KR102124427B1

KR102124427B1 - 다공질 알파상 탄화규소의 제조 방법

Info

Publication number: KR102124427B1
Application number: KR1020180134418A
Authority: KR
Inventors: 김득중; 이계욱
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2018-11-05
Filing date: 2018-11-05
Publication date: 2020-06-18
Also published as: KR20200051266A

Abstract

본원은 탄소 분말 및 베타상 탄화규소를 포함하는 성형체를 제조하는 단계; 상기 성형체 및 규소 분말을 포함하는 혼합물을 1 차 열처리하여 고밀도의 베타상 탄화규소 프리폼을 제조하는 단계 및 상기 고밀도의 베타상 탄화규소 프리폼을 2 차 열처리 하여 알파상 탄화규소를 수득하는 단계를 포함하는, 다공질 알파상 탄화규소의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

다공질 알파상 탄화규소의 제조 방법 {FABRICATION METHOD FOR POROUS ALPHA-PHASE SILICON CARBIDE}

본원은 다공질 알파상 탄화규소의 제조 방법에 관한 것이다.

탄화규소(silicon carbide, SiC)는 비산화물 세라믹스 중 대표적인 물질이고, 우수한 고온 특성, 내부식성, 내열성, 및 열충격에 강한 특성을 가지고 있기 때문에 고온 구조용 재료로 사용되어 왔다.

탄화규소 고유의 특성이 가장 효과적으로 발현되는 것은 재결정 탄화규소(recrystallized silicon carbide, RSiC)이며, 소결 조제를 첨가하지 않고 탄화규소 자체를 소결하여 제조된다.

알파상 탄화규소(α-SiC) 분말 성형체를 2,400℃ 부근의 고온에서 가열하면 기화-응축기구 (evaporation-condensation)에 의하여 수축 없이 입자간 결합이 형성되며 높은 열 충격 저항성 및 약 100 MPa 내외의 강도를 갖는 다공질의 재결정 탄화규소를 얻을 수 있다.

그러나 이와 같이 얻어진 재결정 탄화규소는 상대밀도가 약 90% 내외로 비교적 낮은 밀도 및 강도를 가지고, 제조 과정에서 고순도 원료를 사용하기 때문에 비용적으로 한계가 있으며, 고밀도 재결정 탄화규소를 얻기 위해서는 성형 과정이 복잡하고, 10% 내지 30%의 잔류 기공을 가져 물성이 낮은 단점이 존재한다.

본원의 배경이 되는 한국 등록특허공보 제 10-1701797 호는 다공질 알파상 탄화규소의 제조 방법에 관련된 것이다. 그러나 상기 특허에서는 일반적인 성형밀도인 60% 이상의 다공체를 얻는 것에 어려움이 존재하고, 고가의 실리콘 함유 고분자를 함침하여 고밀도의 탄화규소 다공체를 얻기 때문에 큰 비용이 소요되는 단점이 존재한다.

본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고가의 실리콘 함유 고분자를 사용하지 않고, 비교적 저가의 재료를 사용하여 다공질 알파상 탄화 규소 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본원은 상기 알파상 탄화 규소 제조 방법에 따라 제조된 다공질 알파상 탄화 규소를 제공하는 것을 목적으로 한다.

다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.

상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 탄소 분말 및 베타상 탄화규소를 포함하는 성형체를 제조하는 단계; 상기 성형체 및 규소 분말을 포함하는 혼합물을 1 차 열처리하여 고밀도의 베타상 탄화규소 프리폼을 제조하는 단계 및 상기 고밀도의 베타상 탄화규소 프리폼을 2 차 열처리 하여 알파상 탄화규소를 수득하는 단계를 포함하는, 다공질 알파상 탄화규소의 제조 방법에 관한 것이다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 성형체는 상기 탄소 분말 및 상기 베타상 탄화규소를 습식 밀링에 의해 혼합하고 이를 건조하여 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 성형체는 성형 보조제 및 상변화 촉진제를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 성형 보조제는 페놀 수지, 폴리비닐알코올(PVA), 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오즈, 카르복실메틸셀룰로오즈 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 상변화 촉진제는 B₄C, B₄C-C, Al-C, Al₂O₃, Al₂O₃-Y₂O_3,Al-B-C, B₂O₃, BeO 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 성형 보조제 및 상변화 촉진제는 상기 성형체의 총 중량을 기준으로 각각 독립적으로 0.1 중량% 내지 10 중량% 첨가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2 차 열처리는 상기 1 차 열처리보다 높은 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 1차 열처리는 1,400℃ 내지 1,800℃ 에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2 차 열처리는 1,900℃ 내지 2,400℃ 에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 2측면은 본원의 제 1 측면에 따라 제조된 다공질 알파상 탄화규소를 제공한다.

