JPH03269424A

JPH03269424A - 迅速処理適性を有する黒白写真感光材料用定着液を用いた処理方法

Info

Publication number: JPH03269424A
Application number: JP6927190A
Authority: JP
Inventors: Masumi Arai; 荒井　益美; Mikio Kawasaki; 川崎　幹男
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-03-19
Filing date: 1990-03-19
Publication date: 1991-12-02
Anticipated expiration: 2014-04-26
Also published as: JP2887688B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は黒白写真感光材料用定着液、及び該定着液を用
いた黒白写真感光材料の処理方法に関する。更に詳しく
は、迅速処理化を達成でき、かつ、処理後の銀画像の保
存性を改良できる黒白写真感光材料用定着液及び処理方
法に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料を露光後、自動的に搬送して
、現像、定着、水洗、場合により乾燥するための自動現
像機が開発され（米国特許第３，０２５．７７９号明細
書、同第３，５４５，９７１号明細書）、高温迅速処理
が可能になってから既に久しい。

またＸ線画像診断用の感光材料を、ローラー搬送型自動
現像機を用いて、感光材料の先端が入ってから乾燥され
て出てくるまでの全処理時間が９０秒で処理される、い
わゆるＲ／Ｐ処理（９０秒処理）が導入されて約２０年
が経過している。そういった中で、最近、処理時間の更
なる短縮化が望まれており、これに関連して本出願人は
、１９８７年の北米放射線学会で４５秒処理を発表し、
更に欧州特許第０２３８２７１　Ａ号、特開昭６２−２
８６０３７号など数件の関連特許を出願した。こうした
動きは、医療現場の緊急を要するケースに対応しようと
するものであり、今後この動きは加速されることが予想
される。

迅速化を実現しようとすると、もちろん処理速度は現像
機器や感光材料に大きく依存はするが、処理速度は処理
剤にも依存し、従って例えば定着剤としても、定着スピ
ード、水洗での流出のし易さなどの諸性能を、大きく良
化させる必要が生じる。即ち極めて高速な処理を行った
場合でも、定着性が良好で、かつ定着剤の残存などによ
る不都合が生じず、よって処理後の感光材料の残色が少
なく、銀画像の保存性も良好な定着液、及びそのような
効果のある処理方法が切望されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明の目的は、前述したような超短時間処理
でも十分な定着スピードを維持し、かつ処理後の感光材
料の残色が少なく、更に、銀画像の保存性を改良した白
黒写真感光材料用定着液、及び処理方法を提供すること
である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは鋭意研究の結果、本発明の上記目的は、チ
オ硫酸塩、チオシアン酸塩及び無機ハロゲン化物から成
る化合物群の中から選ばれる少なくとも１種を含有し、
かつアンモニウムイオンが全カチオンの５０モル％以下
である黒白写真感光材料用定着液によって、達成される
ことを見い出した。

また、上記の定着液を用いて、下記式に相当する条件の
ローラー搬送式自動現像機により、黒白写真感光材料を
処理する処理方法によって、達成されることを見い出し
た。

ｆ　’・”　Ｘ　Ｔ　＝５０〜１３０Ｑ、７　＜　ｆｉ　＜４．０但し、ｌはハロゲン化銀写真感光材料が処理される際の
処理長さ（単位二ｍ）であり、Ｔは該感光材料が上記ｌ
を通過するのに要する時間（単位：秒）である。

以下本出願の各発明について、更に説明する。

まず、本出願の請求項１の発明である、本発明の黒白写
真感光材料用定着液について説明する。

上述のように、本発明の黒白写真感光材料用定着液は、
チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、及び無機ハロゲン化物か
ら威る化合物群の中から選ばれる少なくとも１種を含有
し、かつ、アンモニウムイオンが全カチオンの５０モル
％以下であることを特徴とするものであり、本発明の定
着液において、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、及び無機
ハロゲン化物から威る化合物群の中から選ばれる少なく
とも１種の含有量は、０．１〜１０モル／ｌが好ましく
、より好ましくは０．５〜８モル／Ｉｌであり、更に好
ましくは０．７〜６モル／ｌであり、かつアンモニウム
イオンは全カチオンの２０モル％以下であることが好ま
しい。

