JPH0337586B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明は潤滑性樹脂組成物に関するものであ
る。 ［従来の技術］ 合成樹脂の中で、たとえばポリプロピレン、ポ
リエチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポ
リ塩化ビニル、ABS樹脂、EVA樹脂などの熱可
塑性樹脂、さらにポリフエニレンサルフアイド
（PPS）、変性ポリフエニレンオキシド（PPO）
などの、耐熱性がよく機械的強度に優れているエ
ンジニアリングプラスチツクなどは摩擦性能は優
れていても自己潤滑性は乏しくゴムに比べて比較
的潤滑性に富むとはいえ、四フツ化エチレン樹脂
に比べると著しく劣つていて、潤滑部材料に適し
たものであるとは言えない。したがつて、これら
合成樹脂の潤滑性を向上させるために、従来、四
フツ化エチレン樹脂、黒鉛、二硫化モリブデン、
窒化ホウ素などの微粉末状固体潤滑剤を、または
常温で液状のシリコーン油、フツ素化油などの合
成油、鉱油などの天然油などを、さらには上記潤
滑剤と結合剤とからなる潤滑性塗料などを、樹脂
の内部に添加したりまたは表面に塗布したりする
方法が広く採用されて来た。しかし、固体潤滑剤
や液状油を樹脂内部に添加する方法では、添加物
の均一分散が困難であつたり、基材である合成樹
脂本来の特性を劣化させたりして、充分な潤滑性
を付与するには至つていない。また。樹脂表面に
塗布して潤滑性被膜を形成する方法も、形成され
た被膜に耐摩耗性がなく、剥離しやすい等の欠点
がある。 ［発明が解決しようとする問題点］ 以上述べたように、従来の技術においては数多
くの優れた特性を有する合成樹脂も、低摩擦性お
よび耐摩耗性が要求される摺動材料には適しない
という問題があつた。 ［問題点を解決するための手段］ 上記の問題点を解決するために、この発明は合
成樹脂100部（部は重量部で、以下同じ）に対し、
アミノ基、グリシジル基、カルボキシル基、アル
コール性水酸基から選ばれる基を有するオルガノ
ポリシロキサン0.5〜20.0部と、さらに含フツ素
ゴム0.5〜20.0部もしくはトリメトキシシラン0.05
〜7.0部のいずれか一方が配合されてなる潤滑性
のある樹脂組成物を提供するものである。以下そ
の詳細を述べる。 まず、この発明における合成樹脂は、特に限定
されるものではなく、熱硬化性または熱可塑性の
いずれの樹脂であつてもよく、たとえば、フエノ
ール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミン
フエノール共縮合樹脂、キシレン変性フエノール
樹脂、ユリアグアナミン共縮合樹脂、アミノ樹
脂、アセトグアナミン樹脂、メラミングアナミン
樹脂、ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアク
リレート樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、
ポリテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチ
レン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重
合体、フツ化ビニリデン樹脂、エチレン−テトラ
フルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオ
ロエチレン共重合体、塩化ビニル樹脂、塩化ビニ
リデン樹脂、ポリエチレン（低密度、高密度、超
高分子量）、塩素化ポリオレフイン、ポリプロピ
レン、変性ポリオレフイン、水架橋ポリオレフイ
ン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチ
レン−エチルアクリレート共重合体、ポリスチレ
ン、ABS樹脂、ポリアミドメタクリル樹脂、ポ
リアセタール、ポリカーボネート、セルロース系
樹脂、ポリビニルアルコール、ポリウレタンエラ
ストマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、アイ
オノマー樹脂、ポリフエニレンオキサイド、メチ
ルペンテンポリマー、ポリアリルスルホン、ポリ
アリルエーテル、ポリフエニレンサルフアイド、
ポリスルホン、芳香族ポリエステル、ポリテトラ
メチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、熱可塑性ポリエステルエラストマー、各
種高分子物質のブレンド物などを例示することが
できる。 つぎにこの発明におけるオルガノポリシロキサ
ンは、たとえばジメチルシロキサン、メチルフエ
ニルシロキサン、メチルトリフルオロプロピルシ
ロキサン等のオルガノシロキサンの単独重合体ま
たは２種以上の共重合体であり、このオルガノポ
リシロキサンは分子中にアミノ基、グリシジル
基、カルボキシル基、またはアルコール性水酸基
を有しているものである。これらを例示すれば、 ［ここで、Ｒはアルキレン基、Ｘは１以上の整
数、ｍ＝50〜10000、ｎ＝20〜50である。］ などを挙げることができる。 また、この発明における含フツ素ゴムは、含フ
ツ素オレフインの重合した単位を少なくとも１種
含有するものであり、かつ重合した２種以上の単
位からなる弾性状重合体が好ましく、このような
含フツ素ゴム状弾性体としては、たとえば四フツ
化エチレン−プロピレン系共重合体からなる二元
系共重合体および反応サイトとしてグリシジルエ
ーテル基を含む単位からなる三元系の四フツ化エ
チレン−プロピレン系共重合体を挙げることがで
きる。さらに四フツ化エチレン−パーフルオロア