상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.

전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 다공질 알파상 탄화규소 제조 방법은 기존의 장비를 활용할 수 있고, 기존의 재결정화법에 비해 비교적 저가의 탄소 및 규소 분말을 원료로 이용하여 비용을 절감할 수 있다.

또한, 본원에 따른 다공질 알파상 탄화규소 제조 방법은 성형체에 규소를 용융 함침하는 방법을 사용하여, 성형체의 밀도보다 높은 밀도를 가진 베타상 탄화규소 프리폼을 제조할 수 있다.

더욱이, 고밀도의 베타상 탄화규소 프리폼을 고온에서 열처리하는 단계 중 탄화규소의 상이 베타상에서 알파상으로 변화하는 과정에서 증발-응축성장이 발생하여 치밀한 침상형 네트워크 조직을 형성하므로, 기존의 재결정 탄화규소보다 강도와 같은 기계적 특성이 향상될 수 있다.

다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.

도 1 은 본원의 일 실시예에 따른 다공질 알파상 탄화규소의 SEM 이미지이다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 고밀도의 베타상 탄화규소 프리폼의 SEM 이미지이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 다공질 알파상 탄화규소의 강도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 고밀도의 베타상 탄화규소 프리폼 및 다공질 알파상 탄화규소의 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5 는 본원의 일 비교예에 따른 다공질 알파상 탄화규소의 SEM 이미지이다.
도 6 은 본원의 일 비교예에 따른 고밀도의 베타상 탄화규소 프리폼 및 다공질 알파상 탄화규소의 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7 은 본원의 일 비교예에 따른 다공질 알파상 탄화규소의 SEM 이미지이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.

그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우 뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.

이하에서는 본원의 다공질 알파상 탄화규소의 제조 방법에 대하여, 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.

상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 탄소 분말 및 베타상 탄화규소를 포함하는 성형체를 제조하는 단계; 상기 성형체 및 규소 분말을 포함하는 혼합물을 1 차 열처리하여 고밀도의 베타상 탄화규소 프리폼을 제조하는 단계 및 상기 고밀도의 베타상 탄화규소 프리폼을 2 차 열처리 하여 알파상 탄화규소를 수득하는 단계를 포함하는, 다공질 알파상 탄화규소의 제조 방법을 제공한다.

먼저, 탄소 분말 및 베타상 탄화규소를 포함하는 성형체를 제조한다 (S100).

탄화규소(SiC)의 결정구조에는 입방정(cubic), 육방정(hexagonal), 능면형(rhombohedral) 등이 있으며, 탄화규소는 온도에 따라 안정한 상이 다르다. 예를 들어 1,400℃ 내지 1,800℃에서는 베타상 탄화규소(β-SiC)가, 2,000℃ 이상에서는 알파상 탄화규소(α-SiC)가 안정하다.

상기 탄화규소는 코크스 분말 및 규사를 합성하여 수득될 수 있고, 적층 주기에 따라 특성 및 결정구조가 다르며, 높은 경도로 인해 연마 재료로 사용될 수 있다. 또한, 내열성, 내식성, 열전도율, 열팽창률은 비교적 작아 내화물용 원료로도 사용될 수 있다.

알파상 탄화규소는 α-SiC 또는 알파 실리콘 카바이드라고도 하며, 밴드갭이 약 3.02 eV, 절연 파괴 전압이 약 3 MV/cm내지 약 5 MV/cm이며, ABCACB 형태로 적층되는 육방정 구조를 갖는다.

일반적으로, 상기 알파상 탄화규소는 애치슨(Acheson) 공정에 의해 이산화규소(SiO-₂) 및 코크스를 혼합하고, 이를 약 2,000℃ 내지 약 2,400℃에서 가열함으로써 수득할 수 있다. 그러나 상기 애치슨 공정에 의해 얻은 알파상 탄화규소는 이산화규소 및 코크스를 혼합하기 때문에, 상기 이산화규소가 모두 환원되지 않으므로 고순도의 원료를 얻을 수 없는 단점이 존재한다.