本発明において、チオ硫酸塩としては、例えば、チオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムなどが用いられ、これらのチオ硫酸塩は、好ましくは
０．５〜２モル／ｌ用いられる。

チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオ
シアン酸リチウムなどが用いられ、これらのチオシアン
酸塩は、好ましくは０．７〜３モル／ｌ用いられる。本
発明に用いられる無機ハロゲン化物のハロゲンイオンは
、臭素イオン及び沃素イオンに限られ、よって無機ハロ
ゲン化物としては、例えば、臭化水素酸、臭化リチウム
、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム等
の臭化物、または、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃
化アンモニウム等の沃化物を用いることができる。上記
化合物は、アンモニウムイオンが全カチオンの５０モル
％以下になるように、単独で、あるいは２種以上を適宜
組み合わせて使用することができ、組み合わせて使用す
る場合には、それらの組み合わせの混合比は任意である
。なお、ハロゲン化合物であっても、例えば塩素原子、
フッ素原子によるハロゲン化物では、本発明の目的とす
る作用効果を奏しないので、本発明からは除外されるが
、本発明の定着液が無機ハロゲン化物を含有する場合は
臭素イオンまたは沃素イオンを含有している限り、これ
ら塩素イオン及びフッ素イオンが併せ含有せしめられて
いても、本発明の作用・効果に影響はない。本発明に無
機臭化物または沃化物を用いる場合は、その含有量は定
着液１１当たり、臭化物の場合には１．５〜３．０モル
／ｌ、沃化物の場合には１．５〜７モル／ｌが好ましい
。

無機臭化物と沃化物を混合使用の場合には、その組み合
わせ量に依存し、合計して、少なくとも０．５モル／ｌ
含有せしめられることが好ましい。

本発明の定着液のｐＨは、３．８以上が好ましく、特に
４．０〜７．０が好ましい。

定着温度及び定着時間は、好ましくは、約り０℃〜約５
０°Ｃで６秒〜９０秒で行うことができ、３０℃〜４０
°Ｃで６秒〜６０秒がより好ましい。なお定着処理時間
とは、処理する感光材料が定着液に接している時間を言
い、自動現像機における処理で言えば、感光材料が定着
タンク液に浸漬してから次の水洗タンク液（安定液）に
浸漬するまでの時間をいう。

本発明の定着液には、上記の化合物の他、種々の酸、塩
、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤などの
添加剤を含有させることができる。

含有させることができる酸としては、例えば硫酸、塩酸
、硝酸、はう酸のごとき無機酸類や、クエン酸、酒石酸
、シュウ酸などの有＠＠類などを挙げることができる。

塩としては、例えばこれらの酸のリチウム、カリウム、
ナトリウム、アンモニウムなどの塩を挙げることができ
る。

キレート剤としては、例えばニトリロ三酢酸、エチレン
ジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類及びこれ
らの塩などを挙げることができる。

界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物
などのアニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール系
、エステル系などのノニオン界面活性剤、特開昭５７−
６「写真用定着液」）記載の両性界面活性剤などを挙げる
ことができる。

湿潤剤としては、例えばアルカノ−ルア逅ン、アルキレ
ングリコールなどを挙げることができる。

定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号
公報、特公昭５８−１２２５３５号公報、同５Ｂ−１２
２５３６号公報記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結
合を有するアルコール、米国特許４．１２６．４５９号
記載のチオエーテルなどを挙げることができる。

