
９８．２Ｘであった。

比較例 実施例１にお−て塩素化反応を行なうに際し、Ｏ−クレ
ジルシリルエステルと反応さセる塩素ガスの供給量を０
．２５０モルに変えた以外は同様にして塩素化Ｏ−クレ
ジルシリルエステルを得た。上記塩素化物を実施例１と
同様な方法で分析した結果、モノ置換体が５８．１Ｘ１
ジ置換体が４１．９Ｎであった。また、モノ置換体中、
フレジキシ基の酸素原子に対してパラ位に置換したもの
とオルト位に置換したものの北本は７５．３　：　２４
．７であった。

特許出願人　徳山曹達株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　フェノキシ基１モルに対して０．８〜１．２モ
   ルの分子状ハロゲンに相当する量のハロゲン化剤Ｋｊつ
   てフェノール類のシリルエステルをハロゲン化すること
   を特徴とするパラ位がハロケン化すｔＬ７’ｃフェノー
   ル類のシリルエステルの製造方法。