베타상 탄화규소는 β-SiC 또는 베타 실리콘 카바이드라고도 하며, 입방정 구조를 가진다. 상기 베타상 탄화규소는 밴드갭이 약 2.36 eV, 절연 파괴 전압이 약 1 MV/cm 의 값을 가진다. 상기 베타상 탄화규소를 제조하는 방법에는, 규소의 녹는점보다 낮은 온도에서 제조하는 직접탄화법, 애치슨 공정과 같은 원리를 사용하는 열탄소환원법, 기상반응을 이용하여 규소 및 탄소를 포함한 물질을 기체상에서 분해 및/또는 합성하여 탄화규소를 제조하는 기상반응을 이용한 합성법 등이 있다.

상기 탄소 분말은 전체 중량의 98 중량% 이상, 바람직하게는 99.5 중량% 이상이 탄소로 이루어진 것을 의미한다. 탄소 분말, 예를 들어, 카본블랙, 저온소성 흑연계, 인조흑연계 등을 포함하는 분말일 수 있다.

본원의 일 실시예에 따르면, 상가 탄소 분말은 카본 블랙이 바람직하다. 탄소 분말의 일종인 카본 블랙은 탄화수소의 불완전연소로 발생한 그을음이나, 열분해에 의해 수득될 수 있다. 카본 블랙의 입자 크기는 예를 들어 약 1 nm 내지 약 500 nm 일 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 베타상 탄화규소는 상기 성형체를 제조할 때 필러의 역할을 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 성형체를 제조할 때 상기 베타상 탄화규소를 첨가할 경우, 상기 베타상 탄화규소가 골격을 유지하여 함침 시 형상을 유지할 수 있고, 상기 베타상 탄화규소의 양에 따라 상기 탄소 분말의 양이 감소하며, 이에 따라 탄소의 양이 감소하기 때문에, 함침시킬 규소의 양을 줄일 수 있어 공간 확보에 유리하다. 또한, 상기 성형체 및 상기 베타상 탄화규소가 반응하는 상기 고밀도의 베타상 탄화규소 프리폼 형성과정에서 발생하는 급격한 수축으로 인한 파괴를 방지할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 탄소 분말만으로 구성된 성형체의 성형밀도가 일정 수준 이상일 경우, 상기 탄소 분말만으로 구성된 성형체 내에는 정량의 용융된 규소를 침윤시킬 공간이 부족하여, 베타상 탄화규소 프리폼을 형성하기 위한 충분한 규소를 함침시킬 수 없다. 또한, 상기 베타상 탄화규소 프리폼이 형성될 때 급격한 부피 변화로 인하여 상기 탄소 분말만으로 구성된 성형체의 파손이 발생할 수 있는 문제점이 있다.

상기 습식 밀링이란 물 또는 유기 용매 중에서 분쇄하는 것으로, 습식 분쇄라고도 한다. 건식 밀링과 비교를 하면, 분쇄를 동일한 시간 동안 할 경우, 상기 습식 밀링에서는 상기 물 또는 유기 용매의 존재로 인해 더 미세한 분말을 얻을 수 있고, 습식 밀링된 분말은 확산하지 않는다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 습식 밀링에 사용된 용매는 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 물 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

바람직하게는, 상기 습식 밀링에 사용된 용매는 메탄올일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

탄소분말을 포함한 성형체를 제조할 때 성형 보조제를 첨가하지 않을 경우 탄소 분말의 표면적이 크기 때문에 성형이 어려운 단점이 존재한다. 따라서, 성형 보조제를 첨가하여 성형을 용이하게 할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 성형 보조제는 페놀 수지, 폴리비닐알코올(PVA), 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오즈, 카르복실메틸셀룰로오즈 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

바람직하게는, 상기 성형 보조제는 페놀 수지 또는 폴리비닐알코올(PVA)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 성형 보조제는 상기 성형체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량% 첨가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 상변화 촉진제의 첨가량은 상기 성형체의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 상변화 촉진제의 함량이 약 0.1 중량% 미만일 경우 균일한 혼합이 어렵고, 약 10 중량% 초과일 경우, 다른 화합물을 생성할 수 있다.

상기 상변화 촉진제는 원료에 첨가되어 상의 변화 또는 입자의 성장을 촉진시키는 물질을 의미한다.