前記添加剤の中で、硫酸、クエン酸、アミノポリカルボ
ン酸類などの酸及び塩は、本発明の効果を助長するため
好ましい。

添加剤の好ましい添加量は、０．５〜２０　ｇ　／　ｌ
である。

本発明の定着剤には、更に硬膜剤を含有させることがで
きる。硬膜剤としては、例えば、水溶性クロム塩及び水
溶性アルミニウム塩などを挙げることができる。水溶性
クロム塩としては、クロム明ばんなとがあり、水溶性ア
ルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、硫酸アルミ
ニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、塩化
アルミニウムカリウム、塩化アルミニウムなどを挙げる
ことができる。

これら硬膜剤は、ハロゲン化銀写真感光材料膜面の強度
向上に大きな効果を発揮するために、好ましく用いられ
る。水溶性アルミニウム塩の添加量は、好ましくは、ア
ルミニウム換算量で０．２〜３、０ｇ／ｊ！であり、更
に好ましくは、１．２〜２．５ｇ／ｌである。

本発明の定着液に適用できる黒白ハロゲン化銀写真感光
材料にはその構成に限定はなく、任意である。一般にハ
ロゲン化銀写真感光材料は、支持体とその上に塗布され
た少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層からなる。また
、ハロゲン化銀乳剤層は、支持体の片面だけでなく両面
に塗布されることもできる。もちろん、必要によりバッ
ク層、アンチハレーシラン層、中間層、最上層（例えば
保護層）などを有することができる。

また本発明の定着液により処理される白黒用感光材料は
、その他の各構成についても特に限定されるものではな
い。例えば、被処理感光材料に使用されるハロゲン化銀
粒子の粒子形状や構造等は何ら限定されるものではない
、好ましくは特開昭６３−２３１５４号に記載の粒子や
、特開昭５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８
号、同５９−１０５６３６号、同６０−１４７７２７号
公報で開示されているような平板粒状性が使用される感
光材料について、本発明を好ましく用いることができる
。

更に乳剤や粒子構造について、特開昭６２−１４７４４
９号、同６２−１６９１４９号の記載や、特開昭６０−
１３６７３８号、同６０−１４７７２７号、同６０−２
５４０３２号、同６〇−２１５５４０号、同６１−２３
２４４５号、同６２−３２４７号、同６２−７０４０号
、同６２−５４２４９号、同６２−１２３４４６号、同
６２−１２３４４７号、同６２−１２４５５０号、同６
２−１２４５５１号、同６２−１２４５５２号、同６２
−１５１８４０号に開示の技術を用いたものが好ましい
。

被処理感光材料の銀量及び親水性コロイドの量は、片面
乳剤感光材料、両面乳剤感光材料にかかわらず、片面の
銀量が１．０〜４．５（ｇ　／ｒｒｒ）、親水性コロイ
ドの量が１．８〜４．０（ｇ／ｎｆ）の範囲であること
が好ましい。

被処理感光材料は、ハロゲン化銀粒子形成時から塗布ま
での間に増感色素を添加したものであることが好ましく
、増感色素の使用量は３■／ボ以上が好ましく、特に５
〜３０■／ボが好ましい。

増感色素及び化学増感法としては、特開昭６１−８０２
３７号公報に記載のものを使用することが好ましい。

他に被処理感光材料に用いる添加剤や手段として、特開
昭６３−２３１５４号に記載の方法を用いることが好ま
しい。

即ち、感光材料には任意の添加剤が含有されていてよく
、これらはリサーチ・ディスクロージャー１７６巻、Ｎ
ＩＬ１７６４３　（１９７８年１２月）及び同１８７巻
、ＮＣＬ１８７１６（１９７６年１１月〉番こ記載され
ており、その該当箇所を次の表にまとめた。

本発明における被処理感光材料の乳剤の調製に当たり使
用できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・
ディスクロージャーに記載されており、次の表に記載箇
所を示した。

また、処理剤その他処理関係の技術としては、特開昭６
０−５２８４８号、同６０−１３６７４１号、同６１−
３６７４４号に開示の技術や、メイスン著“フォトグラ
フィック・プロセッシング・ケミストリー”（Ｐｈ。

ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｏ
＋１ｓｔｒｙ）　、フォーカルプレス（Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ）社刊に記載の技術を用いることが好ましい。

