JPH03257082A - 多孔質ＳｉＣウイスカーペレットの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、触媒担体、濾過材等として有用な多孔質Ｓｉ
Ｃウィスカーペレットの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ＳｉＣ系の多孔質体については、炭素またはこれとＳｉ
Ｃの成形体にＳｔを反応させる方法（特開昭６１−５２
１０７号公報はか）、β−３ｉＣ趙微粉末に多結晶Ｓｉ
Ｃを混合して焼結する方法（特開昭６１−５３１６３号
公報）、有機高分子発泡体を利用してＳｉＣのセル状骨
格構造を形成する方法（特開昭６１−２５’７２１７号
公報）など多数の提案がなされているが、いずれも気孔
率が５０％を越えるものは得られていない。この点、微
細繊維状のＳｉＣつイスカーを構成成分としたものは組
織的に気孔率の増大が期待される。

従来、ＳｉＣウィスカーからなる多孔質体の製造方法と
しては、ＳｉＣウィスカーが互いに絡み合った組織の多
孔質成形体を得るための手段として、気密性容器内にＳ
ｉ３Ｎ、粉末とカーボン粉末をＳｉＣ組成比になるよう
に充填し大気中で１４００〜１９００°Ｃに加熱する方
法（特開昭６１−１９１５７４号公報）が知られている
。しかしながら、上記の方法で得られるＳｉＣの多孔質
成形体は骨格強度が弱く容易に破損する欠点がある。

この欠点を解消するために、絡み合ったＳｉＣウィスカ
ーで構成された内層部を粒子状ＳｉＣで構成された強固
な表層部で一体的に形成したＳｉＣ多孔質体およびこれ
を製造する手段として、Ｓｉｃウィスカーの成形体に熱
硬化性樹脂を含浸し、非酸化性雰囲気中８００〜１２０
０°Ｃに加熱して熱硬化性樹脂を焼成炭化し、次いで酸
化雰囲気中８００°Ｃ以下に加熱して表層部の炭素を燃
焼除去した後、非酸化性雰囲気中１８００〜２２００°
Ｃで熱処理し、次いで酸化雰囲気中８００°Ｃ以下に加
熱して多孔質体の遊離炭素を燃焼除去する方法（特開昭
６４−３０８３号公報）が開発されている。

〔発明が解決しようとする課題］ 上記したＳｉＣ多孔質体の製造方法によれば８０％を土
建る高気孔率と優れた強度特性を付与することが可能で
あるが、製造工程が複雑であるうえに触媒担体用などと
して必要なペレット状に形成することができない難点が
ある。

特に触媒担体として使用に供する場合には、ノ＼ンドリ
ングに耐える粒強度が要求され、通常、潰し荷重として
少なくとも１ｋｇ以上の特性が必要とされている。

本発明の目的は、６０％以上の高水準下で所望の気孔率
にｌｉ整することができ、かつ潰し荷重が１ｋｇ以上の
粒強度を備える多孔質ＳｉＣウィスカーペレットの製造
方法を提供しようとするところにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するための本発明による多孔質ＳｉＣ
ウィスカーペレットの製造方法は、けい素源原料と炭材
の配合比率をＳｉＯ□：Ｃのモル比として１：３〜６の
範囲に設定した組成の原料成分を無機質および／または
有機質のバインダーとともに混練してペレット状に成形
する成形工程、成形ペレットを非酸化性雰囲気下で１３
００〜１８００°Ｃの温度に加熱してペレット組織内に
ＳｉＣウィスカーを生成させる反応工程、ＳｉＣウィス
カー生成後のベレットを酸素含有雰囲気中で６００°Ｃ
以上の温度に加熱して組織中に残留する炭材成分を焼失
させる焼却工程からなることを構成上の特徴とするもの
である。

以下、本発明を工程に沿って順次説明する。

（１）成形工程 けい素源原料としては、けい砂、けい石、シルカゲル、
籾殻灰、ＳｉＣ粉末などのＳｔ含有物質が用いられ、炭
材にはカーボンブラックが好適に用いられる。けい素源
原料と炭材との配合比率は、ＳｉＯ，：Ｃのモル比とし
て１：３〜６の範囲内に設定した組成とする。Ｃの配合
量が３モル未満の組成では高度な気孔率が得られず、ま
た６モルを越えるとベレットの形状保持率が低下し、同
時に潰し荷重が１ｋｇを満たさなくなる傾向が多くなる
。

これら原料成分には、必要によりＳｉＣウィスカーの生
成を促進させるための生成触媒として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃａ、に、Ｍｇ、Ｎａ等の塩類から選ばれた物質を
０．１〜２０重量％の範囲で添加することができる。