바람직하게는, 상기 상변화 촉진제는 B₄C 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 성형체를 제조하는 과정에서 알파상 탄화규소를 추가로 첨가할 경우, 재결정화 되는 중 알파상 탄화규소가 씨드 입자로 작용하여 최후에 수득되는 다공질 알파상 탄화규소의 성능이 저하될 수 있다. 구체적으로, 성형체에 첨가한 상기 알파상 탄화규소가 씨드 입자가 되어, 재결정 도중 성장을 위한 핵의 수가 증가하여 입자의 성장이 제한되기 때문이다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 분말, 상기 베타상 탄화규소, 상기 성형 보조제, 및 상기 상변화 촉진제를 상기 습식 밀링을 통해 혼합하고, 50℃ 에서 12 시간 건조한 후, 200 메쉬(mesh)로 체거름한 후, 상기 성형체를 제조할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 성형체를 압축성형할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이어서, 상기 성형체 및 규소 분말을 포함하는 혼합물을 1 차 열처리하여 고밀도의 베타상 탄화규소 프리폼을 제조한다 (S200).

상기 1 차 열처리에 의해 상기 규소 분말이 용융되고, 상기 용융된 규소에 상기 성형체를 함침하여 상기 고밀도의 베타상 탄화규소 프리폼을 제조할 수 있다.

상기 규소 분말은, 상기 성형체에 존재하는 탄소량에 몰비로 1 : 1 에 해당하는 양으로서 상기 혼합물에 포함될 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 1 차 열처리는 1,400℃ 내지 1,800℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 1 차 열처리는 상기 혼합물의 규소 분말을 용융시켜 상기 성형체에 함침하기 위해 수행하는 것이다. 상기 1 차 열처리 온도가 1,400℃ 미만이면 규소가 용융되지 않을 수 있고, 1,800℃ 초과이면 상기 함침 후에 입자가 커져서 2차처리 과정의 시간이 더 길게 소요될 수 있고, 상전이가 발생할 수 있다.

탄화규소 프리폼이란 탄화규소로 다른 제품을 제조하기 위해 성형이 용이한 형태로 제조되는 구조물이다. 본원의 일 구현예에 따르면 상기 성형체의 탄소 및 상기 규소 분말의 규소가 반응하여 고밀도의 베타상 탄화규소 프리폼이 형성될 수 있다.

이어서, 상기 고밀도의 베타상 탄화규소 프리폼을 2 차 열처리하여 알파상 탄화규소를 수득한다 (S300).

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2 차 열처리는 1,900℃ 내지 2,400 ℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 2 차 열처리는 베타상 탄화규소를 알파상 탄화규소로 상변화하기 위한 것이다. 상기 상변화에 걸리는 시간을 고려하여, 약 2,000℃ 내지 약 2,400℃, 약 2,100℃ 내지 약 2,400℃, 또는 약 2,200℃ 내지 약 2,400℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 베타상 탄화규소 프리폼을 약 2,000℃ 이상의 온도에서 열처리하면 알파상 탄화규소로 상변화가 일어나며, 상기 상변화 과정에서 입자가 급격히 성장한다. 따라서, 본원에 따르면, 베타상 탄화규소 프리폼을 고온에서 열처리하는 과정에서 일어나는 상기 베타상의 알파상으로의 상변화, 및 상기 상변화와 동시에 발생하는 증발-응축기구(evaporation-condensation)에 의해 입자가 급격히 성장하는 것을 이용하여 다공질 알파상 탄화규소를 제조할 수 있다.

구체적으로, 상기 1 차 열처리는 상기 규소 분말을 용융시키고 함침 후 상기 고밀도의 베타상 탄화규소 프리폼을 제조하기 위하여 약 1,400℃ 내지 약 1,800℃에서 수행되는 것이다. 반면 상기 2 차 열처리는 상기 상변화 및 입자의 성장이 발생하는 온도로, 약 2,000℃ 내지 약 2,400℃에서 수행되는 것이다.

본원의 제 2 측면은 본원의 제 1 측면에 따라 제조된 다공질 알파상 탄화규소를 제공한다.