更に処理剤としては、同１１７頁１０行目から１２３頁
１２行目記載のものを用いることが好ましい。その他添
加剤として、リサーチ・ディスクロージャー１７６号、
２２−３１　（ＲＤ１７６４３．１９７８年）に記載の
ものが好ましく用いられる。

次に、本発明の処理方法について述べる０本発明の処理
方法は、上記本発明の定着液を用いることが必須である
。本発明の処理方法に用いる定着液については、前記述
べたことをそのままあてはめることができる。

また被処理感光材料は、上記本発明の詳細な説明におい
て述べたのと同様である。

本発明の処理方法における処理工程としては、感光材料
を露光後、現像、定着し、次いで、水洗または安定化処
理した後、乾燥する方法が好ましい。

本発明の実施に際して、現像液に用い得る現像主薬とし
ては、次のものを挙げることができる。

ＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−ＯＨ型現像主薬の代表的なも
のとしてはハイドロキノンがあり、その他にカテコール
、ピロガロール及びそのＭＫ体並びにアスコルビン酸、
クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２．３
−ジクロロハイドロキノン、２゜５−ジクロロハイドロ
キノン、２．３−ジブロムハイドロキノン、２．５−ジ
メチルハイドロキノン等がある。

また、ＩＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）　ｎ−ＮＨｚ型現像現像現
像主薬、オルト及びバラのアミノフェノールが代表的な
もので、Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノール、その他４
−アミノフェノール等もある。

また、ＨｚＮ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−ＮＨｚ型現像現像現
像主薬、４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ニリン、ｐ−フェニレンジアミン等がある。

ヘテロ環型現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等がある。

上記の現像主薬は単独で用いてもよいし、二種以上組み
合わせて用いることもできる。

現像主薬は通常０．０１モル／ｌ〜１．２モル／ｌの量
で用いられるのが好ましい。

現像液に用いることが好ましい保恒剤としては、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある
。亜硫酸塩は０．１モル／１以上特に０．３モル／１以
上が好ましい。また、上限は２．５モル／ｌまでとする
のが好ましい。

現像液のｐＨは９から１３までの範囲のものが好ましい
。更に好ましくはＰＨ９，５〜１２までの範囲である。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
ｐＨ調節剤を含む。

特開昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭６０−
９３４３９号（例えばサッカロース、アセトオキシム、
５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝
剤を用いてもよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤や
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロ
ソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノー
ルの如き有機溶剤がある。また、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾ
ール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化
合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合
物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾ
ール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよい。更に
必要に応じてホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等
の硬膜剤を含んでもよい。また更に、色調剤、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−１０６２４４号
記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭５６−７号に記載
の化合物を用いることができる。

現像液には、特開昭５６−１０６２４４号に記載のアル
カノールアミンなどのアミン化合物を用いることができ
る。

この他り、Ｐ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス社刊（
１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２．１９
３゜０１５号、同２，５９２．３６４号、特開昭４８−
６に記載のものを用いてもよい。

現像処理温度及び時間は、一般に好ましくは約り５℃〜
約５０℃で５〜９０秒、より好ましくは３０℃〜４０℃
で８秒〜１分とすることができる。

現像処理時間とは、感光材料が実質的に現像液と接して
いる時間を言い、自動現像機の場合で言えば、処理する
感光材料が自動現像機の現像タンク液に浸漬してから次
の定着液に浸漬するまでの時間を言う。

水洗または安定化処理を行う場合、これらの処理として
は、本分野で公知のあらゆる方法を適用することができ
、本分野で公知の種々の添加剤を含有する水を水洗水ま
たは安定化液として用いることもできる。防黴手段を施
した水を水洗または安定液に使用することにより、感光
材料１ポ当たり３１以下の補充量という節水処理も可能
となるのみならず、自動現像機設置の配管が不要となり
更にストック槽の削減が可能となる。

少量の水洗水で水洗するときには特開昭６２−３２４６
０号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることがよ
り好ましい。