ルキルパーフルオロビニルエーテル系共重合体、
フツ化ビニリデン−六フツ化プロピレン系共重合
体、フツ化ビニリデン−五フツ化プロピレン系共
重合体、フツ化ビニリデン−三フツ化塩化エチレ
ン系共重合体、四フツ化エチレン−エチレン−イ
ソブチレン系共重合体、エチレン−六フツ化プロ
ピレン系共重合体、四フツ化エチレン−ブテン−
１系共重合体、四フツ化エチレン−エチルビニル
エーテル系共重合体なども例示することができ
る。そしてこのような含フツ素ゴム状弾性体にお
ける上記各成分の含有割合は、弾性共重合体であ
る限り広範囲にわたつて選定され得るものであ
り、たとえば、40〜70モル％の四フツ化エチレン
および60〜30モル％のプロピレンからなる共重合
体、50〜90モル％のフツ化ビニリデンと10〜50モ
ル％の六フツ化プロピレンおよび０〜30モル％の
四フツ化エチレンからなる共重合体、30〜90モル
％の四フツ化エチレンおよび70〜10モル％のパー
フルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルか
らなる共重合体、50〜90モル％のフツ化ビニリデ
ンおよび10〜50モル％の五フツ化プロピレンから
なる共重合体などを例示することができる。勿
論、上記含フツ素ゴム状弾性体は、前記成分単位
および反応サイトのほかに、さらに別の単位（た
とえば、四フツ化エチレン−プロピレン系共重合
体がフツ化ビニリデン、エチレン、イソブチレ
ン、アクリル酸およびそのアルキルエステル、六
フツ化プロピレン、三フツ化塩化エチレン、クロ
ロエチルビニルエーテル、パーフルオロアルキル
ビニルエーテルなどの単位）を適当に含有してい
てもよい。また四フツ化エチレン−プロピレン共
重合体に含有される反応サイトはグリシジルビニ
ルエーテル基を含む単位からなり、中でもグリシ
ジルビニルエーテルが好ましいが、ほかにグリシ
ジルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、
２−クロロエチルビニルエーテルなどを例示する
ことも出来る。 反応サイトを含有する含フツ素ゴム状弾性体お
よびオルガノポリシロキサンは、各種の方法によ
つて合成されるが、通常の場合、前記したような
それぞれの主成分単位と適当な反応サイト単位と
を共重合させることによつて容易に得られる。す
なわち、四フツ化エチレン、プロピレンなどの主
成分単量体混合物と反応サイトとしてのグリシジ
ルビニルエーテル基を含有する単量体とを共重合
させることによつて、反応サイト含有の四フツ化
エチレン−プロピレン系共重合体からなる含フツ
素ゴム状弾性体が得られる。また、ジメチルシロ
キサンなどの主成分と反応サイトとしてのアミノ
基、グリシジル基、カルボキシル基、またはアル
コール性水酸基を有する単量体とを共重合させる
ことによつて反応サイト含有のオルガノポリシロ
キサンが得られる。なお、含フツ素ゴム状弾性体
とオルガノポリシロキサンの数平均重合度は広範
囲にわたり変更可能であるが、通常、含フツ素ゴ
ム状弾性体においては50〜10000、オルガノポリ
シロキサンにおいては50〜50000程度である。 この発明において、含フツ素ゴム状弾性体およ
びオルガノポリシロキサンのそれぞれにおける反
応サイトの含有割合は、広範囲にわたつて変更可
能であるが、通常の場合、それぞれの分子を構成
する単位の総モル基準で反応サイト単位が0.01〜
20.0モル％程度、好ましくは0.1〜5.0モル％程度、
の範囲から選ばれ、また、含フツ素ゴム状弾性体
およびオルガノポリシロキサンに含有される反応
サイトは化学反応によつて三次元の網目構造を形
成するうえで有用なものであるが、反応サイトの
含有割合が余りに少な過ぎるときには、化学反応
の進行が困難となり、また、逆に多過ぎるときに
は網目が密になり過ぎて分離を起こしたりして、
いずれも優れた性能を与えなくなるので、反応サ
イトの含有割合は、含フツ素ゴム状弾性体および
オルガノポリシロキサンのそれぞれの平均重合
度、それぞれの分子もしくは反応サイトの種類、
さらには混合モル比等を勘案して総合的に選定さ
れることが望ましい。 さらに、この発明におけるトリメトキシシラン
は一般に市販されるシランカツプリング剤から任
意に選び得るものであるが、グリシドキシ基を含
むトリメトキシシランが最も効果的であつて、ほ
かのトリメトキシシランは効果が劣り好ましくな
い。グリシドキシ基を含むトリメトキシシランと
しては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランを最も好適なものの一つに挙げることがで
きる。 ここで、この発明において合成樹脂100部に対
してオルガノポリシロキサンを00.5〜20.0部配合
する理由は、この限定範囲未満の少量では摺動特
性の改良効果が不充分であり、逆に上限を越える
多量では合成樹脂の機械的特性が著しく低下する
ことによるものであつて、好ましくは５〜15部で
ある。また合成樹脂100部に対して、含フツ素ゴ
ム0.5〜20.0部もしくはトリメトキシシラン0.05〜
7.0部かのいずれか一方を添加する理由は、それ
ぞれがそれぞれの下限値未満の少量ではオルガノ
ポリシロキサンと充分に反応することができず、
摺動時にオルガノポリシロキサンが表面に滲みて
出て摩擦状態が不安定となり、逆にそれぞれの上
限値を越える多量では合成樹脂の機械的特性が著
しく低下することによるものであつて、通常の場
合、含フツ素ゴムを５〜15部、トリメトキシシラ
ンを１〜５部の範囲とするのが好ましい。また配
合成分に関しては、場合によつては、合成樹脂に
対してオルガノポリシロキサン、含フツ素ゴム、