상기 다공질 알파상 탄화규소는 침상형 또는 판상형의 망상 구조(network structure)를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

[실시예]

Hanil 社의 카본 블랙 분말(~100 nm, Hanil, 99.9%, Korea) 및 베타 탄화규소 분말을 6 : 4 의 무게비로 혼합하고, 성형의 용이함을 위하여 강남화성의 페놀수지(phenol resin) 및 PVA를 각각 1 중량% 첨가하였으며, 베타 탄화규소가 알파 탄화규소로 상이 변화하는 것을 촉진시키기 위해 B₄C를 1 중량% 첨가하였다. 이 분말들을 메탄올을 용매로 하여 습식 밀링을 통해 혼합한 후, 50℃에서 건조하여 용매를 제거한 후, 상온에서 완전히 건조시키고 200 mesh 체로 체거름하여 분말을 완성하였다. 완성된 분말을 압축성형하여 성형체를 제조한 뒤, 함침을 위해 상기 성형체에 존재하는 탄소량에 몰비로 1 : 1 에 해당하는 Si 분말을 측량하고 이를 성형체 주변에 놓고 1 차 열처리를 진공분위기에서 1,500℃에서 3 시간 동안 진행하였다. 이를 다시 Ar 분위기에서 2,200℃로 승온하여 10 시간 동안 2 차 열처리하였다.

도 1 은 본원의 일 실시예에 따른 다공질 알파상 탄화규소의 SEM 이미지이다.

도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 고밀도의 베타상 탄화규소 프리폼의 SEM 이미지이다.

구체적으로, 도 1 및 도 2 를 참조하면, 1 차 열처리를 수행한 후 형성되는 고밀도의 베타상 탄화규소 프리폼은, 구형의 입자가 응집되어있는 형태라는 것을 확인할 수 있다. 이러한 고밀도의 베타상 탄화규소 프리폼을 2,400℃에서 2 차 열처리하여 다공질 알파상 탄화규소로 상이 변화할 경우, 치밀한 침상형의 네트워크 구조를 갖는 미세구조를 관측할 수 있다.

도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 다공질 알파상 탄화규소의 강도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

구체적으로, 다공질 알파상 탄화규소의 최종 밀도가 2.3 g/cm³ 일 때 평균강도는 126 MPa, 최종 밀도가 2.5 g/cm³ 일 때의 평균 강도는 127 MPa이었으며, 최종 밀도가 2.7 g/cm³ 일 때 평균 강도는 154 MPa을 나타내었다. 즉, 본원의 일 실시예에 따른 다공질 알파상 탄화규소는 최종 밀도가 증가할수록 평균 강도가 증가하는 경향이 있다.

도 3 을 참조하면, 그래프에서 빗금으로 표현된 강도값은 2 차 열처리 공정을 5 시간 동안 수행하여 얻은 다공질 알파상 탄화규소의 평균 강도값으로, 최종밀도가 2.7 g/cm³ 일 때 평균 강도가 125.76 MPa로 10 시간 동안 2 차 열처리를 수행한 경우보다 강도가 감소하였다. 이는 입자가 성장할 충분한 열처리 시간을 확보하지 못해 국소적으로 조대한 침상형의 네트워크 구조를 형성하지 못해 특정 부분의 강도가 낮은 것으로 판단된다.

도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 고밀도의 베타상 탄화규소 프리폼 및 다공질 알파상 탄화규소의 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

구체적으로, 1,500℃에서 실리콘이 용융되어 성형체 내부로의 함침이 발생하고 카본과 실리콘이 반응하여 베타 탄화규소가 되었다가 2,200℃에서 모두 알파 탄화규소로 되었음을 알 수 있다.

[비교예 1]

Hanil 社의 카본 블랙 분말(~100 nm, Hanil, 99.9%, Korea)에 성형의 용이함을 위하여 강남화성의 페놀수지(phenol resin) 및 PVA를 1% 첨가하였으며, 베타 탄화규소가 알파 탄화규소로 상이 변화하는 것을 촉진시키기 위해 B₄C를 1% 첨가하였다. 이 분말들을 메탄올을 용매로 하여 습식 밀링을 통해 혼합한 후, 50℃에서 12 시간 건조하여 용매를 제거한 후, 200 mesh 체로 체거름하여 분말을 완성하였다. 완성된 분말을 압축성형한 뒤, 함침을 위해 성형체에 존재하는 탄소량에 몰비로 1 : 1 에 해당하는 Si 분말을 측량하고 이를 성형체 주변에 놓고 1 차 열처리를 진공분위기에서 1,500℃에서 3 시간동안 진행하였다. 이를 다시 1 기압 Ar 분위기에서 2,200℃로 승온하여 5 시간 2 차 열처리하였다.