原料成分は、次いで無機質バインダー、有機質バインダ
ーまたはこれらの２種以上を組み合わせたバインダー成
分と配合される。好適なバインダー成分の種類は、無機
質バインダーとしてコロイダルシリカまたは水ガラスを
、また有機質バインダーとしてメチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、リグ
ニン系物質、ピッチ系物質、フェノール樹脂、フラン樹
脂などを挙げることができる。これらバインダー成分は
溶液状態で使用に供されるが、その配合量は原料成分の
組成を勘案して５〜７０重量％の範囲内で設定される。

原料成分とバインダーの配合物は適宜な混練装置を用い
て十分な混線処理を施したのち、押出し成形機で線状体
に成形して短長に切断する方法あるいはブリケットマシ
ンにより直接成形する方法などによって所望のベレット
形状に形成する。

（２）反応工程 成形ペレットは、黒鉛のような耐熱材料で構成された密
封反応容器に充填し、非酸化性雰囲気に保たれた電気炉
中で１３００〜１８００°Ｃ１望ましくは１５００〜１
７００℃の温度に加熱反応させて組織内部にＳｉＣウィ
スカーを生成させる。

（３）焼却工程 ＳｉＣウィスカー生成後のペレットは、空気その他の酸
素含有雰囲気中で６００℃以上の温度域で加熱し、ペレ
ッ）！織中の炭材および有機質バインダーから転化した
カーボン分などの不要成分を完全に焼失させ、さらに必
要に応じ酸洗や水洗をおこなって金属不純物などの表面
付着物を除去する。

上記の工程を経て８０％を越える気孔率の多孔質ＳｉＣ
ウィスカーペレットが製造されるが、気孔率レベルを減
少させるための調整には、原料成分に予めＳｉＣのウィ
スカーもしくは粉体を添加混入しておく方法が有効な手
段となる。これらＳｉＣ成分の混入量は目的とする気孔
率の度合に応じて設定されるが、この成分の添加はペレ
ットの潰し荷重および形状保持率を向上させるためにも
有効に機能する。

さらに潰し荷重を増大させるには、上記の工程で得られ
た多孔質ＳｉＣウィスカーペレットをコロイダルシリカ
、水ガラス等の無機質バインダー溶液を用いて表面処理
し、８００″Ｃ以上の温度で加熱する方法を採ることが
できる０表面処理の手段としては、多孔質ＳｉＣウィス
カーのペレットを無機質バインダー溶液中に浸漬するか
、ペレーットの表面に無機質バインダー溶液を塗布ある
いはスプレーする等の方法が適用される。

〔作　用〕

けい素源原料と炭材とによるＳｉＣウィスカーの生成反
応は、下記の反応式によって進行する。

Ｓｔｏ！＋３Ｃ−＋５ｉＣｔ＋　＋２ＣＯしたがって、
化学量論的にはＳｉＯ□　１モルに対し０３モルが必要
量となり、本発明における炭材のモル比は過剰量の範囲
となる。この過剰量の炭材が反応後のペレット組織中に
均質に残留分布し、焼却工程における焼失作用によって
高気孔率を形成する。このため、炭材の配合モル比を制
御することで９０〜９５％程度の範囲で気孔率の調整を
おこなうことができる。有機質のバインダーを用いた場
合には、このバインダー成分も最終的に焼失除去されて
気孔の形成に関与するが、寄与効果は大きくない。

前記の高気孔率レベルは、原料成分に所定量のＳｉＣウ
ィスカーもしくは粉体を添加することにより５０〜９０
％範囲の値に低減調整することが可能となり、このＳｉ
Ｃ成分の配合はペレットの潰し荷重の改善にも機能する
。

さらに、得られた多孔質ＳｉＣウィスカーペレットを無
機質バインダー溶液で表面処理するとペレットの潰し荷
重ならびに形状保持率が効果的に向上する作用がもたら
される。

これら多様の調整機能を介して６０％以上の所望の気孔
率と１ｋｇを越える所望の潰し荷重を備える多孔質Ｓｉ
Ｃウィスカーペレットの製造が可能となる。

〔実施例］ 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１ （１）成形工程 シルカゲル粉末３００ｇに炭材としてカーボンブラック
〔東海カーボン■製、“ジースト５Ｈ”〕１１８０〜３
６０ｇ（Ｓｔｏｗ／Ｃモル比として１：３〜６）および
ＣｏＣｌ１ｔ　　・６Ｈ！　Ｏｌ１ｇ　（Ｓｉｎｇに対
しＣｏＣ１ｚとして２ｗｔχ）を混合し、この原料成分
にリグニンスルホン酸カルシウム２％、メチルセルロー
ス１％からなる有機質バインダー水溶液の９５重量％相
当量を加え十分に混練した。ついで、混ｗＩＡ物を押出
成形装置のコンテナに入れ、直径５ｍｓのノズルから１
００ｋｇ／ａｍ”の成形圧力で円柱状に押し出し、これ
を長さ約５ｍｍに切断してペレットを成形した。