およびトリメトキシシランの３つを同時に配合し
てもよいが、特性改良効果はオルガノポリシロキ
サンと含フツ素ゴムもしくはトリメトキシシラン
のいずれか一方で充分である。 以上述べたこの発明の組成物を混合するには、
従来からよく知られた方法を利用することができ
る。たとえば、合成樹脂と前記の各配合成分を個
別にもしくは適宜、溶媒たとえば、フルオロクロ
ロハイドロカーボンなどに溶かして、ヘンシエル
ミキサー、ボールミル、タンブラーミキサー等の
混合機によつて混合した後、溶媒を除去し、溶融
混合性のよい射出成形機もしくは溶融押出機に供
給するか、または予め熱ローラ、ニーダ、バンバ
リーミキサー、溶融押出機などを使用して溶融混
合してもよい。また、これら組成物を成形するに
あたつても、その方法を特に限定するものではな
いが、圧縮成形、押出成形、射出成形などが実用
的であるほか、ジエツトミル、冷凍粉砕機等によ
つて微粉砕した溶融混合物の粉末をそのまま、ま
たは所望の粒径に分級して、流動浸漬塗装、静電
粉体塗装などに利用することもできる。 この発明の潤滑性樹脂組成物は、前記した潤滑
性配合剤すなわち含フツ素ゴム状弾性体、オルガ
ノポリシロキサンなどのほかに、一般に合成樹脂
に広く配合し得る添加剤を、潤滑性樹脂組成物の
特性を低下させない範囲の量で適宜併用すること
もできる。このような添加剤としては、たとえば
離型剤、難燃剤、耐候性改良剤などが例示される
が、これら添加剤は、この発明の潤滑性配合剤と
同時に添加配合させるが、予め添加剤と潤滑性配
合剤とを混したもの、もしくはグラフト共重合エ
ラストマーとしたものを配合する方法を採ること
ができる。さらに上記の添加剤に従来から公知、
公用の固体もしくは液体の潤滑剤を併用すること
は勿論可能であり、四フツ化エチレン樹脂粉末、
グラフアイト、フツ化黒鉛、タルク、窒化ホウ
素、フツ素オイル、シリコーン系オイル、その他
工業用潤滑剤等も、使用目的に応じて適宜選択使
用することができる。また、強化材として公知の
ガラス繊維、カーボン繊維、アルミナ繊維、アス
ベスト、ロツクウール等の繊維状物質、またはガ
ラス粉末、タルク、クレイ、炭酸カルウムなどに
代表される無機質充填剤なども使用できる。いず
れも、この発明の潤滑性樹脂組成物の潤滑性を損
なわない限り、中間製品もしくは最終製品の形態
において、化学的もしくは物理的な処理によつて
性質改善のための変性が可能であることは勿論で
ある。 ［作用］ この発明の潤滑性樹脂組成物においては、共存
するオルガノポリシロキサンと含フツ素ゴムもし
くはトリメトキシシランのいずれか一方が反応し
て三次元網目構造を形成したり、グラフトしたり
してオルガノポリシロキサンの潤滑性を持つた網
目が細かく分散して存在するために摩擦係数が小
さく、しかも基材中から抜け落ちることなく組織
内に留まるため、その摩擦係数は安定して維持さ
れるものと考えられる。 ［実施例］ まず、以下に示す実施例および比較例に使用し
た原材料はつぎのとおりである。なお［ ］内は
略号を示す。 ポリエチレン（三井石油化学社製：ハイゼツ
クスJ1300）、［PE］、 ナイロン12（ダイセル化学社製：ダイアミド
L1640P）、［PA12］、 ナイロン66（東レ社製：アミラン
CM3001N）、［PA66］、 ポリアセタール（ポリプラスチツク社製：ジ
ユラコンM90−20）、［POM］、 ポリブチレンテレフタレート（三菱化成工業
社製：ノバドウール5010）、［PBT］、 ポリフエニレンサルフアイド（米国フイリツ
プスペトロリアム社製：ライトンＰ−４）、
［PPS］、 ポリエーテルイミド（米国ゼネラルエレクト
リツク社製：ウルテム1000）、［PEI］、 エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
（旭硝子社製：アフロンCOPC−88A）、
［COP］、 ポリイミド樹脂（西独国テクノシミー社製：
ポリアミドビスマレイミドC183）、［CABM］、 アミノ基含有オルガノポリシロキサン（25℃
における粘度3500cst、アミン当量2000、構造
式： のもの）、 グリシジル基含有オルガノポリシロキサン
（25℃における粘度7500cst、エポキシ当量
4000、構造式： のもの）、 カルボキシル基含有オルガノポリシロキサン
（25℃における粘度3000cst、カルボキシル当量
3800、構造式： のもの）、 アルコール性水酸基含有オルガノポリシロキ
サン（25℃における粘度96cst、水酸基当量20、
構造式： のもの）、 含フツ素ゴム（四フツ化エチレン−プロピレ
ン−グリシジルビニルエーテル（モル比54：
43：２）のムーニー粘度60−MLI＋４（100℃）
を示す共重合エラストマー）、 トリメトキシシラン（日本ユニカ社製：
A187、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン）、 四フツ化エチレン樹脂（三井デユポンフロロ
ケミカル社製：テフロン7J）、 水架橋ポリエチレン（三菱油化社製：水架橋
ポリエチレン、リンクロンHF700N95部、リン
クロンHZ051 ５部）、 である。 実施例 １〜14 まず、合成樹脂としてナイロン12［PA12］を
選び、この樹脂100部に対し、第１表に示すよう
な配合組成で潤滑性配合剤として、オルガノポリ
シロキサン〜、含フツ素ゴムもしくはトリ
メトキシシランを配合し、ヘキシルミキサーで
充分混合した後、二軸溶融押出機に供給し、溶融
混合条件（シリンダー190℃、スクリユー回転数
100rpm）射出成形条件（シリンダー210℃、射出
圧力900Kg／cm²、金型70℃）のもとに押出し造粒
および射出成形を行なつた。