更に水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に
応じて補充することによって生ずる水洗または安定化浴
からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭６
０−２３５１１３号に記載されているように、その前処
理工程である定着能を有する処理液に利用することもで
きる。

更には、特開昭５７− 防菌剤、防パイ剤、界面活性剤などを併用することもで
きる。

更に、水洗浴には、Ｒ，Ｔ、Ｋｒｅｉｓａｎ著Ｊ、　Ｉ
ｍａｇｅ。

Ｔｅｃｈ　１０．（６）２４２（１９８４）等に記載さ
れたイソチアゾリン系化合物、特願昭６１−５１３９６
号に記載された化合物などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏ
ｃｉｄｅ）として併用することもできる。

防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記現
像液、定着液などの処理液原液の希釈水としでも水洗水
としても共用されるのが、スペースが小さくてすむ点で
好ましい、しかし防黴手段を施した希釈水と水洗水（ま
たは安定化液〉とを分けて別槽にそれぞれ保管すること
もできるし、どちらか一方だけを水道から直接とっても
よい。

別槽に分けて保管したときは、例えば防黴手段を施した
上に、水洗水（または安定浴）には種々の添加剤を含有
させることができる。

例えば、アルミニウムとのキレート安定度ｌｏｇＫ値が
、１０以上のキレート化合物を含有させてもよい、これ
らは、定着液中に硬膜剤としてアルミニウム化合物を含
む場合に水洗水中での自沈を防止するのに有効である。

キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸
（ｌｏｇ　Ｋ　１６．１）　、シクロヘキサンジアミン
四酢酸（同１７．６）　、ジアミノプロパノール四酢酸
（同１３．８）、ジエチレントリアミン五酢酸（同１８
．４）トリエチレンテトラミン六酢酸（同１９．７）等
及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩があり、その添加量は好ましくは０．０１〜１０ｇ／
１１より好ましくは０．１〜５　ｇ／Ｉ！である。

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオン型、蔭イオン型、非イ
オン型及び両イオン型のいずれを用いてもよい。界面活
性剤の具体例としては例えば工学図書■発行の「界面活
性剤ハンドブック」に記載されている化合物などがある
。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加されてよい。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐ
Ｈ３〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタ
ホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水
酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカ
ルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）や
ホルマリン等のアルデヒドを代表例として挙げることが
できる。その他、キレート剤、殺菌剤（チアゾール系、
イソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニ
ルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍
光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、
同一もしくは異種の目的の化合物を２種以上併用しても
よい。更に塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸
アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等の各種アンモニウム塩を添
加するのが、画像保存性を良化するために好ましい。

上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間は、０
℃〜５０°Ｃで６秒〜９０秒が好ましい。

水洗（安定化）処理時間とは、処理する感光材料が水洗
水（または安定化液）に浸漬している時間を言い、自動
現像機について言えば、水洗タンク液（または安定化タ
ンク液）に浸漬している時間である。

本発明を実施する場合、現像、定着及び水洗または安定
化された写真感光材料は、水洗水または安定化液をしぼ
り切る、即ちスクイズローラ法を経て乾燥されるのが好
ましい。この場合の乾燥は一般に約り０℃〜約１００″
Ｃで行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えら
れるが、通常は約５秒〜９０秒でよく、より好ましくは
４０℃〜８０°Ｃで約５秒〜６０秒である。

次に、本発明の処理方法による、ローラー搬送式自動現
像機で処理する場合の条件について述べる。

感光材料を処理する際の処理部（自動現像機の挿入口の
第１０−ラーの芯から、乾燥出口の最終ローラーの芯ま
での長さ）であるｌ（単位二ｍ）は、感度、搬送性、フ
ィルムのスリ傷の出やすさの点から、０．７＜　ｆ　＜
４．０とする。また１０・７ＳとＴ（上記感光材料が上
記ｌを通過するのに要する時間（単位：秒））との積は
、感度、色残り、画像の粒状性、カブリの点から、５０
〜１３０とする。好ましくは７６以上である。