도 5 는 본원의 일 비교예에 따른 다공질 알파상 탄화규소의 SEM 이미지이다.

구체적으로, 비교예 1 의 결과물은 실시예와 동일한 방법으로 수행하였으나 성형체를 제조할 때 베타상 탄화규소를 첨가하지 않고 얻은 다공질 알파상 탄화규소이며, 비교예 1 에서 1 차 열처리를 수행하기 전 성형체의 밀도는 0.65 g/cm³ 이다.

도 6 은 본원의 일 비교예에 따른 고밀도의 베타상 탄화규소 프리폼 및 다공질 알파상 탄화규소의 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

도 6 을 참조하면, 1 차 열처리 후 얻어진 베타상 탄화규소 프리폼의 XRD 결과 및 2 차 열처리 후 얻어진 다공질 알파상 탄화규소의 XRD 결과를 통해 1 차 열처리에서 형성된 베타상 탄화규소 프리폼이 2 차 열처리를 통해 다공질 알파상 탄화규소로 100% 상전이된 것을 확인할 수 있다.

[비교예 2]

성형체를 Hanil 社의 카본 블랙 분말(~100 nm, Hanil, 99.9%, Korea) 60 중량% + β-SiC 35 중량% + Seed α-SiC 5 중량%의 조성으로 제조하였고, 그 외는 실시예 1 과 동일한 조건에서 실험을 진행하였다.

도 7 은 본원의 일 비교예에 따른 다공질 알파상 탄화규소의 SEM 이미지이다.

도 1 및 도 7 을 참조하면, 성형체를 제조할 때 알파 탄화규소의 첨가 유무에 따라 입자의 크기 차이가 존재하는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 알파 탄화규소 씨드 입자가 첨가되면 성장을 위한 핵의 수가 증가하므로 성장할 수 있는 공간이 적어지게 되어 입자의 성장이 제한될 수 있다.

입자의 성장이 제한됨에 따라, 본원의 일 비교예 2 에 따른 다공질 알파상 탄화 규소의 최종 밀도가 2.7 g/cm³ 인 경우, 입자의 크기가 작아 시편의 평균 강도값은 102 MPa로 나타났다. 이를 통해 다공질 알파상 탄화규소는 크게 성장한 침상형 네트워크 구조를 가질수록 강도가 향상되는 것을 확인할 수 있다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

탄소 분말 및 베타상 탄화규소를 포함하는 성형체를 제조하는 단계;
상기 성형체 및 규소 분말을 포함하는 혼합물을 1 차 열처리하여 고밀도의 베타상 탄화규소 프리폼을 제조하는 단계 및
상기 고밀도의 베타상 탄화규소 프리폼을 2 차 열처리 하여 알파상 탄화규소를 수득하는 단계
를 포함하고,
상기 1 차 열처리에 의해 상기 규소 분말이 용융되고,
상기 용융된 규소 분말이 상기 성형체에 함침되어 성형체 내의 카본과 반응하여 상기 베타상 탄화규소 프리폼의 밀도를 증가시키는 것이고,
상기 2 차 열처리 단계에서 상기 베타상 탄화규소 프리폼이 알파상의 탄화규소로 상변화되는 것인,
다공질 알파상 탄화규소의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 성형체는 성형 보조제 및 상변화 촉진제를 추가 포함하는 것인, 다공질 알파상 탄화규소의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 성형 보조제는 페놀 수지, 폴리비닐알코올(PVA), 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오즈, 카르복실메틸셀룰로오즈 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 포함하는 것인, 다공질 알파상 탄화규소의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 상변화 촉진제는 B₄C, B₄C-C, Al-C, Al₂O₃, Al₂O₃-Y₂O_3,Al-B-C, B₂O₃, BeO 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 다공질 알파상 탄화규소의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 성형 보조제 및 상변화 촉진제는 상기 성형체의 총 중량을 기준으로 각각 독립적으로 0.1 중량% 내지 10 중량% 첨가되는 것인, 다공질 알파상 탄화규소의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 2 차 열처리는 상기 1 차 열처리보다 높은 온도에서 수행되는 것인, 다공질 알파상 탄화규소의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 1차 열처리는 1,400℃ 내지 1,800℃ 에서 수행되는 것인, 다공질 알파상 탄화규소의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 2 차 열처리는 1,900℃ 내지 2,400℃ 에서 수행되는 것인, 다공질 알파상 탄화규소의 제조 방법.
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