【表】 射出成形品は内径14mm、外径23mm、長さ13mmの
円筒状試験片およびASTM−D638タイプのダ
ンベル試験片の２種類であり、前者を摩擦試験
に、また後者を引張り試験に供した。それぞれの
試験方法はつぎのとおりである。 摩擦摩耗試験方法： 摩擦係数は滑り速度毎分10ｍ、荷重10Kg／cm²の
条件でスラスト型摩擦試験機を用いて測定し、摩
耗係数は滑り速度毎分32ｍ、荷重１Kg／cm²の条件
でスラスト型摩耗試験機を用い、いずれも相手材
には軸受鋼SUJ−２（焼入れ、研削仕上げ）を使
用した。 引張り試験方法： 23±２℃の雰囲気下、チヤツク間距離64mm、引
張り速度毎分５mmの条件で引張り強さを求めた。 実施例１〜14のそれぞれにおける上記の試験結
果を第２表にまとめた。

【表】 比較例 １〜11 前記実施例１〜14と同様、基材となる合成樹脂
としてナイロン12［PA12］100部に対し、第３
表に示すような配合組成で各種の配合剤を配合
し、実施例１〜14と同一の溶融混合条件および射
出成形条件の下に試験片を作製し、実施例と同様
の試験を行ない、得られた結果を第４表にまとめ
た。