なお上記ｌは、例えば、厚さ１８０μｍのポリエチレン
テレフタレート支持体を用いた感光材料を基準にして測
定して得ることができる。

上記処理条件によると、高感度でありながら粒状性が良
く、しかも定着不良、水洗不良、乾燥不良を起こしにく
い好結果を得ることができる。

本発明の処理方法において、全搬送ローラーの本数は、
処理部であるｌをローラー本数で割った値が０．０１〜
０．０４の範囲になるものであることが好ましい。また
各処理部位の時間は次のような範囲が好ましい。

挿入子現像＋渡り　　　２５〜４０％定着＋渡り　　　１２〜２５％水洗＋渡り　　　１０〜２５％スクイズ＋乾燥　　　２５〜４５％合　　　計　　　　　　　１００％使用されるローラーは、搬送部の直径が１２ｍ〜６０ｍ
ｍ、長さが３０Ｃ１１〜１１０ｃＩ＋の間が好ましく、
材質は様々なものが使用でき、例えば現像、定着、水洗
、乾燥の部位ではベークライト系（ガラス粉、金属粉、
プラスチック粉を含んでもよい〉のものヤ、コム系（ネ
オブレン、イソプレン、シリコンゴム等）のものを使用
することができる。渡り部やスクイズ部には、撥水性で
弾力性のあシリコンゴム等や、吸水性の大きい合成皮革
の商品名「クラリーノ」　（クラレ■製）を用いること
が好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。但し当然のこ
とではあるが、本発明は以下述べる実施例に限定される
ものではない。

実施例−１（フィルムの調製）６０’Ｃ，ｐ　Ａ　ｇ　＝８．０　、ｐ　Ｈ＝２．０に
コントロールしつつ、ダブルジェット法で平均粒径０．
２８μｍの沃化銀２．０モル％を含む沃臭化銀単分散立
方晶乳剤を得た。

そして、この乳剤の一部をコアとして用い、次のように
成長させた。即ち、このコア粒子とゼラチンを含む溶液
に４０°ｃ、　ｐ　Ａ　ｇ９．０　、ｐ　Ｈ９，０でア
ンモニア性硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリウムを
含む溶液をダブルジェット法で加え、沃化銀を３０モル
％を含む第１被覆層を形威した。そして、更にｐＡｇ＝
９．０　、ｐＨ＝９．０でアンモニア性硝酸銀溶液と臭
化カリウム溶液とをダブルジェット法で添加して第２被
覆層を形威し、平均粒径０．６３μｍの立方晶単分散沃
臭化銀乳剤を調製した。

凝集沈澱法により過剰塩を除去した後、ハロゲン化銀１
モル当たり塩化金酸塩８Ｘ１０−’モル、チオ硫酸ナト
リウム７Ｘ１０−’モル、チオシアン酸アンモニウム７
Ｘ１０−’モルを加え、最適に金・硫黄増感を行い、更
に下記の増感色素（Ａ）及び（Ｂ）と沃化カリウム１Ｘ
１０−’モル１モルＡｇＸを加え、最適に分光増感を施
した（八ｇＸはハロゲン化銀を示す０本明細書中におい
て同じ）。

増感色素（Ａ）（ＵＩ′Ｉｚ）ｓ）υ、ｔｌ（しＨｚ）２：Ｓすｓ　　　＋　ＬＬ＋ｔｌｌｓＪｓＮ
増感色素（Ｂ）分光増感終了後、乳剤層添加剤としてハロゲン化銀１モ
ル当たり、石灰処理オセインゼラチン　　　　　９０　ｇ、ｔ−ブ
チル−カテコール　　　　　　４００■、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１゜３．３ａ、？−テトラザインデン　　３ｇ。