（２）反応工程 成形したペレットを乾燥したのち黒鉛製の反応容器に詰
め、窒素雰囲気中で１６００″Ｃに加熱してペレット組
織内にＳｉＣウィスカーを生成させた。

（３）焼却工程 反応容器からペレットを取り出して水洗したのち、大気
中で６００’Ｃの温度に３時間処理してペレット組織中
から残留炭材成分を完全に焼失除去した。

（４）特性評価 上記の工程で得られた多孔質ＳｉＣウィスカーペレット
の気孔率、潰し荷重、形状保持率などを測定し、原料組
成と対比させて表１に示した。

なお、潰し荷重は両端面を平行に削った円柱状ペレット
（直径５１ＲＩｍ、長さ５ｍｍ）を平滑な面をもつ金属
板で押し潰したときの荷重、形状保持率は焼却工程後に
おける正常ペレットの収率として示した。

ＳｉＯ，：Ｃのモル比が１：３〜６の原料成分の場合は
概ね９０％レベルの高気孔率と約１ｋｇを下限とする潰
し荷重値を示したが、モル比が１：２の場合にはＳｉＣ
ウィスカーの生成率が悪化して気孔率および潰し強度を
低下させ、また１：９の例では潰し荷重および形状保持
率が大幅に減退した。

表　　１ 実施例２ 実施例１におけるＳｉＯ，：Ｃモル比が１：３の原料成
分に同一の有機質バインダーと更に気孔率調整材として
ＳｉＣウィスカーを１００〜４００ｇの範囲で添加混合
した。この原料系を用いて実施例１と同一の成形、反応
、焼却工程により多孔質ＳｉＣウイスカーペレフトを製
造した。

得られたペレットの特性を気孔率調整材（ＳｉＣウィス
カー）の配合量と対比させて表２に示した。

表２ 実施例２のＳｉＣウィスカーに代えて平均粒子径３μｍ
のＳｉＣ粉末を気孔率調整材とし、その他は実施例２と
同一工程により多孔質ＳｉＣウィスカーペレットを製造
した。

得られたペレットの特性を使用した気孔率調整材量と対
比して表３に示した。

この場合にも、実施例２と同様の結果が得られた。

表３ 表２の結果から、原料成分にＳｉＣウィスカーを配合す
ると気孔率を６０％以上の水準で調整することが可能と
なり、併せて潰し荷重を向上させることもできる。

実施例３ 実施例４ 実施例１のうち５ｉ（ｈ：Ｃ−ｒ−ル比を１：３．０で
製造した多孔質ＳｉＣウィスカーペレットにつき、次の
ようにして無機質バインダー溶液により表面処理を施し
た。

（１）スプレー処理 ペレット表面に、ペレット重量と同一量のコロイダルシ
リカ１０％水溶液を均等にスプレーして乾燥し、これを
１０００°Ｃの温度で１時間熱処理した。

さらに、この操作を２回繰り返した。

（２）浸漬処理 ペレットを２０％および４０％濃度のコロイダルシリカ
水溶液に浸漬し、真空中で含浸させ３０分後に常圧に戻
した。これを１５０°Ｃで乾燥したのち、１０００°Ｃ
の温度で１時間熱処理した。

上記の表面処理をおこなった多孔質ＳｉＣウィスカーペ
レットの特性を処理法と対比させて表４に示した。

表４の結果から、表面処理を施すことによって気孔率の
大きく減退させることなしに潰し荷重を大幅に増大し得
ることが認められる。

表４ （発明の効果） 以上のとおり、本発明に従えば６０〜９５％の高気孔率
において所望のレベルに調整でき、かつ実用範囲の潰し
荷重を備える多孔質ＳｉＣウィスカーペレットを収率よ
く製造することが可能となる。そのうえ、多孔組織が高
熱および化学的に安定なＳｉＣウィスカーで構成されて
いるから、触媒担体、濾過材をはじめ耐熱・耐食性と高
気孔率が要求される用途分野に好適に使用することがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、けい素源原料と炭材の配合比率をＳｉＯ＿２：Ｃの
   モル比として１：３〜６の範囲に設定した組成の原料成
   分を無機質および／または有機質のバインダーとともに
   混練してペレット状に成形する成形工程、、成形ペレッ
   トを非酸化性雰囲気下で１３００〜１８００℃の温度に
   加熱してペレット組織内にＳｉＣウィスカーを生成させ
   る反応工程、ＳｉＣウィスカー生成後のペレットを酸素
   含有雰囲気中で６００℃以上の温度に加熱して組織中に
   残存する炭材成分を焼失させる焼却工程からなることを
   特徴とする多孔質ウィスカーペレットの製造方法。 ２、原料成分に、気孔率調整材としてＳｉＣのウィスカ
   ーもしくは粉体を添加する請求項１記載の多孔質ウィス
   カーペレットの製造方法。 ３、請求項１または２で製造された多孔質ウィスカーペ
   レットを無機質バインダー溶液で表面処理したのち８０
   ０℃以上の温度で加熱する多孔質ウィスカーペレットの
   製造方法。