【表】

【表】

【表】 実施例 15〜29 前記の実施例１〜14におけるナイロン12
［PA12］を第５表に示すような別の合成樹脂に
代替し、この合成樹脂100部に対して各種の潤滑
性配合剤を配合した。使用した合成樹脂を種類に
よつて当然軟化温度も相違するので、均質な組織
の組成物が得られるように溶融混合条件および射
出成形条件を調整した上で造粒および射出成形を
行ない、実施例１〜14と同様の試験片を作製して
物性測定を行なつた。個々の造粒および成形の条
件の記載は省略するが、溶融混合条件、すなわち
シリンダー温度180〜300℃、スクリユー100rpm、
射出成形条件、すなわちシリンダー温度190〜315
℃、射出圧力600〜1300Kg／cm²、金型50〜170℃で
あつた。実施例22は、試験片を80℃の熱水に24時
間浸漬して水架橋させた後、物性測定を行なつ
た。

【表】

【表】

【表】 比較例 12〜21 上記の実施例15〜29および実施例１〜14に用い
た各種合成樹脂100部を基材とし、これらに四フ
ツ化エチレン樹脂を８部ずつ配合し、含フツ素
ゴムおよびトリメトキシシランを全く配合しない
組成物を実施例15〜29と同様の操作を行ない試験
片を作製した後、その性質を測定し、得られた結
果を使用した合成樹脂の種類とともに第７表にま
とめた。ただし、比較例13は試験片を80℃の熱水
に24時間浸漬して水架橋させた後、物性測定を行
なつた。

【表】

【表】 以上の実施例１〜29および比較例１〜21を比較
すると、第２表、第４表、第６表および第７表の
それぞれに示した測定値から明らかなように、比
較例においては摩擦係数および摩耗係数は比較的
小さい値であつても引張り強度の低下が著しい
（たとえば比較例３，５，７）か、または引張り
強度は保持されていても摩擦係数および摩耗係数
が大きい（たとえば比較例１，２，４，６，８〜
21）があつて、いずれも期待する性質は得られな
い。これに対して実施例１〜29はいずれも引張り
強度を低下させることなく摩擦係数も摩耗係数も
共に小さい値を示し、きわめて好ましいものであ
つた。また、従来の広く用いられる硬質の充填剤
を添加することなしに低摩擦、低摩耗の目的を達
成しているので、摺動時に滑り相手材を損傷させ
ることもなかつた。 ［発明の効果］ 以上述べたように、この発明の潤滑性樹脂組成
物からなる成形体は、基本的な原材料である合成
樹脂本来の機械的性質を保有し、その上に優れた
摺動特性を有し、成形性も良好であつて、従来見
ることの出来なかつた摺動性、成形性および経済
性の三者を同時に満足させる材料であるから、軸
受、ギヤ、トライデングパツド、ロール、医療部
品、スキー滑雪面、敷居、潤滑性コーテイング、
非接着コーテイングなど、潤滑性と非接着性を必
要とする広範な用途に随時適用することができ
る。したがつて、この発明の意義はきわめて大き
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 合成樹脂100重量部に対し、アミノ基、グリ
   シジル基、カルボキシル基およびアルコール性水
   酸基から選ばれる基を有するオルガノポリシロキ
   サン0.5〜20.0重量部と、さらに含フツ素ゴム0.5
   〜20.0重量部もしくはトリメトキシシラン0.05〜
   7.0重量部のいずれか一方が配合されてなること
   を特徴とする潤滑性樹脂組成物。 ２ 含フツ素ゴムがグリシジル基を含む単位を有
   する含フツ素ゴムである特許請求の範囲第１項記
   載の潤滑性樹脂組成物。 ３ 含フツ素ゴムが四フツ化エチレンとプロピレ
   ンとの二元系およびグリシジルビニルエーテルを
   含む単位を有する三元系の共重合体である特許請
   求の範囲第１項記載の潤滑性樹脂組成物。 ４ トリメトキシシランがグリシドキシ基を含む
   オルガノシランである特許請求の範囲第１項記載
   の潤滑性樹脂組成物。