ポリビニルピロリドン（分子量１０．０００）１．０ｇ
。

スチレン−無水マレイン酸共重合体　２．５ｇ。

トリメチロールプロパン　　　　　　　１０ｇ１ジエチ
レングリコール　　　　　　　　５ｇ。

ニトロフェニル−トリフェニルフォスフオニウムクロライド　　　　　　５０■、１．３−ジ
ヒドロキシベンゼン−４− ４ｇ。

スルホン酸アンモニウム２−メルカプトベンツイミダゾール− ５−スルホン酸ソーダ　　　　　　　１５ｇ。

υｎ１．１−ジメチロール−１−ブロム− １−ニトロメタン　　　　　　　　　１０■等を加えて
、乳剤層塗布液を調製した。

また、保護層添加剤として、下記の化合物を加え、保護
膜層塗布液を調製した。即ち、ゼラチン１ｇ当たり、ＣａＦ、ＳＯＪ　　　　　　　　　　　　　　　３■、
Ｃ９Ｆｓ＊０（ＣＩＩｔＣＨｚＯ）　ｔ。ＣＨｔＣｌｌ
ｔＯＨ５■、塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　３
■、（ｎは２〜５の混合物〉ビスビニルスルホニルメチルエーテル１０■、平均粒径
５μｍのポリメチルメタクリレートから威るマット剤　　　　７■、平均粒径０
．０１３μｍのコロイダルシリカ７０■ 等を加えた。

前述の乳剤層塗布液をこの保護膜層塗布液とともに、厚
さ１８０μｍの下引き処理済のブルーに着色したポリエ
チレンテレフタレート支持体の両側に、スライドホッパ
ー塗布機で、銀量が片面で２．４ｇ／ｎ′ｆ、ゼラチン
が片面で３．８ｇ／ｒｒｆとなるように塗布して、被処
理感光材料の試料であるフィルム１を得た。

次に、水１１中に、ゼラチン３０ｇ、臭化カリウム１０
．５　ｇ、及び下記チオエーテル［ＨＯ（ＣＨｚ）　ｚ
ｓ　（ＣＨｚ）　ｔｓ　（ＣＨｚ）　ｚＳ　（ＣＨｚ）
　ｚＯＨ］のＱ、５ｗｔ％水溶液８１１１を加えて溶解
し、６５℃に保った溶液中（ｐ　Ａ　ｇ　＝８．５　、
ｐ　Ｈ＝６．５）に、攪拌しながら０．８８モルの硝酸
銀溶液３０ｍ、及び０．８８モルの沃化カリウムと臭化
カリウムとの混合溶液（モル比９６．５　：　３．５）
３０＋ｄを１５秒間で同時に添加した後、１モルの硝酸
銀溶液６０（ｌｄ、及びモル比９６．５　：　３．５の
臭化カリウムと沃化カリウムとからなる１モルの混合溶
液６００ｄを７０分かけて同時添加して、平均粒径１．
１８μｍで、厚み０．２６μｍで、沃化銀含有率が３．
５モル％の平板状沃臭化銀乳剤を調製した。

そして、凝集沈澱法により過剰塩を除去した後、これら
の乳剤に対して前記フィルム１と同様の取り扱いを行っ
て、フィルム２を得た。

（定着液の調製）次の表−１に示す通り、４種の定着液を調製した。全定
着液とも、水で１１とした。但し、酢酸でｐＨを４．８
０とした。

（フィルムの処理及び評価）第１図に示す自動現像機を用い、現像液としてＸＤ−Ｓ
Ｒ（コニカ株式会社製）、定着液として表−２に示すも
のを使用し、前述のフィルムｌ及び２について、処理を
行った。

処理時間Ｔ＝４６秒、処理長１！　＝２．７４ｍとした
。

第１図中、■は感光材料挿入口の第１０−ラー２は乾燥
出口の最終ローラー、３ａは現像槽、３ｂは定着槽、３
ｃは水洗槽、４は被処理対象である感光材料、５はスク
イズ部、６は乾燥部、７は乾燥空気の吹出口である。

処理条件は、下記のように設定した。

温度　　　　　補充量現　像　　　３５℃　　　３３ｃｃ／四ツ切１枚定　着
　　　３３°Ｃ６３ｃｃ／四ツ切１枚水　洗　　　　２
０℃　　　１．！Ｍ！／ｗｉｎに設定乾燥　　４５℃ 処理済の各フィルムについて、下記２項目について評価
した。

（１）残色性各フィルムについて、自動現像機に未露光試料を通し、
得られたフィルムについて、目視にて残色性の評価を行
った。評価は、以下のような５段階評価とした。

１：残色なし２：わずかに残色はあるが良好３：残色はあるが使用に問題なし４：残色があり、使用不可５：残色がひどく、使用にたえない（２）銀画像の保存性の評価フィルム１及び２を３０Ｃ１１Ｘ３０Ｃ１１とし、透過
光黒化濃度が１．０のように均一に露光し、表−２に示
す条件で現像処理した試料の銀色鋼を、シャーカステン
上で目視により評価した。評価は下記のような４段階評
価した。

Ａ：黒色Ｂ：やや赤味を帯びた黒色Ｃ：やや黄赤味を帯びた黒色Ｄ：黄赤味を帯びた黒色また、上記のように現像処理した試料を、５０°Ｃ８０
％ＲＨの条件下に３日間放置し、３日後の銀色鋼につい
て目視評価した。

得られた結果を表−２に示す。

表−２より明らかなように、本発明に係る定着液は、定
着能力の劣化がなく、これを用いた本発明に係る処理方
法によれば、得られる画像の残色は問題がない程度であ
り、銀色鋼は即日で良好であって、かつ保存後も銀色鋼
の劣化もほとんどなく、保存性が良好であることがわか
る。

以下余色ζ “−３゜表表−２より明らかなように、本発明の定着液を用いた本
発明の処理方法は、残色性及び銀画像の保存性に優れた
画像を与えることがわかる。

実施例−２現像液及び定着液については、実施例−１で調製したも
のを使用し、実施例−１で使用した自動現像機にて表−
３に示す通り、処理時間を変化させて処理した。なお、
被処理試料はフィルム１を使用した。

実施例−１と同様に残色性、銀画像の保存性について評
価した。

また、コニカ株式会社製スクリーンＫＯ−２５０を用い
、表−３の実験Ｎα１５のカプリ＋１．０の黒化濃度を
与えるＸ線量の逆数を１００とした相対感度と、カブリ
の値を求めた。

更に、第２図に示す自動現像機にても、処理時間を変化
させて同上の評価を行った。

表−３より明らかなように、本発明に係る定着液で処理
した本発明の処理方法によると、残色性及び銀画像の保
存性に優れた画像が得られることがわかる。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明によれば、きわめて高速な処理である
超短時間処理を行った場合でも、十分な定着スピードを
維持でき、かつ、処理後の感光材料の画像の残色が少な
く、かつ、銀画像の保存性も良好であるという効果を有
するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の実施例に用いた自動現像
機の構成図である。１・・・ローラー、２・・・乾燥出口の最終ローラー３
ａ・・・現像槽、３ｂ・・・定着槽、３Ｃ・・・水洗槽
、４・・・感光材料、５・・・スクイズ部、６・・・乾
燥部、７・・・乾燥空気の吹出口。

Claims

【特許請求の範囲】１、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩及び無機ハロゲン化物
から成る化合物群の中から選ばれる少なくとも１種を含
有し、かつアンモニウムイオンが全カチオンの５０モル
％以下である黒白写真感光材料用定着液。２、下記式に相当する条件のローラー搬送式自動現像機
により、請求項１記載の定着液を用いて黒白写真感光材
料を処理する処理方法。ｌ＾０＾．＾７＾５×Ｔ＝５０〜１３００．７＜ｌ＜４．０但し、ｌはハロゲン化銀写真感光材料が処理される際の
処理長さ（単位：ｍ）であり、Ｔは該感光材料が上記ｌ
を通過するのに要する時間（単位：秒）である。